RU2728137C2

RU2728137C2 - Композиция, содержащая модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, и способ ее получения

Info

Publication number: RU2728137C2
Application number: RU2018131948A
Authority: RU
Inventors: Христиан РОКТЕШЕЛЬ
Original assignee: Флюорхеми Гмбх Франкфурт
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2020-07-28
Also published as: EP3386933A1; US10766812B2; IL269010A; EP3386932B1; EP3386932A1; BR112019017490A8; JP2018538128A; RU2018131948A; RU2018131948A3; AU2017233442B2; JP6689380B2; US20200299189A1; PL3589600T3; JP2020508950A; BR112019017490A2; BR112018016047B1; KR20190119505A; CN108602721A; AU2017233442A1; JP6846616B2

Abstract

Группа изобретений относится к композиции, содержащей модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, способам ее получения и применению. Композиция, содержащая модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов со следующим минеральным составом: от 10 до 50% по массе соединений железа; от 12 до 35% по массе соединений алюминия; от 5 до 17% по массе соединений кремния; от 2 до 10% по массе диоксида титана; от 0,5 до 6% по массе соединений кальция; не более 1 ppm соединений хрома (VI); и в некоторые случаях другие неизбежные примеси, при этом состав композиции, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, содержит труднорастворимый восстановитель для Cr (VI), при этом композиция содержит еще буферную систему рН, сконфигурированную для стабилизации диапазона рН от 5 до 10, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (III) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25°C менее 1 г/л. Способ получения указанной композиции включает следующие этапы: a) подготовка нейтрализованного красного шлама; b) добавление труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) к красному шламу и смешивание труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) с красным шламом; c) восстановление содержащихся в красном шламе соединений хрома (VI) посредством труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) в соединения хрома (III) в водных системах для получения модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов, при этом способ далее содержит добавление буферной системы рН, сконфигурированной для стабилизации диапазона рН, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (III) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25°C менее 1 г/л. Группа изобретений развита в зависимых пунктах формулы. Технический результат – создание композиции, пригодной для использования в качестве многократно использующегося адсорбента длительного действия для загрязнителей в жидкой, газообразной и твердой среде, утилизация отходов. 12 н. и 24 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, и способам ее получения и применения.

Из уровня техники уже известно, что благодаря своей большой внутренней поверхности красный шлам годится для применения в качестве адсорбента.

Так из публикации WO 2013/032419 A2 известны способы обработки сточных вод, в частности бытовых, сульфидированными сорбентами на основе красного шлама. Воду высокого качества для людей и животных, а также для промышленных процессов можно получить из промышленных сточных вод, например, пищевой, горнодобывающей промышленности, транспорта путем удаления из нее загрязнителей, таких как тяжелые металлы, органические и неорганические соединения и т.д., применяя сульфидированный красный шлам в качестве эффективного адсорбента. К другим природным и промышленным загрязнителям поверхностных и грунтовых вод относятся инсектициды, гербициды и остатки лекарственных средств. Их тоже можно удалить с использованием описанных здесь средств.

Далее, из публикации WO 2005/061408 A1 известен пористый зернистый материал с красным шламом или бокситовым остатком для обработки жидкостей и удаления загрязнений. К загрязнителям относятся тяжелые металлы, анионы и газы.

Однако применение используемого в описанном уровне техники немодифицированного красного шлама в качестве адсорбента является крайне проблематичным. Так, например, используемый в качестве сырья красный шлам из-за боксита, применяющегося в процессе Байера, содержит значительное количество хрома, который может быть представлен в виде Cr (VI) и Cr (lll). Его источником является сопутствующий бокситу минерал хромит. Таким образом, если красный шлам используется, например, в качестве адсорбента для фиксации на поверхности воды тяжелых металлов на водопроводных сооружениях или при очистке питьевой воды, необходимо удалить Cr (VI), поскольку Cr (VI) растворим в воде, токсичен и обладает канцерогенным действием.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в предложении химического состава смеси и способа ее получения, которая исключает недостатки предыдущего уровня техники и пригодна в качестве многократно использующегося адсорбента длительного действия для загрязнителей в жидкой, газообразной и твердой среде.

Эта задача решается отличительными признаками композиции по пункту 1 и способом с отличительными признаками по пункту 17. Предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Таким образом, в частности, предлагается недорогое химическое соединение в качестве многократно использующегося адсорбента длительного действия для загрязнителей в жидкой, газообразной и твердой среде.

В настоящем описании используются фразы «содержащий» или «включающий» и, в частности, фраза «главным образом состоящий из» и «состоящий из». Кроме того в упомянутом способе, в частности, заявлена упомянутая последовательность.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается состав композиции, содержащей модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов со следующим минеральным составом:

- от 10 до 50 % по массе соединений железа;

- от 12 до 35 % по массе соединений алюминия;

- от 5 до 17 % по массе соединений кремния;

- от 2 до 10 % по массе диоксида титана;

- от 0,5 до 6 % по массе соединений кальция;

- от 0 до 1 ppm соединений хрома (VI); и

- в некоторых случаях неизбежные примеси,

при этом композиция, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, содержит труднорастворимый восстановитель для Cr (VI).

Авторы настоящего изобретения, в частности, установили, что применив труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) можно на длительное время предотвратить повторное окисление Cr (lll) до Cr (VI) в модифицированном красном шламе или содержащем его соединении.

Не вдаваясь в теорию, авторы настоящего изобретения полагают, что это обеспечивается тем, что в связи с низкой растворимостью лишь небольшой процент восстановителя находится в реакционноспособной форме (например, в виде ионов в растворенной форме), тогда как большая часть восстановителя не способна к непосредственной реакции (например, в виде твердого вещества) и соответственно в некоторой степени присутствует запас восстановителя, который способен на протяжении длительного времени (или бессрочно) предотвращать повторное окисление Cr (lll) до Cr (VI) в модифицированном красном шламе или композиции по настоящему изобретению.

В связи с низкой растворимостью восстановителя, в частности, возможно, что восстановитель в реакционноспособной форме присутствует только в таком количестве, какое необходимо для предотвращения повторного окисления Cr (lll) до Cr (VI), и при необходимости (например, при израсходовании восстановителя в реакционноспособной форме в результате окисления) возможно автоматическое восстановление равновесия из не являющейся непосредственно активной формы.

Следовательно, в любых областях применения предлагаемой рецептуры риск контакта с хромом (VI) или его поступления в организм практически исключен. Этот факт трудно переоценить, поскольку при применении предлагаемой композиции в упомянутых областях применения впервые предоставляется возможность получения продукта из красного шлама, готового для применения в хозяйственном обороте. Кроме того, все предыдущие попытки получения из красного шлама (КШ) технически пригодного к применению вторичного сырья не увенчались успехом, поскольку при использовании обычного КШ все содержащиеся в нем загрязнители всегда поступали или могли поступить в биосферу/литосферу. Кроме того, материалы, получаемые из традиционного красного шлама, регулярно оказывались непригодными из-за несоответствия установленным законами пределам (максимальные значения норм по контролю качества воды/воздуха; положения о качестве питьевой воды). Примером является скандал с боксолом в сельском хозяйстве Австралии. Кроме того, использование красного шлама в качестве компонента строительных материалов до настоящего момента сопровождалось «зудом каменщика», профессиональным заболеванием, характеризующимся различными формами хроматного некроза.

В частности, композиция согласно изобретению может содержать модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов с содержанием соединений хрома (VI) на уровне менее 0,75 ppm, в частности, менее 0,5 ppm, в частности, менее 0,25 ppm, в частности, менее 0,1 ppm, в частности, менее 0,05 ppm, в частности, менее 0,02 ppm, в частности, менее 0,01 ppm.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) обладает растворимостью в воде менее 1 г/л, в частности, менее 0,5 г/л, в частности, менее 0,1 г/л при рН 7 и 25 °C. Таким образом, в связи с низкой растворимостью восстановителя возможно особенно эффективное использование вышеописанных эффектов.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) содержит труднорастворимое соединение Fe (ll). За счет этого, например, может быть предусмотрен особо экономичный восстановитель, который к тому же не вносит в рецептуру катионы дополнительного (т.е. до этого не присутствующего в ней) типа. Кроме того, может быть подготовлена особенно эффективная редокс-система, а именно Fe (ll) / Fe (lll), для восстановления Cr (VI).

Благодаря своему положению в ряду напряжений редокс-система Fe (ll) / Fe (lll) в соответствии со следующими уравнениями способна по существу полностью (количественно) восстанавливать Cr (VI) до Cr (lll), который затем, например, выпадает в осадок в виде смеси гидроксида Fe-Cr (гидрата окиси).

	при E (o) = 0,77 В
или
	при E (o) = 1,232 В
или
	при E (o) = 1,350 В

Таким образом, Cr (VI) может присутствовать всего лишь на уровне предела обнаружения. Т.е. пока, например, присутствует избыток ионов Fe (ll), наличие Cr (VI) полностью исключено. Этот неожиданный вывод делает возможным применение предлагаемой композиции в области адсорбции/иммобилизации загрязнителей в воде, воздухе и в твердых веществах, например, в сельском хозяйстве и строительстве, когда требуется целенаправленное сведение к минимуму содержания Cr (VI).

Предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) содержит карбонат железа (ll) (Fe₂CО₃, сидерит), который может быть получен особенно простым и экономичным способом и обладает особенно предпочтительной (низкой) растворимостью в воде при рН 7 и 25°C.

Еще один предпочтительный вариант предлагаемой композиции предусматривает, что в ней содержится комбинация из легкорастворимых и труднорастворимых соединений Fe (ll), при этом под легкорастворимыми соединениями Fe (ll), в частности, подразумеваются соединения, обладающие растворимостью в воде при рН 7 и 25°C более 1 г/л, в частности, более 5 г/л, в частности, более 10 г/л, а под труднорастворимыми соединениями Fe (ll), в частности, следует понимать соединения, обладающие растворимостью в воде при рН 7 и 25°C менее 1 г/л, в частности, менее 0,5 г/л, в частности, менее 0,1 г/л.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов содержит модифицированный карбонизированный красный шлам с низким содержанием хроматов, в котором массовое отношение карбоната Fe (ll) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1, в частности, по меньшей мере 1,5, в частности, по меньшей мере 2. Таким образом, в частности, возможно применение особенно экономичного в изготовлении модифицированного, не содержащего хроматы красного шлама, который к тому же обладает особенно предпочтительными характеристиками для определенных областей применения предлагаемой комозиции.

Следующий вариант осуществления изобретения предусматривает, что модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов содержит модифицированный карбонизированный и регидратированный красный шлам с низким содержанием хроматов, в котором массовое отношение карбоната Fe (ll) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1, в частности, по меньшей мере 1,5, в частности, по меньшей мере 2, а массовое отношение суммы гидроксида железа и гидрата оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1, в частности, по меньшей мере 1,5, в частности, по меньшей мере 2. И благодаря этому, в частности, тоже возможно применение особенно экономичного в изготовлении модифицированного, не содержащего хромов красного шлама, который к тому же обладает особенно предпочтительными характеристиками для определенных областей применения смеси, например, огнезащитным действием в широком диапазоне температур.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что предложенная композиция так же содержит буферную систему рН, сконфигурированную для стабилизации диапазона рН, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (lll) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25 °C менее 1 г/л, в частности, менее 0,5 г/л, в частности, менее 0,1 г/л. Таким образом, в связи с низкой растворимостью восстановителя возможно особенно эффективное использование вышеописанных эффектов и дополнительно в связи с низкой растворимостью полученного соединения Cr (lll) далее затрудняется повторное окисление Cr (lll) до Cr (VI). В частности, может быть предпочтительным, чтобы буферная система рН была сконфигурирована для стабилизации (или для поддержания на постоянном уровне) значений рН в диапазоне от 5 до 10, в частности, в диапазоне от 6 до 9.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов имеет удельную площадь поверхности в диапазоне 2-250 мI/г (измеренную по способу БЭТ), в частности, 10-200 мI/г (измеренную по методу БЭТ). За счет этого модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, например, особенно предпочтительно подходит для использования в качестве адсорбента, например, для очистки жидких или газообразных сред.

Следующий предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов имеет удельный вес не менее 4,5 г/смі, в частности, не менее 5 г/смі, в частности, не менее 5,3 г/смі. Таким образом, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, например, особенно предпочтительно подходит для экранирования от радиоактивного и/или электромагнитного излучения или его ослабления или в качестве утяжелителя буровых растворов.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что предложенная композиция, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, представлен главным образом в форме гранул. Грануляция смеси согласно изобретению также может быть выполнена с применением других добавок для специальных областей применения, например, мочевины и/или амидосульфоновой кислоты, чтобы наряду со снижением уровня нитрата одновременно разрушать нитрит. Посредством перевода предложенной композиции в любую подходящую форму, например, в гранулированный материал, конечный пользователь получает удобные для использования продукты для различного применения, например, в области адсорбции, в сельском хозяйстве или в виде огнетушащих средств, в частности, для тушения пожаров на обширной территории, таких как лесные или торфяные пожары.

Другой предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что композиция, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, содержит по меньшей мере частичную модификацию поверхности, в частности, снабжена по меньшей мере частичным покрытием поверхности. Благодаря этому модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов может быть модифицирован особо предпочтительным образом, например, для определенных областей применения в качестве адсорбента.

Следующий предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что композиция кроме того содержит восстановитель для Cr (VI), в частности, выбранный из группы, состоящей из Fe, AI и Zn, и предпочтительно находящийся в тонкодисперсной форме. За счет этого можно получить особенно быстро действующую редокс-систему, чтобы быстро и эффективно восстановить Cr (VI) до Cr (III) или нитраты до нитритов.

При добавлении тонкодисперсного железного порошка, цинкового порошка или алюминиевой пудры в соответствии со следующими уравнениями:

	при E (o) = -1,662 В
	при E (o) = -0,447 В
	при E (o) = -0,037 В
	при E (o) = -0,76 В

в каждом случае обеспечивается получение подходящей редокс-системы для восстановления Cr (VI) до Cr (III). Выделяющийся при этом газ (например, H₂) возможно использовать для повышения пористости предлагаемой смеси, а значит, для увеличения внутренней поверхности.

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что рецептура еще содержит средство для удаления нитратов и нитритов, которое, в частности, выбрано из группы, состоящей из мочевины и амидосульфоновой кислоты. Таким образом, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, например, особенно предпочтительно подходит для очистки воды или для водоподготовки.

Следующий предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что композиция также содержит средство, сконфигурированное для удаления загрязнителей, в частности, тяжелых металлов, посредством образования труднорастворимых солей, и, в частности, содержит сульфид. Таким образом, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, например, особенно предпочтительно подходит для избирательной адсорбции анионов и/или катионов (например, тяжелых металлов, таких как кадмий, посредством иммобилизации сульфидов в виде CdS).

Еще один предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает, что композиция содержит средство, в частности, органическое вещество, при термообработке которого на поверхности образуется активированный уголь. При этом покрытие из активированного угля может образовываться на первичных частицах состава и использоваться для адсорбции лекарственных средств, гербицидов, гормонов и т.д.

Предлагаемый способ для получения предлагаемой композиции содержит следующие этапы:

a) Подготовка (предпочтительно нейтрализованного) красного шлама, предпочтительно промытого или имеющего нейтральное значение рН,

b) Добавление труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) к красному шламу и смешивание труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) с красным шламом,

c) Восстановление содержащихся в красном шламе соединений хрома (VI) посредством труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) в соединения хрома (lll) в водных системах для получения модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов.

Предпочтительный вариант осуществления предлагаемого способа предусматривает добавление на этапе b) труднорастворимого соединения Fe (ll), в частности, карбоната Fe (ll), в качестве восстановителя для Cr (VI), при этом выполняется пошаговое восстановление соединений хрома (VI) до соединений хрома (lll), вследствие чего дополнительно итерационно образуется гидроксид | гидрат оксида Fe (lll).

Еще один способ для получения предлагаемой композиции содержит следующие этапы:

b) Восстановление содержащихся в красном шламе соединений железа (lll) в соединения железа (ll) и содержащихся в красном шламе соединений хрома (VI) в соединения хрома (lll) в водных системах,

c) Добавление карбонатного соединения к полученному на этапе b) раствору, содержащему соединения железа (ll), для получения карбоната железа (ll), за счет чего, например, можно предотвратить повторное окисление Cr (lll) до Cr (VI).

Таким образом, например, можно особенно предпочтительным образом получить состав с модифицированным карбонизированным красным шламом с низким содержанием хроматов.

Предпочтительный вариант осуществления способа далее предусматривает регидратацию посредством окисления соединений Fe (ll) в соединения Fe (lll) в водном растворе. Так, например, можно особенно предпочтительным образом получить композицию с модифицированным карбонизированным и регидратированным красным шламом с низким содержанием хроматов.

Следующий предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает термообработку модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов при температуре в диапазоне от 450°C до 700°C. За счет термической активации можно увеличить внутреннюю поверхность и/или плотность, и даже при определенных обстоятельствах получить магнетит. Однако при этом необходимо соблюдать ограничения, например, обусловленные разложением остаточной гидроокиси алюминия до Al₂О₃ или возникновением процессов спекания (при температуре от 700°C), которые могут сокращать внутреннюю поверхность.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает обработку модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов кислотой. Кислотная активация посредством обработки красного шлама кислотами может быть предпочтительно выполнена для удаления содалитов, гидроксидов и карбонатов и т.д. для увеличения внутренней поверхности. При этом действуют ограничения, обусловленные растворимостью отдельных компонентов красного шлама.

Еще один предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает термообработку модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов при температуре в диапазоне от 150°C до 350°C. За счет этого возможно повысить удельный вес смеси.

Следующий предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает превращение смеси, в частности, модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов, в гранулированный материал. Благодаря этому смесь может быть доставлена конечному пользователю в удобной форме, которая особенно хорошо подходит для многих способов применения, например, в области адсорбции, в сельском хозяйстве или в качестве противопожарных средств, в частности, для тушения пожаров на обширной территории, таких как лесные или торфяные пожары.

Еще один предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает кроме всего прочего обработку поверхности, в частности, нанесение покрытия на поверхность смеси, в частности, модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов.

Таким образом, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов может быть модифицирован особенно предпочтительным образом, например, для определенных областей применения в качестве адсорбента.

Другой предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает еще добавление по меньшей мере одного из следующих средств:

- дополнительный восстановитель для Cr (VI), который, в частности, выбран из группы, состоящей из Fe, AI и Zn;

- средство для удаления нитратов и нитритов, которое, в частности, выбрано из группы, состоящей из мочевины и/или амидосульфоновой кислоты;

- средство, сконфигурированное для удаления загрязнителей, в частности, тяжелых металлов, посредством образования труднорастворимых солей, и, в частности, содержит сульфид;

- органическое вещество, образующее на поверхности активированный уголь при термообработке.

Следующий предпочтительный вариант осуществления способа предусматривает этап сушки, в частности, главным образом в неокисляющей атмосфере, например, в среде инертного газа. Благодаря этому, например, можно получить особенно стойкую при хранении смесь, которую для этого дополнительно предпочтительно упаковывают герметично и/или в среде инертного газа или под вакуумом.

Один вариант осуществления изобретения предусматривает использование смеси предлагаемой рецептуры в качестве адсорбента, в частности, многократно используемого адсорбента длительного действия.

Кроме того, предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование предлагаемой смеси для очистки жидких и/или газообразных сред, в частности, для очистки воды или водоподготовки и/или очистки воздуха. При этом предлагаемую композицию можно использовать для удаления из водных систем по меньшей мере одного компонента, выбранного из группы, состоящей из метаболитов лекарственных средств, патогенных микроорганизмов, нитратов, нитритов, фосфатов, тяжелых металлов, полиароматических углеводородов (ПАУ). Кроме того, предлагаемая композиция может быть использована для удаления из газообразных систем по меньшей мере одного вещества из группы, состоящей из мелкой пыли, вредных и пахучих веществ.

Далее предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование предлагаемой композиции в сельском хозяйстве, в частности, для стимуляции роста и/или в качестве средства для улучшения или обеззараживания почвы.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает также использование предлагаемой композиции в качестве не содержащего галогенов огнезащитного средства и/или средства огнетушения, в частности, для борьбы с пожарами на обширной территории, таких как лесные или торфяные пожары. При использовании предлагаемой композиции в качестве огнезащитного средства для тушения пожаров на обширной территории, таких как лесные пожары, содержащиеся в предлагаемой композиции редокс-системы, а также адсорбционная способность в отношении загрязнителей, таких как Cr (VI) или тяжелые металлы, препятствует их поступлению в биосферу. Таким образом, предлагаемую композицию можно оставить на месте даже после успешного тушения пожара. Она даже действует в качестве вспомогательного средства/стимулятора роста вторичной растительности в полях, лесах, на болотах и в степях. Кроме того, предлагаемая компзиция сводит к минимуму ветровой снос верхнего слоя почвы после этого происшествия. Таким образом, впервые предлагается средство огнетушения для борьбы с пожарами на обширных территориях, которое является не только экономичным и безопасным для окружающей среды, но и полезным с биологической и экологической точки зрения.

Далее предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование предлагаемой композиции в составе строительных материалов, в частности, по меньшей мере для одной из следующих целей:

- для огнезащиты;

- для термоизоляции;

- для аккумуляции тепла;

- для звукоизоляции;

- для защиты от радиоактивного и/или электромагнитного излучения или его ослабления.

Далее предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование предлагаемой композиции в качестве утяжелителя для буровых растворов. К настоящему моменту важным контраргументом против использования в технологии бурения/гидроразрыва утяжелителей для буровых растворов на основе тяжелого шпата (измельченного сульфата бария) являлось характерное для них содержание критических тяжелых металлов, таких как ртуть, уран или торий. Использование предлагаемой композиции и связанного с ней разнообразия возможных покрытий поверхности для контроля реологии, тиксотропии и разделяемости позволяет в значительной мере исключить опасность для окружающей среды, например, загрязнение окружающей среды (горизонта грунтовых вод), поскольку композиция по изобретению с одной стороны отвечает критериям Положения о качестве питьевой воды и его ограничениям, а также непрерывно адсорбирует, иммобилизует и таким образом исключает биодоступность загрязнителей, выделяющихся при современном процессе бурения в среде бурения (тяжелые металлы, приведенные в подвижное состояние при проходке). Таким образом, она лишает «противников гидроразрыва» и «экологических активистов» их наиболее весомого связанного с экологией аргумента, поскольку достигается ранее недоступное для традиционной технологии бурения щадящее отношение к окружающей среде.

Далее предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает использование предлагаемой композиции в качестве геополимера или производства геополимеров, в частности, с применением растворимого калиевого стекла. Выработанный заполненный загрязнителями адсорбент подходит для вторичного использования в качестве сырья для «вторичной переработки» (экстрагирование, например, 1 M HNО₃ или 1 M NaOH) или для конечного использования для захоронения/заполнения выработанного пространства в форме геополимеров. Адсорбированные загрязнители при этом надолго остаются связанными в геополимерах.

Ниже более подробно описаны меры по улучшению изобретения в подробном описании изобретения со ссылками на предпочтительные варианты осуществления. Однако их не следует рассматривать как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения, определенный в формуле изобретения.

Предлагаемая композиция отличается тремя основными признаками:

1) Предлагаемая смесь имеет большую внутреннюю поверхность (БЭТ). За счет этого обеспечивается адсорбция веществ. Вещества удерживаются на поверхности главным образом за счет физических сил.

2) Предлагаемая смесь является тяжелой, и ее плотность можно повысить термообработкой до значения >5,3 г/смі. Целенаправленное образование, например, магнетита, является важным для некоторых областей применения в строительстве, таких как звукоизоляция, защита от излучения, технология бурения, бетон и защита от ЭМИ.

3) Предлагаемая смесь в связи с ее химическим составом (гидроксид/гидрат оксида алюминия и гидроксид/гидрат оксида железа) содержит ионы Al (lll) и Fe (lll). Эти катионы осаждают определенные анионы в виде труднорастворимых солей в связи с низким произведением растворимости. Сюда относятся фосфат алюминия и железа. Этот факт имеет больше значение, поскольку, например, исключает эвтрофикацию, связанную с фосфатами (см. запрет на использование фосфатов, например, в моющих средствах в качестве основного компонента системы).

Избыточное содержание фосфатов в поверхностных водах вызывает их перенасыщение питательными веществами. В связи с сильным ростом и последующей гибелью организмов содержание кислорода сокращается и образуется «мертвая» вода. Напротив, в будущем будет законодательно предусмотрено восстановление фосфатов в связи с сокращением мировых резервов фосфатов («фосфорный пик в 2013 г.»), а соединения фосфора/фосфаты являются важнейшим и незаменимым прямым удобрением.

В соответствии с изобретением композиция может содержать карбонат железа (ll), который образуется при карбонизации красного шлама. В связи с наличием карбоната железа (ll) в композиции изобретения также присутствуют ионы железа (ll). Сидерит обладает растворимостью 6,7Ч10^-3%. Соответственно в любой момент времени на литр воды приходится 67 ppm растворенного карбоната железа (ll).

Таким образом, в предлагаемой композиции содержатся ионы Al (lll), Fe (lll) и Fe (ll). Два последних типа образуют редокс-систему

Fe (ll) * Fe (lll) + 1 e Eo=0,77 эВ

Наличие редокс-системы в предлагаемой композиции делает возможным совершенно новый вид восстановления, осаждения и/или адсорбции. Окислительно-восстановительные реакции подчиняются законам ряда напряжений (закону Нернста). В соответствии с ним все вещества с более высоким электродным потенциалом восстанавливаются, а все вещества с более низким - окисляются. При восстановлении Fe (ll) превращается в Fe (lll), а при окислении Fe (lll) превращается в Fe (ll).

Этот факт имеет фундаментальное значение для использования изобретения, например, при водоподготовке. Непромытый красный шлам содержит отчасти значительные количества хрома, который может присутствовать в форме как Cr (lll), так и Cr (VI). Последний является высокотоксичным и канцерогенным. В соответствии с Положением о качестве питьевой воды от 2012 года, предельно допустимая концентрация для него составляет <0,05 ppm. Поскольку окислительно-восстановительный потенциал 1,350 эВ очевидно превышает окислительно-восстановительный потенциал Fe (ll) / Fe (lll) (0,770 эВ), Fe (ll) восстанавливает Cr (VI) до Cr (lll). Кроме того, Cr (lll) осаждается при значении рН от 7 до 8 в виде труднорастворимого гидрата гидроксида Cr или может образовывать труднорастворимый смешанный гидрат гидроксида с гидратом гидроксида Fe (III). Следовательно, присутствие карбонатной фазы Fe (ll) гарантирует полное исключение возможности присутствия Cr (VI) и обеспечивает осаждение Cr (lll). Таким образом, композиция изобретения представляет собой средство для очистки/адсорбент, соответствующий Положению о качестве питьевой воды, который способен осуществлять восстановление, осаждение и адсорбцию.

Ионы Fe (ll), Fe (lll) и AI (lll) образуются в соответствии с произведением растворимости из фаз сидерита, гидроксида/гидрата оксида железа или гидроксида/гидрата оксида алюминия в состоянии равновесия при расходовании Fe (ll), Fe (lll) или Al (lll).

Этот факт имеет неожиданно важные последствия для адсорбции: когда Fe (ll) восстанавливает другое вещество, оно окисляется в Fe (lll) с образованием в водных системах гидроксида Fe (lll), который первоначально осаждается в виде слизи с соответственно высокой адсорбционной способностью. Полученное таким образом свежее («in situ») адсорбирующее средство готово к повторной адсорбции. Адсорбированные вещества могут быть повторно восстановлены, снова становясь адсорбирующим средством, которое осуществляет адсорбцию, и т.д. Иными словами: предложенная композиция представляет собой итерационный (многократно использующийся) адсорбент длительного действия или запас адсорбента, который эффективно функционирует при наличии источника Fe (ll) и осуществлении соответствующих окислительно-восстановительных процессов.

Этот итерационный процесс, описанный выше, представляет собой основную составляющую настоящего изобретения, поскольку он существенно повышает эффективность проиллюстрированной рецептуры изобретения и расширяет диапазон ее применения, например, при адсорбции.

Другие выводы заключаются в том, что красный шлам может быть подвергнут дальнейшим химическим модификациям. При добавлении металлического железа, алюминия и цинка в виде порошка, стружки или гранул, предпочтительно в тонкодисперсной форме, например, алюминиевой пудры, возможно получение другой редокс-системы, которая в соответствии со следующими уравнениями обладает намного большим окислительно-восстановительным потенциалом по сравнению с описанной редокс- системой Fe (ll) / Fe (lll).

= −1,66 эВ
= - 0,04 эВ
		= 0,085 эВ
	= - 0,7618 эВ

Кроме того, образующийся в щелочной среде водород в данном случае способствует увеличению пористости и внутренней поверхности предлагаемой смеси. В том случае, когда композиция по изобретению перерабатывается с получением формованных изделий/гранул, этот процесс, помимо прочего, предпочтительно в сочетании с традиционными химическими пенообразующими веществами, позволяет избирательно регулировать плотность формованных изделий.

Кроме того, совершенно неожиданным оказалось, что при термической активации предлагаемой композиции можно значительно увеличить удельную поверхность и особенно адсорбционную способность в отношении иммобилизируемых веществ.

При термической активации происходит частичное и полное разложение фаз гетита, лепидокрокита и бемита в предлагаемой композиции, а также разложение практически произвольной процентной доли сидерита от частичного до полного. Таким образом, образуется крайне большая внутренняя поверхность (по методу БЭТ) с одной стороны в связи с удалением воды (при температуре 250-300°C из различных фаз гидроксида (гидрата оксида) железа и остаточных фаз гидроксида/гидрата оксида алюминия), а с другой стороны при 450°C из фазы сидерита выделяется диоксид углерода, что еще сильнее увеличивает внутреннюю поверхность. Внутренняя поверхность (по методу БЭТ) отожженной при температуре 550°C предлагаемой композиции может достигать значения >200 мI/г. Это объясняет повышенную эффективность обработанной таким образом предлагаемой композиции в различных формах в качестве адсорбирующего средства. Одновременно при этом повышается пористость.

При очистке сточных вод/питьевой воды решающую роль играет содержание нитратов, поскольку в грунтовых и поверхностных водах существенно превышена их предельно допустимая концентрация <50 мг/л (Северный Рейн-Вестфалия: 200-400 мг/л в зависимости от региона, штат Калифорния, США: 800 мг/л на 2015 г.). Причинами этого являются с одной стороны внесение навозной жижи или нитратных удобрений, а с другой стороны – происходящие в почве процессы (нитрификация – аэробная и анаэробная). Согласно сведениям из литературы основная часть поступлений нитратов связана с внесением нитратов с навозной жижей или минеральными/химическими удобрениями. На долю происходящих в почве процессов в соответствии с текущими научными данными био-/геохимии приходится максимум 5% избыточного содержания нитратов.

Fe (ll) восстанавливает нитраты до нитритов, которые затем посредством содержащейся в предлагаемом гранулированном материале мочевины и/или амидосульфоновой кислоты восстанавливаются до азота и выделяются в виде газа. Этот процесс также может проходить в два этапа:

Этап 1. Восстановление нитратов до нитритов

Этап 2. Разложение нитритов посредством реакции, например, с мочевиной или амидосульфоновой кислотой с последующим выделением образовавшегося азота.

Таким образом, помимо проблемы с фосфатами, которая приобрела практически мировое значение (см. доклад ООН по состоянию биосферы за 2014 г.), неотложного решения требует мировая проблема содержания нитратов в грунтовых/поверхностных водах. При этом очень важно, чтобы при очистке питьевой воды было полностью исключено попадание хрома (VI) как в питьевую воду, так и в поверхностные воды.

Если в области адсорбции адсорбционная способность предлагаемой композиции снижается, тогда можно, например, путем кислотного или щелочного элюирования извлечь соответствующие загрязнители для промышленного использования («вторичная переработка») в качестве вторичного сырья. В качестве альтернативы адсорбированные загрязнители переносятся в геополимеры, т.е. необратимо иммобилизуются, таким образом обеспечивается возможность их захоронения.

Геополимеры, полученные с использованием предлагаемой композиции, обладают повышенной стойкостью к кислым/щелочным средам, которые могут присутствовать в сырых выработках/местах захоронения, и обладают стойкостью к самопроизвольному высвобождению адсорбированных загрязнителей из соответствующих формованных геополимеров. При наличии активной окислительно-восстановительной системы также невозможно высвобождение включенных/адсорбированных загрязнителей при воздействии кислых/щелочных окислителей.

В связи с тем фактом, что предлагаемый способ производства геополимеров гарантирует оптимальное распределение и диспергирование отработанной/заполненной загрязнителями предлагаемой композиции в соответствующем геополимере, и кроме того, например, в связи с последующей модификацией поверхности отработанной предлагаемой композиции на основе гидрофобных полимерных систем, проникновение растворителей или воды сводится к минимуму, они могут быть выполнены в виде формованных изделий любой формы, которые постоянно сохраняют гидрофобность и таким образом пригодны для безопасного хранения. Это также относится к захоронению при сомнительных условиях (например, сырая угольная шахта с высоким содержанием серы, которая окисляется до SО₂ и в итоге превращается в серную кислоту, способную снизить рН до 1).

Кроме того, композицию по предлагаемому изобретению можно использовать не только для очистки жидких фаз, но и для очистки газа/воздуха. Например, она пригодна для очистки биогаза от H₂S и отработанного воздуха из животноводческих комплексов, например, от аммиака и H₂S. Композиция по предлагаемому изобретению также может использоваться для очистки приточного воздуха в зданиях. При этом нежелательные загрязнители отфильтровываются. Диапазон обработки охватывает от тонкодисперсной/тончайшей пыли до органических загрязнителей, от ПАУ и пахучих веществ до метаболитов и патогенов.

Кроме того, при применении жидкости можно использовать гидрофильное притяжение отфильтрованного вещества для повышения эффективности картриджа фильтра на основе предлагаемой композиции. При этом в связи со смачиванием (увлажнением) слоя предлагаемой композиции, например, в патроне фильтра с жидкостью, адсорбционная эффективность может быть еще больше увеличена, и в том случае если жидкость представляет собой воду, устанавливается оптимальная влажность 50–60% относительной влажности.

Кроме того, при воздействии воды адсорбционная способность предлагаемой композиции в целом может быть существенно увеличена, в связи с чем может быть снижено необходимое количество предлагаемой композиции или продлен срок службы картриджа фильтра согласно изобретению.

Очистка нагретых газов при использовании предлагаемой композиции (увлажненной или пропитанной) в комбинации с жидкостями существенно улучшается, поскольку охлаждение слоя адсорбента физически способствует повышению адсорбции. Описанное для жидких и газообразных систем удаление загрязнителей посредством адсорбции может быть в равной мере использовано для адсорбции загрязнителей в твердых системах, таких как почвы в агротехнике (средство для улучшения почвы). Увлажнение почвы вызывает перемещение загрязнителей в почве, как в жидкостях. При контакте, например, с гранулированной композицией в соответствии с изобретением загрязнители адсорбируются/ осаждаются/ иммобилизуются, так же, как и в газообразных и водных системах. Этот процесс является долгосрочным. В данном отношении, в частности, итерационный адсорбер выступает в качестве хорошего средства для улучшения почвы.

Новая предлагаемая композиция открывает возможность «разработки» / получения экономичного адсорбента практически для всех областей применения, а также материала, который оптимально подходит для дополнительных областей применения, таких как утяжелитель для буровых растворов, огнетушащее средство для пожаров на обширной территории/открытых пожаров, а также управления отходами и средство для улучшения почвы. Исключительную важность имеет тот факт, что предлагаемая композиция не содержит хром (VI). Диапазон применения предлагаемой композиции охватывает области от удаления нитратов из источников питьевой воды и обогащения/вторичной переработки фосфатов для удобрений до удаления разнообразных загрязнителей, например, тяжелых металлов (ионов) из сточных вод. Кроме того, для фильтрации газа и приточного/отработанного воздуха, в частности, в сочетании с жидкостями, например, водой, доступны новые технические области применения, которые ранее не были предусмотрены. Обширные области применения также доступны в сельскохозяйственном секторе.

Кроме того, имеется возможность переработки заполненной адсорбированными загрязнителями предлагаемой композиции в форму геополимера для использования в качестве специального наполнителя для подземных конструкций/заполнения выработанного пространства. Это открывает широкие возможности для управления отходами. Таким образом, например, есть возможность заполнения посредством засыпки соответствующей предлагаемой композицией в форме гранул брошенных и оставленных без принятия мер по откачке воды затопленных угольных шахт с высоким уровнем загрязнения, которые в краткосрочной или среднесрочной перспективе угрожают залегающим рядом горизонтам грунтовых вод (например, особенно в Руре), и соответственно иммобилизации загрязнителей посредством необратимой адсорбции в предлагаемой смеси. При этом адсорбция, иммобилизация и захоронение загрязнителей осуществляются параллельно.

Другой областью применения предлагаемой композиции является использование ее в качестве утяжелителя для буровых растворов и средства огнетушения. Выгода в данном случае заключается в том, что оба этих средства, в отличие от традиционно используемых материалов, не только не оказывают отрицательного воздействия при попадании конечных продуктов в литосферу или биосферу, но и, как описано выше, оказывают исключительно положительное действие при отсутствии зарегистрированного загрязнения окружающей среды. Это позволит положить конец загрязнению литосферы и биосферы в отличие от используемых в настоящее время традиционных коммерчески доступных материалов, которые содержат броморганические соединения и/или триоксид сурьмы. Для применения предлагаемой композиции на практике важную роль играет форма выпуска в виде формованных изделий, в частности, гранул, поскольку обеспечивает для пользователя удобство в обращении с продуктом.

Грануляция в быстродействующем/турбинном смесителе

Используемое оборудование представляет собой турбинный/быстродействующий смеситель (Thyssen-Henschel) объемом 75 л и электрическую машину постоянного тока с регулируемой частотой вращения (с тиристорным регулированием).

В процессе смешивания выполняют нагрев каждой партии при максимальной скорости вращения (в равновесном состоянии) в течение 4,5 минут при 100°C.

Для грануляции в смеситель добавляют состав для грануляции (см. выше) в форме порошка общим количеством 20 кг.

Смеситель запускают при 500 об/мин на 1 минуту. Затем тонкой струей при 2500 об/мин в течение 45 секунд добавляют соответствующее количество раствора кислоты. Процесс контролируется визуально (через смотровое стекло) и путем регулирования потребляемой мощности. После формирования гранул необходимого размера 2-3 мм они выгружаются на полных оборотах и охлаждаются во фланцевом охлаждающем смесителе (ОС) на самых низких оборотах до комнатной температуры. Затем гранулы необходимого размера отделяются на соответствующем наборе сит.

Грануляция на дисковом грануляторе

a) Полученные на дисковом грануляторе диаметром 900 мм гранулы диаметром 2-3 мм, а также микрогранулы со средним размером частиц 0,25 мм содержат предлагаемую композицию и соответствующее количество связующего/связующих (например, CaO, ангидрит, MgO или их смеси) в процентном соотношении, которое, с одной стороны, обеспечивает максимальное содержание предлагаемой композиции, а с другой – обеспечивает для гранул прочность на сжатие (20 Н), которая удовлетворяет «дальности разброса удобрения (36 м)».

b) Например, предлагаемая композиция смешивается с 10 % по массе каустического MgO высокой чистоты и обрабатывается обычным образом на дисковом грануляторе для получения гранул со средним диаметром 2-3 мм, как во всех последующих экспериментах.

c) Предлагаемая композиция оснащается окислительно-восстановительной системой, например, соединением железа (II), который образует окислительно-восстановительную систему Fe (ll) / Fe (lll) с гетитом из композиции изобретения.

Полученные формованные изделия/(микро) гранулы имеют прочность на сжатие до 50 Н.

Отдельные примеры грануляции с использованием различных связующих и добавок: если не указано иное, загружаемое количество составляло 5 кг предлагаемой смеси, взвешенной на аналоговых весах. Наклон и количество оборотов дискового гранулятора в целом были отрегулированы таким образом, чтобы обеспечить оптимальное «падение» воронки и максимальное уплотнение зерна. Если не указано иное, угол наклона дискового гранулятора составлял 50 °.

G 1): Загружали 4 кг предлагаемой композиции и при самых низких оборотах распыляли 300 мл раствора жидкого натриевого стекла (плотность 1,37) (из распылителя с нагнетательным насосом объемом 1000 мл) до получения микрогранул. Далее распыляли в общей сложности 1000 мл воды до получения гранул размером 3 мм.

G 2): Загружали предварительно приготовленные в быстродействующем смесителе 5 кг предлагаемой композиции и 8 % (400 г) ангидрита (Radiplus C 17 A). Как можно быстрее распыляли 1370 мл воды. Через 5 минут образовывались тонкодисперсные гранулы. Через 10 минут образовывались гранулы большего размера. Обороты дискового гранулятора повышали примерно до 15 об/мин и в течение 15 мин добавляли в общей сложности 300 мл воды. При этом образовывались гранулы диаметром около 3 мм.

G 3): Загружали предварительно приготовленные 5 кг предлагаемой композиции, 500 г MgO («особо чистый») и 8 % амидосульфоновой кислоты («чистый») и при наклоне поворотного стола под углом 52° медленно (в течение 20 мин) распыляли в общей сложности 800 мл раствора жидкого калиевого стекла (Baufan, OBI). При этом образовывались очень прочные

гранулы. Затем распыляли еще 80 мл воды. Объем воронки очень сильно уменьшался. Далее до временной отметки 35 мин добавляли еще 100 мл, а затем до отметки 50 мин еще 300 мл воды. В итоге получали одинаковые гранулы размером 2-3 мм.

G 4): На предварительно приготовленную в быстродействующем смесителе предлагаемую композицию в количестве 5 кг, 15% мочевины («особо чистой») и 5% CaO («чистый») в течение 3 мин распыляли 1000 мл воды до получения гранул размером 2 мм. Затем повышали обороты на 2 об/мин до оптимизации воронки. В течение 8 мин распыляли 2000 мл воды, максимальный размер гранул оставался на уровне 1,5 мм. До 12 мин времени цикла добавляли еще 600 мл. После образования однородных гранул правильной формы размером 2,5-3 мм через 25 мин серию выгружали.

G 5): На 5 кг предлагаемой композиции в течение 3 мин распыляли 1200 мл жидкого калиевого стекла (см. выше) с быстрым образованием гранул размером 2,5–3 мм. В течение 10 мин распыляли 200 мл воды с образованием мягких гранул, которые подвергали дальнейшему перемешиванию. После образования более прочных гранул размером 3,5 мм серию выгружали.

G 6): Загружали предварительно приготовленную смесь 5 кг композиции изобретения с 1% (50 г) CaO (см. выше) и как можно быстрее в течение 2 мин распыляли 1300 мл жидкого калиевого стекла. Через 10 мин образовывались гранулы размером 3 мм.

G 7): Загружали 4 кг предварительно приготовленной смеси композиции изобретения и 2% (100 г) порошка Fe (тончайшего) и очень быстро распыляли 1400 мл воды. Через 10 минут добавляли остаточную предварительно приготовленную смесь (всего 1 кг). Через 1 ч выполняли объединение смеси, в которой после достаточно длительного процесса образовывались гранулы размером около 3 мм. Общее время: 60 минут

G 8): Загружали предварительно приготовленную смесь 5 кг композиции по изобретению, 500 г MgO («особо чистый») и 2 % алюминиевой пудры (протравленной в заводских условиях лауриновой кислотой) и в течение 3 мин распыляли на нее 1500 мл воды. Образовывались очень качественные мелкие гранулы. Далее распыляли в воронку около 100 мл 5% раствора лимонной кислоты (водного). При этом получали очень правильные однородные гранулы размером 2-3 мм с очень однородным гранулометрическим составом. Общее время: 25 минут

G 9): На предварительно приготовленную смесь 5 кг композиции по изобретению, 2% (100 г) CaO (см. выше) и 2% Zn («особо чистый», средний размер зерна от около 10 до 20 мкм) распыляли 8% раствор, приготовленный из ледяной уксусной кислоты («особо чистой») и воды, в течение 5 мин. Предварительные гранулы были нагретыми. Через 6 мин добавляли 2 лопатки предлагаемой смеси, а через 8 мин еще 2 лопатки предлагаемой смеси для предотвращения слипания влажных очень правильных гранул размером около 2 мм. В итоге получали почти сухие гранулы диаметром 3 мм. Общее время: 10 минут

G 10): Специально предназначенные для использования в угольных шахтах гранулы обладают стойкостью к коррозионным условиям до рН 2 или менее. Гранулы получают из предлагаемой композиции, и они имеют диаметр от 30 до 0,1 мм, предпочтительно от 10 до 1 мм и особенно предпочтительно от 5 до 2 мм. Возможно применение обоих способов грануляции. В соответствии с изобретением гранулы связывают все неорганические, опасные для питьевой воды и органические загрязнители главным образом из (утечек) гидравлического масла, содержащего ПАУ, и иммобилизуют их посредством химической реакции/адсорбции. Для простоты внесения в углубленные участки плотность (вспененных) гранул целенаправленно отрегулирована на уровне около 1 г/смі. Таким образом, при внесении в качестве суспензии повышается ее текучесть и снижается или предотвращается осаждение гранул в качестве действующего вещества, которые должны быть в максимально возможной степени распределены в самые дальние углы шахты.

Поскольку адсорбция/образование химических связей являются необратимыми процессами во влажных условиях шахты, и гранулы согласно изобретению по своему составу обладают высокой стойкостью к воздействиям окружающей среды, предусмотрено оставление гранул в заброшенной шахте без извлечения в связи с гарантированными условиями безопасного захоронения.

Дальнейшая обработка

Сушка

Полученные гранулы сушат в течение 1 часа при 110°C в вакуумном сушильном шкафу. Насыпная плотность до уплотнения (UTBD) составляет 1800 г/л. Насыпная плотность после уплотнения (TBD) составляет 1900 г/л. Анализ элюатов показывает, что содержание всех загрязнений находится на уровне предела обнаружения < 1 ppb. Это справедливо для Ni, Cd, Pb, As, Hg, V, U, Th, Zn, Sn и т.д., а также для соответствующих вредных анионов, таких как нитраты, сульфаты, фосфаты и т.д. Таким образом, обе системы гранул не содержат хром (VI) и соответствуют предельно допустимым концентрациям Положения о качестве питьевой воды в редакции от 2012 года, поскольку содержат соответствующие загрязнители на уровне предела обнаружения. Аналогичным образом обеспечивается соответствие Положению об удобрениях, в котором установлены более низкие предельно допустимые концентрации, чем в Положении о качестве пищевой воды, в связи требованиями безопасности, связанными с возможным накоплением загрязнителей в различных растениях.

Термическая активация

Для расчетных параметров была взята адсорбция предлагаемой композиции или исходного продукта красного шлама, промытого и термически активированного или активированного кислотой. Эти значения дали в результате две базовые линии (нулевые линии), иллюстрирующие усовершенствование предлагаемой композиции во всех соответствующих аспектах по отношению к исходному необработанному красному шламу и стандартному активированному красному шламу. Для этой цели использовалась взаимосвязь между отжигом предлагаемой композиции, а также полученными гранулами/формованными изделиями и повышенной внутренней площадью по методу БЭТ/пористостью и эффективностью адсорбции.

Описание эксперимента термической активации предлагаемой композиции/гранул изобретения: композицию по предлагаемому изобретению нагревают в виде порошка или формованных изделий (например, гранул) в нейтральной атмосфере/среде инертного газа в муфельной печи с подачей соответствующего защитного газа. Время выдержки и регулирование температуры описанной печи зависит от необходимой степени активации. Описываемые здесь гранулы в соответствии с изобретением продемонстрировали оптимальную активацию при параметрах, упомянутых в G 9 (испытания адсорбции).

Модификация поверхности для придания гидрофобности/герметичности в отношении загрязнителей для захоронения гранул.

Материал, подвергаемый модификации поверхности, добавляют в жидкую фазу с растворенными веществами для модификации поверхности, например, в соотношении 10 к 1, и некоторое время перемешивают. После нанесения покрытия на поверхность (первичных) частиц жидкость сливают и выпаривают растворитель. Также возможно нанесение покрытия на гранулы/первичные частицы с использованием прецизионных поверхностей турбинного/высокоскоростного смесителя. Обрабатываемый материал загружается в смеситель вместе с покровным средством. В случае применения активных покровных средств (органосилан, алюминат, металлоорганические соединения, такие как алюминат/титанат циркония, и т.д.) перемешивание продолжается до выпаривания полученного продукта реакции (например, летучих органических соединений, таких как алкоголяты, 2-метоксиэтанол или вода). Также возможно применением полупроницаемых мембран из подходящих полимеров, если требуется замедленное высвобождение адсорбированных компонентов (например, удобрение PKN, следовые элементы, системные пестициды и т.д.). При этом скорость высвобождения регулируется с учетом химического состава соответствующего растения почвы посредством изменения толщины мембраны/растворимости мембранной полимерной системы. Гидрофобизирующие вещества, капсулирующие вещества, модификаторы поверхности, уплотнители поверхности, как правило, содержатся в диапазоне 0,1-10% по массе активного вещества (см. выше) от общей массы обрабатываемых гранул, предпочтительно 0,5-5% по массе и особенно предпочтительно 1% по массе.

Примеры использования

Удаление нитратов из водных систем

Сначала только что засыпанный слой гранул уравновешивают одним объемом колонки деионизированной воды. Затем через колонку подают раствор нитрата с расходом 0,1 л/мин. Из элюата, выходящего в верхней части колонки, с 10-минутным интервалом отбирают пробы и анализируют на нитраты с использованием ААС. Даже через 200 минут нитраты в элюате отсутствуют.

Для удаления нитратов из водного раствора во втором эксперименте использовали формованные изделия в соответствии с изобретением, содержащие по 10% по массе амидосульфоновой кислоты («чистый для анализа»). Используется та же опытная установка, которая описана выше, за исключением того, что концентрация нитратов составляет 800 мг/л (содержание нитратов в грунтовых водах в штате Калифорния, США), а количество раствора нитратов составляет 1000 л. При этом нитраты снова не были обнаружены в пробах, отобранных в любой момент времени, т.е. все нитраты разложились. Контроль на ионы сульфатов также не дал положительных результатов.

Очистка газообразных веществ

Через слой гранул диаметром 100 мм и длиной 1000 мм в вертикальной стеклянной трубке пропускают поток воздуха, который ранее был пропущен через навозную жижу (свиной навоз из откормочного комплекса) с использованием прецизионной насадки. Обонятельное испытание «воздуха» показывает наличие сильного запаха. Испытуемый «воздух» прогоняли через слой гранул в соответствии с изобретением с расходом 50 л/мин, и на конце испытательной установки (после колонки) запах уже не обнаруживался.

Аммиак отбирают из баллона и через редуктор и перепускной воздушный клапан газовоздушная смесь, содержащая 200 ppm NH₃, подается в общий поток газа. Расходомер показывает расход 50 л/мин. Отходящий воздух на выходе из трубчатого фильтра (размеры, как описано выше) подвергают обонятельным испытаниям на наличие запаха аммиака. Предел обнаружения/предел восприятия аммиака человеком составляет 0,03-0,05 ppm. Предельно допустимая концентрация составляет около 20 ppm. Для повышения адсорбционной возможности можно подать в систему воду.

Для удаления тонкодисперсной/тончайшей пыли используются фильтрующие патроны/картриджи, которые применяются для очистки воздуха (длиной 1000 мм и внутренним диаметром 100 мм). Общая производительность системы составляет 12000 л/ч.

Испытательная система для промывания воздуха с тонкодисперсной (тончайшей) пылью 10 мг/мі включала подачу испытательной среды, в которой с использованием постоянного вихревого движения воздуха, контролируемого по мутности воздуха (степени поглощения) посредством лазера, поддерживалось постоянное распределение пыли по всему объему испытательного воздуха. Примечательно, что увлажнение уплотнения картриджа посредством впрыска воды (через четыре расположенных по бокам насадки с применением перистальтических насосов) увеличивало эффективность фильтра примерно в двадцать раз.

Геополимеры

Представление геополимеров из жидкого калиевого стекла с соотношением содержания щелочи/кремния 1:4. Описанный ниже геополимер, связанный с жидким калиевым стеклом, предпочтительно используется с соотношением K/Si 1:2, при чем в этом примере в качестве содержащего Si компонента используется летучая зола или кремнийсодержащие отходы. Материал добавляется в форме отдельных компонентов вместе с адсорбирующей композицией изобретения в высокоскоростной смеситель и перемешивается при максимальных оборотах, пока температура смеси в связи с трением не достигнет 100°C. Для ускорения реакции полимеризации также достаточно температуры 80°C. Далее сырая масса геополимера выгружается и прессуется в соответствующих формах для получения стандартных образцов для испытаний по возможности без усадочных раковин. При этом усадка формованных изделий сводится к минимуму, исключая растрескивание готовых формованных изделий и обеспечивая сохранения целостности формованных изделий. Исследования элюата геополимеров (гранул лома) показывают, что в водной фазе загрязнители из геополимера не выделяются.

Изобретение не ограничивается реализацией вышеуказанных предпочтительных вариантов осуществления. Напротив, возможен ряд вариантов, допускающих использование проиллюстрированного решения даже при принципиально различных вариантах исполнения.

Claims

1. Композиция, содержащая модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов со следующим минеральным составом:

− от 10 до 50% по массе соединений железа;

− от 12 до 35% по массе соединений алюминия;

- от 5 до 17% по массе соединений кремния;

- от 2 до 10% по массе диоксида титана;

- от 0,5 до 6% по массе соединений кальция;

- не более 1 ppm соединений хрома (VI); и

- в некоторых случаях другие неизбежные примеси,

при этом состав композиции, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, содержит труднорастворимый восстановитель для Cr (VI), при этом композиция содержит еще буферную систему рН, сконфигурированную для стабилизации диапазона рН от 5 до 10, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (III) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25°C менее 1 г/л.

2. Композиция по п.1, в которой труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) обладает растворимостью в воде при рН 7 и 25°C менее 1 г/л, в частности, менее 0,1 г/л.

3. Композиция по п. 1 или 2, в которой труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) содержит труднорастворимое соединение Fe (II).

4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) содержит карбонат железа (II) (Fe₂CО₃).

5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой она содержит комбинацию легкорастворимых и труднорастворимых соединений Fe (II).

6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов содержит модифицированный карбонизированный красный шлам с низким содержанием хроматов, в котором массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов содержит модифицированный карбонизированный и регидратированный красный шлам с низким содержанием хроматов, в котором массовое отношение карбоната Fe (II) к оксидам железа составляет по меньшей мере 1, а массовое отношение суммы гидроксида железа и гидрата оксида железа к оксидам железа составляет по меньшей мере 1.

8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой композиция далее содержит по меньшей мере одно из следующих средств:

- еще один восстановитель Cr (VI), который, в частности, выбран из группы, состоящей из Fe, Al и Zn;

- средство, которое сконфигурировано для удаления загрязнителей, в частности, тяжелых металлов, посредством образования труднорастворимых солей, и, в частности, содержит сульфид;

- органическое вещество, на поверхности которого при термообработке образуется активированный уголь.

9. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов имеет удельную площадь поверхности в диапазоне 2-250 м²/г, измеренную по способу БЭТ, в частности, 10-200 м²/г, измеренную по способу БЭТ.

10. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов имеет удельный вес по меньшей мере 4,5 г/см³, в частности, по меньшей мере 5 г/см³, в частности, по меньшей мере 5,3 г/см³.

11. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой композиция, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, находится по существу в форме гранул.

12. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой композиция, в частности, модифицированный красный шлам с низким содержанием хроматов, содержит по меньшей мере частичную модификацию поверхности, в частности, содержит по меньшей мере частичное покрытие поверхности.

13. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой композиция далее содержит восстановитель для Cr (VI), в частности, выбранный из группы, состоящей из Fe, Al и Zn, и предпочтительно находится в тонкодисперсной форме.

14. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой смесь содержит еще средство для удаления нитратов и нитритов, которое, в частности, выбрано из группы, состоящей из мочевины и амидосульфоновой кислоты.

15. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой смесь содержит еще средство, сконфигурированное для удаления загрязнителей, в частности, тяжелых металлов, посредством образования труднорастворимых солей, и, в частности, содержит сульфид.

16. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой смесь содержит еще средство, в частности, органическое вещество, на поверхности которого при термообработке образуется активированный уголь.

17. Способ получения композиции по любому из пп. 1-16, в котором способ содержит следующие этапы:

a) подготовка нейтрализованного красного шлама;

b) добавление труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) к красному шламу и смешивание труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) с красным шламом;

c) восстановление содержащихся в красном шламе соединений хрома (VI) посредством труднорастворимого восстановителя для Cr (VI) в соединения хрома (III) в водных системах для получения модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов, при этом способ далее содержит добавление буферной системы рН, сконфигурированной для стабилизации диапазона рН, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (III) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25°C менее 1 г/л.

18. Способ по п. 17, в котором на этапе b) добавляется труднорастворимое соединение Fe (II), в частности, карбонат Fe (II), в качестве восстановителя для Cr (VI), при этом выполняется пошаговое восстановление соединений хрома (VI) в соединения хрома (III), вследствие чего дополнительно итерационно образуется гидроксид Fe (III).

19. Способ получения композиции по любому из пп. 4-16, в котором способ содержит следующие этапы:

b) восстановление содержащихся в красном шламе соединений железа (III) в соединения железа (II) и содержащихся в красном шламе соединений хрома (VI) в соединения хрома (III) в водных системах;

c) добавление карбонатного соединения к полученному на этапе b) раствору, содержащему соединения железа (II), для получения карбоната железа (II), при этом способ далее содержит добавление буферной системы рН, сконфигурированной для стабилизации диапазона рН, в котором труднорастворимый восстановитель для Cr (VI) и полученный из него Cr (III) обладают низкой растворимостью, в частности, растворимостью в воде при 25°C менее 1 г/л.

20. Способ по пп. 17-19, в котором способ далее содержит регидратацию посредством окисления соединений Fe (II) в соединения Fe (III) в водном растворе.

21. Способ по пп. 17-20, в котором способ далее содержит отжиг модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов при температуре в диапазоне от 450°C до 700°C.

22. Способ по любому из пп. 17-21, в котором способ далее содержит обработку модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов кислотой.

23. Способ по любому из пп. 17-22, в котором способ далее содержит термообработку модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов при температуре в диапазоне от 150°C до 350°C.

24. Способ по любому из пп. 17-23, в котором способ далее содержит грануляцию смеси, в частности, модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов.

25. Способ по любому из пп. 17-24, в котором способ далее содержит обработку поверхности смеси, в частности, модифицированного красного шлама с низким содержанием хроматов, в частности, нанесение покрытия на поверхность.

26. Способ по любому из пп. 17-25, в котором способ далее содержит добавление по меньшей мере одного из следующих средств:

27. Способ по любому из пп. 17-26, в котором способ далее содержит этап сушки, в частности, в по существу неокислительной атмосфере, например, в среде инертного газа.

28. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в качестве адсорбента, в частности, итерационно действующего адсорбента длительного действия.

29. Использование композиции по любому из пп. 1-16 для очистки жидких и/или газообразных сред, в частности, для очистки воды или водоподготовки и/или очистки воздуха.

30. Использование композиции по любому из пп. 1-16 для удаления по меньшей мере одного из группы, состоящей из нитратов, нитритов, фосфатов, тяжелых металлов, полиароматических углеводородов (ПАУ), метаболитов лекарственных средств и патогенных микроорганизмов, из водных систем.

31. Использование композиции по любому из пп. 1-16 для удаления по меньшей мере одного вещества из группы, состоящей из механических включений, загрязнителей и пахучих веществ из газообразных систем.

32. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в сельском хозяйстве, в частности, для стимуляции роста и/или в качестве средства для улучшения почвы или детоксикации почвы.

33. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в качестве не содержащего галогенов огнезащитного средства и/или огнетушащего средства, в частности, для пожаров на обширной территории, таких как лесные или торфяные пожары.

34. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в составе строительных материалов, в частности, по меньшей мере для одной из следующих целей:

- для огнезащиты;

- для термоизоляции;

- для аккумуляции тепла;

- для звукоизоляции;

35. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в качестве утяжелителя для буровых растворов.

36. Использование композиции по любому из пп. 1-16 в качестве геополимера или производства геополимеров, в частности, с применением растворимого калиевого стекла.