CN115818604A - 一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法 - Google Patents
一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，本发明采用向酸解浆料中直接加入不引入新杂质元素、不产生易爆气体的还原剂进行还原，因杂质元素更低，以此为原料制备的磷酸铁也具有更低杂质水平，有利于实现无水磷酸铁品质的提升。较①高温高压水解法与②过量加碱形成偏铝酸钠的方法相比，没有铁铝凝胶存在，不需要反复将浆料大幅调节酸碱性，所以能够更轻松的实现铁铝元素的分离，并减少过滤次数与单次过滤耗时；③较铁粉还原法相比，没有活泼单质与酸反应，不会产生易爆的氢气，少部分分解出的二氧化硫可使用碱溶液进行吸收，生成稀亚硫酸盐溶液用于配制下一批还原剂溶液。
Description
技术领域
本发明涉及电池级无水磷酸铁制备技术领域，尤其是涉及一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法。
背景技术
作为磷酸铁的主流生产方法，工业一铵路线中的重要原材料硫酸亚铁，从需要付费处理钛白粉副产物，摇身一变成为热门抢手原料。而赤泥湿法回收利用工艺产物之一正是高纯度硫酸亚铁，因此特提出一种新的赤泥湿法回收高纯度硫酸亚铁以制备电池级无水磷酸铁的方法。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，因含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似，故被称为赤泥。
对于赤泥中铁资源的湿法回收工艺，铁溶出工艺已日渐成熟，只需浓酸加高温即可在1-3小时内溶出95％以上的铁元素，真正的难点存在于铁元素与铝元素如何经济高效的分离，目前主流方法分为①三价铁水解过滤；②铁皮、铁粉还原二价铁后加碱沉淀除铝；③过量加碱使氢氧化铝转化为偏铝酸钠后随滤液除去(如《一种以高铁拜耳法赤泥为铁源制备电池级磷酸铁的方法》，公开号：CN113860278A)这三种方案。虽然能够达到铁铝分离的目的，但①水解法存在难过滤的问题，极大的降低了生产效率；②铁皮还原法则会在酸性条件下释放处大量氢气，产生严重安全隐患，如直接排放还会对环境产生危害；③加碱除铝方法又会在使原料在强碱性-强酸性-强碱性的反复中消耗大量的酸碱原料，大幅增加工艺成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，本发明的制备方法制备的磷酸铁也具有更低杂质水平，同时不会产生易爆的氢气。
本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：
A)将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆后过滤滤饼，得到预处理后的赤泥；
B)将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料；
C)将反应完毕的浆料降温后与氢氧化钠溶液混合，调节pH值，得到混合液；
D)将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料；
E)将还原后的浆料与碱性溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液；
F)将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；
G)将滤饼干燥，煅烧，即得。
优选的，步骤A)所述硫酸的质量浓度为2％～3％；所述磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥的混合质量比为2～5：1；打浆时间为0.5～1h。
优选的，步骤B)所述浓硫酸质量浓度为30％～60％；所述预处理后的赤泥与浓硫酸混合的质量比为3～5：1；
所述加热反应具体为：85～95℃保温反应，并搅拌2～3h。
优选的，步骤C)所述降温具体为降温至60～80℃；所述碱性溶液包括氢氧化钠或氨水溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～32％；所述调节pH值为调节pH值至0.8～1.2。
优选的，步骤D)所述还原剂与赤泥中铁元素摩尔量之比0.6-0.8：1；
所述还原反应的温度为60～80℃；时间为1～2h；
所述还原反应过程还包括使用4％～8％质量分数的碱溶液吸收逸出的二氧化硫气体，吸收后的溶液添加纯水后作为溶剂直接用于配制亚硫酸盐溶液。
优选的，步骤E)所述氢氧化钠的质量浓度为30％～32％；所述调节pH为调节pH至4.5～5.5；所述搅拌的时间为10～15min。
优选的，步骤F)所述磷酸的质量浓度为80％；所述磷酸二氢铵为工业级磷酸二氢铵；所述磷酸二氢铵溶液为磷酸二氢铵与水按1：2.8～3.2配制；
所述硫酸亚铁溶液、工业级磷酸二氢铵、80％质量分数磷酸和双氧水的摩尔量比为1：1.02～1.05：0.12～0.16：0.6～0.8。
优选的，所述步骤F)具体为：硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合20～40min，而后加入双氧水搅拌混合40～50min，后加入磷酸并升温至80℃～95℃，反应2～4h；
所述步骤F)中母液回收用作步骤A)中预处理。
优选的，步骤G)所述滤饼为漂洗至洗水电导率低于280μs/cm；所述煅烧具体为：为550℃～650℃氛围中烧结1.5～3h。
本发明提供了一种电池级无水磷酸铁，其特征在于，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：A)将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆，得到预处理后的赤泥；B)将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料；C)将反应完毕的浆料降温后与碱性溶液混合，调节pH值，得到混合液；D)将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料；E)将还原后的浆料与氢氧化钠溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液；F)将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；G)将滤饼干燥，煅烧，即得。本发明采用向酸解浆料中直接加入不引入新杂质元素、不产生易爆气体的还原剂进行还原，因杂质元素更低，以此为原料制备的磷酸铁也具有更低杂质水平，有利于实现无水磷酸铁品质的提升。①较高温高压水解法与②过量加碱形成偏铝酸钠的方法相比，没有铁铝凝胶存在，不需要反复将浆料大幅调节酸碱性，所以能够更轻松的实现铁铝元素的分离，并减少过滤次数与单次过滤耗时；③较铁粉还原法相比，没有活泼单质与酸反应，不会产生易爆的氢气，少部分分解出的二氧化硫可使用氢氧化钠溶液进行吸收，生成稀亚硫酸钠溶液用于配制下一批还原剂溶液。
附图说明
图1为本发明其中一个实施方式所述的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：
A)将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆后过滤滤饼，得到预处理后的赤泥；
B)将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料；
C)将反应完毕的浆料降温后与碱性溶液混合，调节pH值，得到混合液；
D)将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料；
E)将还原后的浆料与氢氧化钠溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液；
F)将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；
G)将滤饼干燥，煅烧，即得。
本发明提供的一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法首先将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆，得到预处理后的赤泥。
本发明所述赤泥为山东铝厂所产赤泥，主要成分铁元素占比25～30％质量分数。
本发明所述磷酸铁浆料的滤出母液优选为湖北虹润高科新材料有限公司合成车间副产物二洗母液。
所述硫酸的质量浓度优选为2％～3％；更优选为2％；所述磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥的混合质量比为2～5：1；具体可以为2：1、3:1、4:1或5:1；打浆时间为0.5-1h，通常取较小值0.5h。
上述混合打浆以进行脱碱和易溶杂质的脱除。
将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，所述浓硫酸质量浓度为优选30％～60％；更优选为35％～55％；所述预处理后的赤泥与浓硫酸混合的质量比为3～5：1；具体可以为2：1、3:1、4:1或5:1。
浆料配制完毕后，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料。
所述加热反应具体为：85～95℃保温反应，并搅拌2～3h；更优选为87～95℃保温反应，并搅拌2～2.5h。
将反应完毕的浆料降温后与碱性溶液混合，调节pH值，得到混合液；
所述碱性溶液包括氢氧化钠或氨水溶液；
将反应完毕的浆料降温至60～80℃保温并保持搅拌，此时浆料为pH值为负数的强酸性，加入30％～32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至0.8～1.2；更优选加入32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至0.8～1.2。所述氨水溶液的浓度优选为22％。
本发明采用上述质量分数的氢氧化钠目的为减少调节pH后混合液质量，以维持铁元素的含量不至于过多降低。上述调节pH目的为将pH调至适合亚硫酸盐还原剂进行主反应的区域。
将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料。
本发明所述还原剂为10％～15％质量分数的亚硫酸盐；所述还原反应的温度为60～80℃；时间为1～2h；
具体的，还原剂与赤泥中铁元素摩尔量之比0.6～0.8：1；本发明所述还原反应过程还包括使用4％～8％质量分数的碱溶液吸收逸出的二氧化硫气体，吸收后的溶液添加纯水后作为溶剂直接用于配制亚硫酸盐溶液。
此处选取对应亚硫酸盐中金属元素的碱溶液即可；溶液加纯水总质量为亚硫酸盐6～9倍。
亚硫酸盐种类包括但不限于亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等，具体使用种类视后续磷酸铁合成过程决定，不引入新的杂质种类，不在合成时沉入磷酸铁滤饼即可。
将还原后的浆料与氢氧化钠溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液。
向还原完成的浆料中继续加入30％～32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至4.5～5.5。更优选的，向还原完成的浆料中继续加入31％～32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至4.5～5.5。
继续搅拌10～15min后过滤得到滤液即为产物硫酸亚铁溶液，此溶液铁元素质量分数应为3％～5％。如加入的还原剂、碱溶液质量分数较低，此数值将会对应减小。
将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；
具体为：硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合20～40min，而后加入双氧水搅拌混合40～50min，后加入磷酸并升温至80℃～95℃，反应2～4h；
本发明所述磷酸的质量浓度为80％；所述磷酸二氢铵为工业级磷酸二氢铵；所述磷酸二氢铵溶液优选为磷酸二氢铵与水按1：2.8～3.2配制。
所述硫酸亚铁溶液、工业级磷酸二氢铵、80％质量分数磷酸和双氧水的摩尔量比优选为1：1.02～1.05：0.12～0.16：0.6～0.8；更优选为1：1.03～1.04：0.13～0.15：0.6～0.8。
将浆料滤出母液得到滤饼，母液回收后步骤A)中预处理脱碱，滤饼漂洗至洗水电导率低于280μs/cm。
将滤饼干燥，煅烧，即得。所述煅烧具体为：550℃～650℃氛围中烧结1.5～3h；更优选的，580℃～630℃氛围中烧结2～3h。
本发明提供了一种电池级无水磷酸铁，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，包括如下步骤：A)将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆，得到预处理后的赤泥；B)将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料；C)将反应完毕的浆料降温后与碱性溶液混合，调节pH值，得到混合液；D)将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料；E)将还原后的浆料与氢氧化钠溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液；F)将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；G)将滤饼干燥，煅烧，即得。本发明采用向酸解浆料中直接加入不引入新杂质元素、不产生易爆气体的还原剂进行还原，因杂质元素更低，以此为原料制备的磷酸铁也具有更低杂质水平，有利于实现无水磷酸铁品质的提升。①较高温高压水解法与②过量加碱形成偏铝酸钠的方法相比，没有铁铝凝胶存在，不需要反复将浆料大幅调节酸碱性，所以能够更轻松的实现铁铝元素的分离，并减少过滤次数与单次过滤耗时；③较铁粉还原法相比，没有活泼单质与酸反应，不会产生易爆的氢气，少部分分解出的二氧化硫可使用氢氧化钠溶液进行吸收，生成稀亚硫酸钠溶液用于配制下一批还原剂溶液。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法进行详细描述，以下实施例中参数检测设备、方法包括：1.比表面积(BET)检测:TristarⅡ3020比表面积检测仪；2.金属元素：5110ICP-OES光谱仪。
实施例1
步骤1、预处理：将2％质量分数的硫酸(代替磷酸铁浆料的滤出母液)与赤泥按3：1比例混合打浆0.5h后过滤滤饼，以进行脱碱和易溶杂质的脱除；
步骤2、将预处理完毕的赤泥与45％质量分数的浓硫酸按照3：1液固质量比进行浆料配制，将配制好的浆料加热至95℃保温并搅拌2小时；
步骤3、将反应完毕的浆料降温至60℃保温并保持搅拌，加入32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至1.0。
步骤4、配制15％质量分数的亚硫酸钠溶液作为还原剂，还原剂中亚硫酸盐与原料赤泥中铁元素摩尔量之比0.8：1，继续保温搅拌1h以完成还原反应。反应过程中使用4％质量分数的氢氧化钠溶液吸收逸出的二氧化硫气体。
步骤5、向还原完成的浆料中继续加入32％质量分数的氢氧化钠溶液调节pH至4.5。继续搅拌15min后过滤得到滤液即为中间产物硫酸亚铁溶液。
步骤6、将步骤5中硫酸亚铁溶液与一定比例混合的磷酸二氢铵、磷酸、双氧水混合溶液混入反应釜中，各组分物质的摩尔量比例系数为1：1.03：0.15：0.6，搅拌混合50min后升温至85℃并保温3小时。将浆料滤出母液并使用纯水漂洗滤饼，直至滤出漂洗水的电导率降至280μs/cm，然后将经干燥处理的滤饼在600℃氛围中进行烧结2h，即可得到电池级无水磷酸铁。
实施例2
将步骤1中2％质量分数的硫酸替换为湖北虹润高科新材料有限公司磷酸铁二洗母液，比例系数调整为液固5：1，其余步骤同实施例1。
实施例3
将步骤3、4、5中氢氧化钠替换为氨水，亚硫酸钠替换为亚硫酸铵，其余步骤同实施例1。
对比例1
该对比例中，取消步骤1预处理，其余步骤同实施例1。
对比例2
该对比例中，步骤3不降温，仍保持95℃，其余步骤同实施例1。
对比例3
该对比例中，步骤5调节pH值仅调至3.5即停止加入氢氧化钠，其余步骤同实施例1。
对各实施例、对比例的原料-产物转化率、产物无水磷酸铁检测数据进行统计，并附加最终产物无水磷酸铁与湖北某公司在售产品对比。以下实施例中参数检测设备、方法包括：1.比表面积(BET)检测:TristarⅡ3020比表面积检测仪；2.金属元素：5110ICP-OES光谱仪；3.铁元素：GB/T 6730.66-2009；4.磷元素：喹钼柠酮重量法。
表1
表2
由表1、表2中数据，
对比例1中，不进行预处理对铁利用率几乎无影响，主要差异体现在金属杂质中铝元素大量增加，从实施例的24ppm增至528ppm，这是由于赤泥原渣中含有极大量的铝元素(通常在10％以上)，如不进行预先部分脱除，在铁盐中杂质基数庞大，最终除杂产物往往难以达到理想的纯度。
对比例2中，由于未在酸解提铁后调整温度至亚硫酸盐的合适反应区间，导致还原进行不完全，至少有15-20％的铁元素以三价铁的形式在步骤5中沉淀而未能利用。
对比例3中，由于步骤5调节pH值未达要求，导致铝沉降程度不足，产物中杂质铝含量比对比例1更多，达到2168ppm。
实施例1-3中，铁利用率略低于酸解提铁率的理论值95％，是因为步骤5加碱时有一部分损耗；值得一提的是，实施例3中使用氨盐替代钠盐，得到了最接近95％利用率的结果，这是因为氨水在调节pH时较氢氧化钠相比对铁元素的损耗更低。
而通过与湖北某公司在售产品对比，共存在3个主要差异：1、BET略小；2、粒径D50略小；3、pH值略低。其中1、2是由于试验室小型反应设备与车间大生产设备的反应环境差异造成的，第3点则是由于一步法制成磷酸铁与湖北某公司在售产品的两步法磷酸铁原料配比不同造成的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种亚硫酸盐还原赤泥提铁溶液以制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥混合打浆后过滤滤饼，得到预处理后的赤泥；
B)将预处理后的赤泥与浓硫酸混合，得到浆料，将浆料加热反应，搅拌，得到反应完毕的浆料；
C)将反应完毕的浆料降温后与碱性溶液混合，调节pH值，得到混合液；
D)将混合液与还原剂混合搅拌，进行还原反应，得到还原后的浆料；
E)将还原后的浆料与氢氧化钠溶液调节pH，搅拌过滤，得到硫酸亚铁溶液；
F)将所述硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合，而后加入双氧水，搅拌混合后再加入磷酸，升温反应，反应得到的浆料过滤出母液，得到滤饼；
G)将滤饼干燥，煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述硫酸的质量浓度为2％～3％；所述磷酸铁浆料的滤出母液或硫酸中的一种与赤泥的混合质量比为2～5：1；打浆时间为0.5h～1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述浓硫酸质量浓度为30％～60％；所述预处理后的赤泥与浓硫酸混合的质量比为3～5：1；
所述加热反应具体为：85～95℃保温反应，并搅拌2～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述降温具体为降温至60～80℃；所述碱性溶液包括氢氧化钠或氨水溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30％～32％；所述氨水质量浓度为22％；所述调节pH值为调节pH值至0.8～1.2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)所述还原剂与赤泥中铁元素摩尔量之比0.6～0.8：1；
所述还原剂为10％～15％质量分数的亚硫酸盐；所述还原反应的温度为60～80℃；时间为1～2h；
所述还原反应过程还包括使用4％～8％质量分数的碱溶液吸收逸出的二氧化硫气体，吸收后的溶液添加纯水后作为溶剂直接用于配制亚硫酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E)所述氢氧化钠的质量浓度为30％～32％；所述调节pH为调节pH至4.5～5.5；所述搅拌的时间为10～15min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤F)所述磷酸的质量浓度为80％；所述磷酸二氢铵为工业级磷酸二氢铵；所述磷酸二氢铵溶液为磷酸二氢铵与水按1：2.8～3.2配制；
所述硫酸亚铁溶液、工业级磷酸二氢铵、80％质量分数磷酸和双氧水的摩尔量比为1：1.02～1.05：0.12～0.16：0.6～0.8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤F)具体为：硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液混合20～40min，而后加入双氧水搅拌混合40～50min，后加入磷酸并升温至80℃～95℃，反应2～4h；
所述步骤F)中母液回收用作步骤A)中预处理。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤G)所述滤饼为漂洗至洗水电导率低于280μs/cm；所述煅烧具体为：为550℃～650℃氛围中烧结1.5～3h。
10.一种电池级无水磷酸铁，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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