JPH06510271A - 濃次亜塩素酸溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製法亜塩素酸溶液の製造方法 本発明は次亜塩素酸の濃縮溶液の改良製造方法に関する。

“次亜塩素酸”は長い間、漂白剤として及び、クロロヒドリン、クロルアミン等 の、有機化合物の製造における試薬として知られてきた。しかし、これはＨＯＣ Ｉの非常に希薄な、すなわち２０重量％以下の溶液としてのみ商業的に入手可能 であった。

さらに最近では、小滴形状のアルカリ金属水酸化物水溶液をガス状塩素に噴霧す ることによって次亜塩素酸を製造する方法か、ジエイ、ビー、ブレナン（Ｊ、　 Ｐ。

Ｂｒｅｎｎａｎ）等への１９７９年３月２７日発行の米国特許第４．１４６．５ ７８号明細書に述へられている。この反応は塩素、次亜塩素酸蒸気及び−酸化二 塩素のガス状混合物と、アルカリ金属塩化物の固体粒子とを生ずる。ガス状混合 物を水中でスクランブルして、次亜塩素酸の濃縮水溶液を得る。しかし、ガス状 生成物を水で希釈するために、得られる次亜塩素酸溶液は例えばその無機塩の製 造のために望ましい濃度に及ばなかった。

この方法における他の開発はジエイ、ケイ、メルトン（Ｊ、　Ｋ、　Ｍｅｔ　ｔ ｏｎ）等による１９９０年５月１７日発行の国際公開ＷＯ９０１０５１１１号明 細書に述べられている。この方法では、次亜塩素酸、塩素及び−酸化二塩素と水 とのガス状混合物を凝縮して、ＨＯＣｌ　３５〜６０重量％を含む製法亜塩素酸 溶液を製造する。

凝縮後に、塩素と一酸化二塩素との非凝縮ガス状混合物を凝縮器から回収して、 加熱後に、ガス状混合物を次亜塩素酸反応器に戻す。メルトン等は少なくとも２ ０　ｌの塩素　アルカリ金属水酸化物のモル比を用いている。これらの高濃度の 塩素の使用はプロセスの効率を高め、さらに凝縮器から回収される一酸化二塩素 を含む非凝縮ガス状混合物を希釈するにも効果的である。非凝縮ガス状混合物は 反応のための主要な熱源として役立つように高温に加熱された。しかし、高濃度 の塩素ガスの使用はプロセスの材料費と運転費とを高める。

さらに、先行技術の方法による５０重量％を越えるＨＯＣＩ濃度を有する次亜塩 素酸の商業的生産は達成されていない。５０重量％を越えるＨＯＣＩ１１度を存 する次亜塩素酸の生産は非常に高濃度の一酸化二塩素を含むガス状混合物を必要 とする。先行技術の限られた教えは、爆発を防ぐために、−酸化二塩素を含むガ ス状混合物を２５容量％未満のＣｌ２Ｏ濃度及び１２０°Ｃ未満の温度に維持す べきであることを述へている。しかし、これらの条件は生産能力を重度に限定す る。

多量の希釈剤ガスと低い反応温度とを必要とすることによって、プラント能力の 」１昇は装置サイズの大きな拡張を要し、資本経費、エネルギー費及び運転費の 顕著な増加を加える。

従って、希釈剤ガス量を減じながら、高濃度の一酸化二塩素を生ずる５０重量％ を越えるＨＯＣＩを有する次亜塩素酸溶液の製造方法か必要とされている。

希釈剤ガス量を実質的に減しながら、高濃度のＨＯＣｌを有する次亜塩素酸溶液 の製造方法を提供することか、本発明の目的である。

本発明の他の目的は、装置サイズを存意に高めることなく、生産能力を増大させ る、高濃度の次亜塩素酸水溶液の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、収率を改良した、高濃度の次亜塩素酸水溶液の製造方法を 提供することである。

本発明のさらに池の目的は、エネルギー必要量を減じた、高濃度の次亜塩素酸水 溶液の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、材料費と運転費とを減じた、高濃度の次亜塩素酸水 溶液の製造方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、安全な条件下で５０重量％を越えるＨＯＣＩ濃度を 有する次亜塩素酸溶液を製造する方法を提供することである。

上記その他の利益は、５０重量％を越えるアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ 金属水酸化物溶液の小滴を塩素ガスと反応させて、−酸化二塩素、塩素、次亜塩 素酸蒸気及び水蒸気のガス状混合物と、アルカリ金属塩化物の固体粒子とを含む 反応混合物を製造し、アルカリ金属塩化物の固体粒子を分離し、ガス状混合物を 約−３３°Ｃ〜約−５°Ｃの範囲内の温度において凝縮させることによる次亜塩 素酸水溶液の製造方法において与えられる。

図１は５０％ＮａＯＨと６０％ＮａＯＨとを用いて大気圧で操作した場合の凝縮 器温度と、凝縮器から回収される非凝縮ガス状混合物中のＣｌ２Ｏ濃度（モル％ ）とに関する、熱力学的モデルからコンピューター作成したグラフである。

図２は反応器中に５０．５５及び６０重量％ＮａＯＨの水酸化ナトリウム濃度を 用いて、反応器温度を６０°Ｃに維持するように製造した非凝縮ガス状混合物の 再循環量対再循環温度を説明する、熱力学的モデルからコンピューター作成した グラフである。

図３は５０〜６０％の範囲内のＮａＯＨ重量濃度を用いた場合の１００％基準で のＨＯＣＩ溶液の生産能力の関係を示す、熱力学的モデルからコンピューター作 成したグラフである。

さらに詳しくは、この方法は、例えばアルカリ金属水酸化物水溶液の離散小滴を 反応器中に噴霧する手段と、ガス状塩素を反応器中に供給する手段と、反応器か らアルカリ金属塩化物の固体生成物を取り出す手段と、−酸化二塩素、未反応塩 素、次亜塩素酸蒸気及び水蒸気のガス状混合物を反応器から取り出す手段とを備 えた反応器のような、適当な反応器内で実施する。

アルカリ金属水酸化物水溶液の離散小滴を反応に用いるか、これは例えば好まし くは反応器の頂部又はその近くに配置した、少なくとも１個のアトマイサーによ って発生させる。

ガス状塩素と反応して、次亜塩素酸を形成することができるアルカリ金属水酸化 物を、本発明の方法に反応物として用いることかできる。適当なアルカリ金属水 酸化物の適当な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及 びこれらの混合物かある。水酸化ナトリウムか好ましい反応物であるか、この理 由は生ずる塩化ナトリウム副生成物か他のアルカリ金属塩化物よりも容易に分解 されるからである。簡明さのために、本発明の方法をアルカリ金属水酸化物とし て水酸化ナトリウムを用いて説明する。

高濃度の次亜塩素酸か望ましいので、約５０重量％を越えるＮａＯＨ濃度を有す る水酸化ナトリウム水溶液を用いる。水酸化ナトリウム濃度は好ましくは約５２ 〜約７０重量％ＮａＯＨ１より好ましくは約５３〜約６５重量％ＮａＯＨである 。

小滴サイズは、塩素ガス雰囲気中に噴霧された時に小滴を実質的に完全に反応さ せる水酸化ナトリウム高濃度水溶液に関して選択する。例えば、約５０〜２００ ミクロンのサイズの苛性（ｃａｕｓｔｉｃ）小滴が、実質的に瞬間的に反応して 、高濃度の一酸化二塩素を存する反応生成物を製造するために充分なサイズであ る。

本発明の新規な方法は、下記式によって説明される水酸化ナトリウムの化学量論 量よりも過剰な塩素ガスを用いる： ＣＩ２　＋ＮａＯＨ−ＨｏＣＩ　＋ＮａＣ１過剰な塩素ガスは次亜塩素酸の収率 を増大させる。さらに、過剰な塩素ガスの使用は反応温度を望ましい範囲内に維 持することを容易にする。

反応は一酸化二塩素、次亜塩素酸及び水を蒸気相に維持し、実質的に乾燥した固 体塩化ナトリウム粒子を生ずるために充分な熱を必要とする。反応温度を制御し て、存在する一酸化二塩素の有意な熱分解を防止する。例えば、反応温度は約８ ０〜約１２０°Ｃの範囲内に維持する。これらの温度では、これらの温度か反応 混合物の液相中の水の存在を実質的に防止するので、生成物としての次亜塩素酸 の高収率を得ることか可能である。反応混合物中にガスの存在下で形成される固 体塩中の液体の水は、塩中に不純物として塩素酸塩を形成させる。反応混合物か らの一酸化二塩素と次亜塩素酸蒸気との有意な損失は、製造される次亜塩素酸溶 液中のＨＯＣＩ濃度の低下によって実証されるように、収率を有意に低下させる 。

本発明の方法で製造される固体塩化ナトリウムは低濃度の水分、すなわち約５重 量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満の水分を 含む。結果として、塩素酸塩の形成は最少になり、塩化ナトリウム粒子中の塩素 酸塩の濃度は約１０重量％未満、好ましくは約６重量％未満になる。

連続プロセスでは、反応器中で製造される次亜塩素酸蒸気、水蒸気、塩素ガス及 び−酸化塩素ガスのガス状混合物を反応器から取り出し、固体分離器に通して、 存在する塩化ナトリウムの微粒子を除去する。高濃度のＣｌ２Ｏを含む、回収さ れた無固体ガス状混合物は例えばガスブリーチング（ｇａｓ　ｂｌｅａｃｈｉｎ ｇ）用途に、−酸化二塩素供給源として用いることかできる。

ガス状混合物を凝縮することによって、液化を実施する。適当な凝縮温度はガス 状混合物を凝縮させて、存意な濃度の固体を形成せずに、少なくとも約４５重量 ％のＨＯＣＩ濃度を有する次亜塩素酸溶液を製造する温度である。約−５°Ｃ未 膚の凝縮温度か選択され、例えば、約−３３°Ｃ〜約−５°Ｃ１好ましくは約− ３０°Ｃ〜約−７°Ｃ１より好ましくは約−２５°Ｃ〜約−８℃、最も好ましく は約−１５°Ｃ〜約−１０″Ｃの範囲内の温度が選択される。ガス状混合物中の 水蒸気の実質的に全てが凝縮し、−酸化二塩素ガスと次亜塩素酸蒸気とは凝縮水 中に溶解して、少なくとも約４５重量％のＨＯＣＩ、例えば約４５〜約７０重量 ％のＨｏＣＩ１好ましくは約５２〜約６５重量％のＨＯＣＩを含む次亜塩素酸水 溶液を形成する。

凝縮は大気圧又は超大気圧（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕ ｒｅ）において実施することができる。凝縮器に水を加えて、生ずる溶液の濃度 を約６０重量％ＨＯＣ１未満に維持することが望ましい。

これらの非常に低い温度における凝縮後に、加熱して、ガス状混合物を製造する 反応器に再循環するならば、塩素と一酸化二塩素との非凝縮ガス状混合物中の− 酸化二塩素の濃度か意外にも安全レベルに低下する。図１に示すように、非凝縮 ガス状混合物中の一酸化二塩素の濃度は２０容量％レベルより充分に低い。この ことは本発明の方法の操作における安全性を高めた。

実質的に水蒸気を含まない、塩素と一酸化二塩素との非凝縮ガス状混合物を次亜 塩素酸の製造用反応器に再循環させるために回収する。

凝縮器から回収する再循環ガスは熱交換器に通して、反応器に高温ガス状媒質と して戻し入れる。約１００’ｃ〜約１３０℃の範囲内の温度の再循環ガスは次亜 塩素酸の製造に反応物ガスとして用いられ、反応熱によって、主要な熱源として 役立つ。再循環ガス中に存在する低濃度の一酸化二塩素は、加熱時の安全上の問 題（ｓａｆｅｔｙ　ｈａｚａｒｄ）を存意に減する。

約５０重量％ＮａＯＨを越える水酸化ナトリウムを用いる本発明の新規な方法で は、再循環ガスの量と質量も実質的に減少する。図２は再循環温度と苛性濃度（ ｃａｕｓｔｉｃ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）とに関する質量減少（ｍａｓｓ 　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）をグラフによって説明する。再循環質量とは、再循環ガ スの一定温度において、所望の反応器温度を維持するために必要な質量である。

例えば、反応器にＮａＯＨ６０重量％を用いると、１００°Ｃの温度における再 循環ガスの必要な再循環質量は５０．０００単位重量／単位時間である。これに 比べて、反応器中てＮａＯＨ５０重量％を反応させる場合には、［００°Ｃの温 度における必要な再循環質量は３００．０００単位重量／単位時間である。再循 環ガスは未反応−酸化二塩素を含むのて、Ｃｌ２Ｏの熱分解を減するために再循 環ガスの温度をできるだけ低く維持することか望ましい。本発明の方法では、再 循環ガス中の一酸化二塩素濃度が安全上の問題であると考えられる濃度よりも充 分に低いので、このことは容易に達成される。

本発明の方法は次亜塩素酸の収率を増加させ、図３に説明するように生産能力上 昇に経済的基礎を与える。製造される次亜塩素酸水溶液は非常に純粋であり、そ の結果として、有意に改良された安定性を存する。製法亜塩素酸溶液は、例えば アルカリ金属イオン、塩素イオン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｉｏ口Ｓ）及び塩素酸イ オン（ｃｈｌｏｒａｔｅ　１ｏｎｓ）のようなイオン性不純物を含まない。例え ば、塩素イオンの濃度は約５０ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属イオン濃度は約 ５０ｐｐｍ未満てあり、塩素酸イオン濃度は約］、ＯＯｐｐｍ以下である。本発 明の次亜塩素酸溶液中の溶解塩素濃度は明らかに低く、約３重量％未満、好まし くは約２重量％未満である。

本発明の新規な方法によって製造される製法亜塩素酸水溶液は漂白剤又は消毒剤 として使用可能である。

％１を壬　′兼ｇｏ乙■り 晶蜘／Ｗ軍　“善具Ｙμ笛斬量 （ｚｏｏｌ）　Ｉｎ＠／Ｗ￥Ｌ’ｕ’＃ｍ’ｂ　ｔ９ｏＨフロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ， ＳＮ、　ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，Ｆ Ｉ、　ＨＵ。

Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、Ｒ Ｏ，ＲＵ、５Ｄ （７２）発明者　ポークズ、ジョセフ アメリカ合衆国３７４２１　テネシー州チャッタヌーガ、リー　ハイウェイ　７ ２５５．アパートメント　４２２

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．５０重量％を越えるアルカリ金属水酸化物を含むアルカリ金属水酸化物溶液 の小滴を塩素ガスと反応させて、一酸化二塩素、塩素、次亜塩素酸蒸気及び水蒸 気のガス状混合物と、アルカリ金属塩化物の固体粒子とを含む反応混合物を製造 し、アルカリ金属塩化物の固体粒子を分離し、ガス状混合物を約−３３℃〜約− ５℃の範囲内の温度において凝縮させて次亜塩素酸水溶液を製造することによる 次亜塩素酸水溶液の製造方法。
2. ２．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ ム及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
3. ３．アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項２記載の方法。
4. ４．固体アルカリ金属塩化物位子をガス状混合物から分離する請求項１記載の方 法。
5. ５．次亜塩素酸水溶液が少なくとも４５重量％のＨＯＣ１を含む請求項１記載の 方法。
6. ６．一酸化二塩素と塩素とを含む非凝縮ガス状混合物を少なくとも４５重量％の ＨＯＣ１を含む次亜塩素酸溶液から分離する請求項５記載の方法。
7. ７．非凝縮ガス状混合物を約１００℃〜約１３０℃の範囲内の温度に加熱する請 求項６記載の方法。
8. ８．非凝縮ガス状混合物中の一酸化二塩素の濃度が約２０重量％未満である請求 項６記載の方法。
9. ９．濃次亜塩素酸溶液がＨＯＣ１約４５〜約７０重量％を含む請求項５記載の方 法。
10. １０．ガス伏混合物を過圧において凝縮する請求項１記載の方法。
11. １１．水酸化ナトリウムの濃度が約５２〜約７０重量％ＮａＯＨである請求項５ 記載の方法。
12. １２．ガス状混合物を約−２５℃〜約−８℃の範囲内の温度において凝縮する請 求項１記載の方法。