CN114195736A - 2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法 - Google Patents
2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑的制备方法。所述制备方法包括以下步骤:预处理步骤:将2‑氨基‑1,3,4‑噻二唑置于酸溶液中溶解,得到待反应液;反应步骤:将待反应液和溴素混合进行初步反应,得到初反应液;然后在氧化剂的存在下,使初反应液继续进行反应,得到溴化物料;碱析步骤:对所述溴化物料进行碱析,得到2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑。本发明的制备方法可有效降低生产成本,减少废水以及保护环境。本发明的制备方法制备得到的2‑氨基‑5‑溴‑1,3,4‑噻二唑的纯度和收率均较高,更有利于制备阳离子染料X‑BL蓝。
Description
技术领域
本发明属于染料化工的制造技术领域,具体涉及一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法。
背景技术
2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑是阳离子染料X-BL蓝的中间原料。2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑一般是氨基硫脲在混酸的作用下制得2-氨基-1,3,4-噻二唑,再经溴化、碱析而得。传统工艺是用纯溴素进行溴化,其对溴素的质量要求高且用量大,增加了生产成本。另外,在溴化过程中,由于在反应过程中一直有氢溴酸产生,导致体系的酸度一直维系在较高的水平,使反应不易向右进行。使用纯溴素进行溴化的合成路线是:
专利公开文件CN101613326A提供了一种使用吡啶作为催化剂制备2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑,具体为2-氨基-1,3,4-噻二唑在以吡啶为催化剂的条件下,经过滴液溴得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。但是,该方法对溴素的质量要求高且用量大,增加了生成成本。另外,其废水中含有大量的氢溴酸,同时也增加废水的处理难度。
因此,研究一种生产成本低,且减少废水的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法,成为亟待解决的技术问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术存在的技术问题,本发明提供了一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法,该方法可有效降低生产成本,减少废水以及保护环境。
用于解决问题的方案
本发明首先提供一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法,其包括以下步骤:
预处理步骤:将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解,得到待反应液;
反应步骤:将待反应液和溴素混合进行初步反应,得到初反应液;然后在氧化剂的存在下,使初反应液继续进行反应,得到溴化物料;
碱析步骤:对所述溴化物料进行碱析,得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述酸溶液为酸剂的水溶液;所述酸溶液中,酸剂的质量分数为2-6%,优选为3-5%。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60,优选为1:0.45-0.55。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的;优选地,滴加溴素时的温度为10℃以下。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂的质量比为1:20-50,优选为1:25-45。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述氧化剂包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的组合。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述反应步骤中,反应温度为15-30℃,优选为20-25℃。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述碱析步骤中,所述碱析的温度为-5-10℃,优选为-5-5℃。
根据本发明所述的制备方法,其中,所述碱析是在碱溶液中进行的;所述碱溶液为碱剂的水溶液,其中,所述碱剂的质量分数为3-8%,优选为4-7%。
发明的效果
本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法可有效降低生产成本,减少废水以及保护环境。
进一步地,本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法制备得到的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的纯度和收率均较高,更有利于制备阳离子染料X-BL蓝。
具体实施方式
以下,针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行,但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外,为了更好地说明本发明,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本发明同样可以实施。在另外一些实例中,对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述,以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是:
本说明书中,使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明,本发明所使用的单位均为国际标准单位,并且本发明中出现的数值,数值范围,均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中,所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如,特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中,并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外,应理解,所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法,其包括以下步骤:
预处理步骤:将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解,得到待反应液;
反应步骤:将待反应液和溴素混合进行初步反应,得到初反应液;然后在氧化剂的存在下,使初反应液继续进行反应,得到溴化物料;
碱析步骤:对所述溴化物料进行碱析,得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
本发明的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法可有效减少溴素的使用量,从而有效降低生产成本,减少废水以及保护环境。
本发明先将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解,得到待反应液。通过在酸溶液中溶解,可以使得该反应是在均相反应中进行,从而使2-氨基-1,3,4-噻二唑的反应比较彻底。具体地,所述酸溶液为酸剂的水溶液;所述酸溶液中,酸剂的质量分数为2-6%,优选为3-5%。具体地,在本发明中,如果酸剂的质量分数过高,则会导致2-氨基-1,3,4-噻二唑溶解不彻底;如果酸剂的质量分数过低,不利于反应的进行。
对于酸剂,本发明不作特别限定,可以根据需要进行选择。优选地,可以使用盐酸、硫酸等常用的酸剂。
进一步,本发明的反应步骤是将待反应液和溴素混合进行初步反应,得到初反应液;然后,在氧化剂的存在下,使初反应液继续进行反应,得到溴化物料。本发明的反应式如下:
(1):
(2):
本发明首先先使待反应液和溴素混合进行初步反应,从而制备得到部分2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑和氢溴酸,然后在氧化剂的存在下,氢溴酸被重新氧化为溴素从而与2-氨基-1,3,4-噻二唑继续反应,在氧化剂的存在下,能够继续进行溴化反应,从而节省溴素。并且,本发明的发明人发现,即使使用氧化剂,也不影响其产物的纯度,反而经碱析后,其纯度还有所提高。
对于氧化剂的加入时机,本发明不作特别限定,可以根据情况进行添加。一般可以是一开始与2-氨基-1,3,4-噻二唑和溴素混合,也可以是初步反应一段时间后,再添加氧化剂。
在一些具体的实施方案中,所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60,优选为1:0.45-0.55。本发明仅需要使用少量的溴素即可完成反应步骤。通过本发明的方法可以节约大量的溴素,从而降低生产成本,减少废水以及保护环境。
进一步,所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的。利用溴素比重比较大的特点,采用液下滴加的方式,使其自然流入反应液中。通过液下滴加的方式,可以大幅减少溴素挥发量,有效提高溴素的利用率,使反应进行更加充分,从而提高产品得率,并可有效降低对操作人员的伤害和对环境的污染。在本发明中,液下滴加溴素的温度为10℃以下。
在一些具体的实施方案中,所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比为1:20-50,优选为1:25-45。在本发明中,如果2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比过低(氧化剂过高),浪费原料,增加成本;如果2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂质量比过高(氧化剂过低),则不能将氢溴酸完全氧化置换成溴。
进一步,本发明对所使用的氧化剂不作特别限定,只要能够实现将氢溴酸氧化为溴素即可。具体地,所述氧化剂可以包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸等中的一种或两种以上的组合。
在一些具体的实施方案中,所述反应步骤的反应温度为15-30℃,优选为20-25℃。当反应温度为15-30℃时,反应能够更好的进行。
进一步地,所述碱析步骤中,碱析的温度为-5-10℃,优选为-5-5℃。
另外,在本发明中,所述碱析是在碱溶液中进行的;所述碱溶液为碱剂的水溶液,其中,所述碱剂的质量分数为3-8%,优选为4-7%。对于碱剂,本发明不作特别限定,可以根据需要进行选择。优选地,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等常用的酸剂。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明所使用的2-氨基-1,3,4-噻二唑纯度在97%以上,盐酸含量为30%左右,溴素含量为98%以上,次氯酸钠有效氯含量为10%左右。
对比例1
在250ml反应锅中放入底水90g,投入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,然后打浆1小时,然后采用液下滴加的方式加入溴素24g,在26±2℃保温反应3小时。保温至终点结束,得到溴化物料,待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水,搅拌下加入上述溴化物料,然后投冷至0℃左右,滴加5%的NaOH水溶液,调整pH值为6.5左右,滴毕,在此温度保温1小时,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
对比例2
在250ml反应瓶中加入底水75g,投入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,吡啶0.3g,然后打浆1小时,直接加入溴素22.5g,一次性加完。反应温度控制在10℃左右,保温3小时,将物料移入500ml反应瓶中碱析,控制pH在4左右,终点到后冷却5℃,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
实施例1
在250ml反应锅中,加入底水150g,搅拌下加入盐酸18g,搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,搅拌均匀,降温至10℃以下,采用液下滴加的方式加入溴素14g,加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠600g,滴加时间约1小时,滴加温度控制在约22.5℃,然后在约22.5℃保温4.5小时左右,且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量<1%(液相色谱仪(HPLC)检测:液相色谱仪(日本,岛津);检测波长254nm,柱温:40℃,柱型号:C18;溶剂:甲醇;流动相:20%甲醇+0.2%TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml;流速:1.0ml/min)。终点到,反应完毕,得到溴化物料,待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水,搅拌下加入上述溴化物料,然后投冷至0℃左右,滴加5%的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右,滴毕,在此温度保温1小时,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
实施例2
在250ml反应锅中,加入底水100g,搅拌下加入盐酸18g,搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,搅拌均匀,降温至10℃以下,采用液下滴加的方式加入溴素14g,加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠500g,滴加时间约1小时,滴加温度控制在约22.5℃,然后在约22.5℃保温4.5小时左右,且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量<1%(液相色谱仪(HPLC)检测:液相色谱仪(日本,岛津);检测波长254nm,柱温:40℃,柱型号:C18;溶剂:甲醇;流动相:20%甲醇+0.2%TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml;流速:1.0ml/min)。终点到,反应完毕,得到溴化物料,待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水,搅拌下加入上述溴化物料,然后投冷至0℃左右,滴加5%的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右,滴毕,在此温度保温1小时,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
实施例3
在250ml反应锅中,加入底水100g,搅拌下加入盐酸18g,搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,搅拌均匀,降温至10℃以下,采用液下滴加的方式加入溴素11g,加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠500g,滴加时间约1小时,滴加温度控制在约22.5℃,然后在约22.5℃保温4.5小时左右,且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量<1%(液相色谱仪(HPLC)检测:液相色谱仪(日本,岛津);检测波长254nm,柱温:40℃,柱型号:C18;溶剂:甲醇;流动相:20%甲醇+0.2%TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml;流速:1.0ml/min)。终点到,反应完毕,得到溴化物料,待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水,搅拌下加入上述溴化物料,然后投冷至0℃左右,滴加5%的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右,滴毕,在此温度保温1小时,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
实施例4
在250ml反应锅中,加入底水100g,搅拌下加入盐酸18g,搅拌均匀后加入2-氨基-1,3,4-噻二唑15g,搅拌均匀,降温至10℃以下,采用液下滴加的方式加入溴素11g,加毕后在约22.5℃保温2小时。在约22.5℃滴加次氯酸钠400g,滴加时间约1小时,滴加温度控制在约22.5℃,然后在约22.5℃保温4.5小时左右,且2-氨基-1,3,4-噻二唑的含量<1%(液相色谱仪(HPLC)检测:液相色谱仪(日本,岛津);检测波长254nm,柱温:40℃,柱型号:C18;溶剂:甲醇;流动相:20%甲醇+0.2%TBAB+3g磷酸二氢钠/500ml;流速:1.0ml/min)。终点到,反应完毕,得到溴化物料,待用。在另一500ml的反应锅中加入60g水,搅拌下加入上述溴化物料,然后投冷至0℃左右,滴加5%的NaOH水溶液调整pH值为6.5左右,滴毕,在此温度保温1小时,抽滤,洗涤,烘干。按以上步骤重复实验三次,将其平均值结果列于表1中。
性能测试
1、产品纯度
取样品溶于乙腈中,用液相色谱仪C18柱检测产品纯度:流动相45%乙腈,波长254nm,流速1ml/min。结果见下表1所示。
2、得率
所述得率通过烘干样品的实际质量/理论质量×100%计算得到,结果见下表1所示。
表1
由表1可以看出,本发明的制备方法制备得到的2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的纯度和收率至少与对比例1和对比例2相当或更高,可见,本申请在减少溴素的使用后,依然能够获取高的收率和纯度。另外,由于本发明使用的溴素的量比较少,并且收率和纯度比较高,因此在制备完成后得到的废水的溴素低。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
预处理步骤:将2-氨基-1,3,4-噻二唑置于酸溶液中溶解,得到待反应液;
反应步骤:将待反应液和溴素混合进行初步反应,得到初反应液;然后在氧化剂的存在下,使初反应液继续进行反应,得到溴化物料;
碱析步骤:对所述溴化物料进行碱析,得到2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸溶液为酸剂的水溶液;所述酸溶液中,酸剂的质量分数为2-6%,优选为3-5%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述2-氨基-1,3,4-噻二唑与所述溴素的摩尔比为1:0.30-0.60,优选为1:0.45-0.55。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溴素是采用液下滴加的方式进行滴加的;优选地,滴加溴素时的温度为10℃以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述2-氨基-5-溴-1,3,4-噻二唑与所述氧化剂的质量比为1:20-50,优选为1:25-45。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂包括次氯酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、双氧水、次氯酸、氯酸、亚氯酸中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述反应步骤中,反应温度为15-30℃,优选为20-25℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述碱析步骤中,所述碱析的温度为-5-10℃,优选为-5-5℃。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法,其特征在于,所述碱析是在碱溶液中进行的;所述碱溶液为碱剂的水溶液,其中,所述碱剂的质量分数为3-8%,优选为4-7%。
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TAKUMA YASUDA ET AL.: "Synthesis, Solid Structure, and Optical Properties of New Thiophene-Based Alternating π-Conjugated Copolymers Containing 4-Alkyl-1,2,4-triazole or 1,3,4-Thiadiazole Unit as the Partner Unit", 《MACROMOLECULES》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115785022A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-14 | 阿拉善盟锦源科技发展有限公司 | 阳离子蓝159中间体2-氨基-5-溴-1,3,4-噻唑的合成工艺 |
CN115785022B (zh) * | 2022-12-05 | 2024-06-11 | 阿拉善盟锦源科技发展有限公司 | 阳离子蓝159中间体2-氨基-5-溴-1,3,4-噻唑的合成工艺 |
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CN114195736B (zh) | 2023-08-04 |
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