CN107056663A - 对位酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及染料中间体技术领域，具体涉及一种对位酯的合成方法。本发明提供的对位酯的合成方法，采用单独的磺化反应和氯化反应两个反应，代替传统反应中直接用氯磺酸进行酰氯化反应，一方面可以减少氯磺酸的用量，减少废酸的产生，另一方面，由于发烟硫酸的存在，可以改变反应的氯磺酸与乙酰苯胺反应活性，减少对氯乙酰苯胺副产物的生成。此外，本发明的对位酯的合成方法，反应原料易得，反应条件温和，产品质量稳定，适合大规模工业化生产。

Description

对位酯的合成方法
技术领域
本发明涉及染料中间体技术领域，尤其涉及一种对位酯的合成方法。
背景技术
对氨基苯基－β－羟乙基砜硫酸酯，简称对位酯，是乙烯砜型活性染料最重要的中间体，用于合成KM型、M型、KN型等活性染料。
目前，传统生产是以乙酰苯胺为原料，采用氯磺酸进行氯磺化，氯乙醇作缩合剂缩合，再加硫酸水解、酯化得到对位酯。因氯磺酸用量过量较多，通常为理论用量的3－5倍，产生大量酸性废水，使得生产成本和后续处理费用增加。而且单独仅用氯磺酸进行氯磺化的过程中部分氯原子直接连在苯环上，形成氯化芳香胺这类有毒的物质。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对位酯的合成方法，采用单独的磺化反应和氯化反应两个反应，代替传统反应中直接用氯磺酸进行酰氯化反应，可以减少废酸的生成，同时，减少对氯乙酰苯胺副产物的生成。此外，该对位酯的合成方法，反应原料易得，反应条件温和，产品质量稳定，适合大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种对位酯的合成方法，包括以下步骤：
(a)磺化反应：乙酰苯胺与磺化试剂先进行磺化反应，得到磺化物；
(b)氯化反应：再加入氯化剂进行氯化，得到氯磺化物；
(c)还原反应：加入到亚硫酸钠溶液中，并控制pH值，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将环氧乙烷加入到还原反应液中，得到对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺；
(e)水解、酯化反应：加入硫酸，对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺进行水解、酯化反应，得到对位酯。
进一步地，步骤(a)中，所述磺化试剂为发烟硫酸与氯磺酸的混合物。
更进一步地，步骤(a)中，所述磺化试剂中发烟硫酸与氯磺酸的物质的量之比为(3－4)：1。
进一步地，步骤(a)中，所述乙酰苯胺与所述磺化试剂的物质的量之比为1：(2－3)。
进一步地，步骤(a)中磺化反应的反应温度为10－20℃，反应时间为4－6小时。
进一步地，步骤(b)中，所述氯化剂为氯化亚砜或者五氯化磷。
进一步地，步骤(b)中，所述氯化剂与所述乙酰苯胺的物质的量之比为(1.2－1.5)：1。
进一步地，步骤(b)中，氯化反应中反应温度为40－50℃，反应时间为3－5小时。
进一步地，步骤(b)中还可加入四氯化碳作为助剂。
更进一步地，所述对位酯的合成方法包括以下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸后，降温到10－15℃，再加入氯磺酸，搅拌均匀，反应2－3小时后，加入乙酰苯胺，控制反应温度为10－20℃，反应3－5小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到40－50℃，加入氯化亚砜，再加入四氯化碳，反应3－5小时；
(c)还原反应：加入亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度为25－30℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7－8，反应2－3小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至55－65℃，反应3－5小时；
(e)水解、酯化反应：加入硫酸进行酯化，升温至100－105℃，水解2－3小时，再升温至130－135℃，酯化3－5小时，得到对位酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的对位酯的合成方法，采用单独的磺化反应和氯化反应两个反应，代替传统反应中直接用氯磺酸进行酰氯化反应，一方面可以减少氯磺酸的用量，减少废酸的产生，另一方面，由于发烟硫酸的存在，可以改变反应的氯磺酸与乙酰苯胺反应活性，减少对氯乙酰苯胺副产物的生成。同时本发明的对位酯的合成方法，反应原料易得，反应条件温和，产品质量稳定，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
传统的生产对位酯的生产工艺，以乙酰苯胺为起始原料，依次经过氯磺化、还原、缩合和酯化等步骤得到对－β－羟基乙砜苯胺硫酸酯，即对位酯。因氯磺酸用量过量较多，通常为理论用量的3－5倍，产生大量酸性废水，使得生产成本和后续处理费用增加。而且直接用氯磺酸进行氯磺化的过程中部分氯原子直接连在苯环上，形成氯化芳香胺这类有毒的物质。
本发明将传统工艺中的氯磺化反应分为磺化和氯化两个单独的反应，先用乙酰苯胺与磺化试剂进行磺化反应，然后再加入氯化剂进行氯化，得到氯磺化物。
发烟硫酸作磺化试剂时，亲电试剂主要是三氧化硫，适用于反应活性较低的芳香化合物磺化，反应稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点，磺化效果优于浓硫酸。氯磺酸起到了活化乙酰氨基对位的H的作用，选择性好，使发烟硫酸更容易与苯环发生亲电取代。但是，加入的氯磺酸的量过多，氯原子直接连在苯环上，容易形成氯化芳香胺这类有毒的物质。
氯化亚砜作为亲核试剂，氯原子取代羟基，形成磺酰氯基，取代效果好，氯原子不会直接取代苯环上的氢，减少了氯化芳香胺这类有毒的物质的生成。
相较于直接用氯磺酸进行酰氯化反应，采用单独的磺化反应和氯化反应两个反应，一方面可以减少氯磺酸的用量，减少废酸的产生，另一方面，由于发烟硫酸的存在，可以改变反应的氯磺酸与乙酰苯胺反应活性，减少对氯乙酰苯胺副产物的生成。
本发明提供的对位酯的生产工艺，包括如下步骤：
(a)磺化反应：乙酰苯胺与磺化试剂先进行磺化反应，得到磺化物；
(b)氯化反应：再加入氯化剂进行氯化，得到氯磺化物；
(c)还原反应：加入到亚硫酸钠溶液中，并控制pH值，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将环氧乙烷加入到还原反应液中，得到对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺；
(e)水解、酯化反应：加入硫酸，对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺进行水解、酯化反应，得到对位酯。
作为本发明的可选实施方式，步骤(a)中，磺化试剂为发烟硫酸与氯磺酸的混合物。本发明采用发烟硫酸作为主要的磺化剂，加入少量氯磺酸促进反应的顺利进行。
本发明中，发烟硫酸中SO3的质量分数为20％，若折合成硫酸的质量分数，则硫酸的质量分数为104.5％。
作为本发明的可选实施方式，步骤(a)中，磺化试剂中发烟硫酸与氯磺酸的物质的量之比为(3－4)：1。
本发明中，磺化试剂中发烟硫酸与氯磺酸的物质的量典型但非限制性为：3.0：1，3.1：1，3.2：1，3.3：1，3.4：1，3.5：1，3.6：1，3.7：1，3.8：1，3.9：1或4.0：1。
作为本发明的可选实施方式，乙酰苯胺与磺化试剂的物质的量之比为1：(2－3)。
本发明中，乙酰苯胺与磺化试剂的物质的量之比典型但非限制性为：1：2.0，1：2.1，1：2.2，1：2.3，1：2.4，1：2.5，1：2.6，1：2.7，1：2.8，1：2.9，1：3.0。
作为本发明的可选实施方式，磺化反应的反应温度为10－20℃，反应时间为4－6小时。
本发明中，磺化反应的反应温度典型但非限制性为：10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃。
本发明中，磺化反应的反应时间典型但非限制性为：4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。
作为本发明的可选实施方式，步骤(b)中，氯化剂为氯化亚砜或者五氯化磷。
作为本发明的可选实施方式，所述氯化剂与所述乙酰苯胺的物质的量之比为(1.2－1.5)：1。
本发明中，氯化剂与乙酰苯胺的物质的量之比典型但非限制性为：1.2：1，1.25：1，1.3：1，1.35：1，1.4：1，1.45：1或1.5：1。
作为本发明的可选实施方式，步骤(b)中，氯化反应中反应温度为40－50℃，反应时间为3－5小时
本发明中，步骤(b)中，氯化反应的反应温度典型但非限制性为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃。
本发明中，步骤(b)中，氯化反应的反应时间典型但非限制性为：3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(b)的氯化反应中还可以加入四氯化碳作为助剂，可以促进氯化反应的进行，提高反应收率。
本发明中，步骤(c)采用亚硫酸钠作为还原剂，并用氢氧化钠溶液调节pH。
本发明中，步骤(d)采用环氧乙烷做缩合剂，反应温度低，副产少，收率高，缩合物效果好。
本发明中，步骤(e)加入硫酸进行酯化，升温至100－105℃，水解2－3小时，再升温至130－135℃，酯化3－5小时，得到对位酯。
本发明中，水解温度典型但非限制性为：100℃、101℃、102℃、103℃、104℃或105℃。
本发明中，酯化温度典型但非限制性为：130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃。
本发明提供的对位酯的合成方法，采用单独的磺化反应和氯化反应进行酰氯化，一方面可以减少氯磺酸的用量，减少废酸的产生，另一方面，由于发烟硫酸的存在，可以改变反应的氯磺酸与乙酰苯胺反应活性，减少对氯乙酰苯胺副产物的生成。同时本发明的对位酯的合成方法，反应原料易得，反应条件温和，产品质量稳定，适合大规模工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释。
实施例1
实施例1提供的对位酯的合成方法，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸20mol后，降温到12℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到45℃，加入14mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为87.16％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为86ppm/kg。
实施例2
实施例2提供的对位酯的合成方法，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸15mol后，降温到15℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应3小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到40℃，加入12mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应3小时；
(c)还原反应：加入11mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度30℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至55℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至100℃，水解2小时，再升温至130℃，酯化5小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为84.48％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为104ppm/kg。
实施例3
实施例3提供的对位酯的合成方法，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸24mol后，降温到12℃，加入6mol的氯磺酸，搅拌反应3小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为20℃，反应5小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到50℃，加入15mol的五氯化磷，反应5小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度30℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝8.0，反应3小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将13mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至65℃，反应5小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至105℃，水解2小时，再升温至135℃，酯化3小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为85.38％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为120ppm/kg。
实施例4
实施例4提供的对位酯的合成方法，与实施例1的区别在于，氯化反应中味加入四氯化碳作为助剂，具体地，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸20mol后，降温到12℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到45℃，加入14mol的氯化亚砜，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为84.26％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为143ppm/kg。
对比例1
对比例1提供的对位酯的合成方法与实施例1的区别在于，磺化反应中未加入氯磺酸，具体地，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸20mol后，降温到12℃，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到45℃，加入14mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为78.48％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为32ppm/kg。可见，磺化反应中未加入氯磺酸不利于乙酰苯胺的磺化，会使对位酯的收率变低。
对比例2
对比例2提供的对位酯的合成方法，与实施例1的区别在于磺化反应中，磺化剂的物质的量不在本发明保护的范围内，具体地，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸5mol后，降温到12℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到45℃，加入14mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为74.37％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为640ppm/kg。可见，磺化剂的物质的量对对位酯的收率有很大影响，发烟硫酸量过低不利于磺化反应的进行，对氯乙酰苯胺副产物的含量偏高。
对比例3
对比例3提供的对位酯的合成方法，与实施例1的区别在于磺化反应的反应温度不在本发明保护的范围内，具体地，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸5mol后，降温到12℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到45℃，加入14mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为73.97％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为203ppm/kg。可见，磺化剂的温度影响磺化反应的进行进而影响对位酯的收率。
对比例4
对比例4提供的对位酯的合成方法，与实施例1的区别在于氯化反应的反应温度不在本发明保护的范围内，具体地，包括如下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸20mol后，降温到12℃，加入5mol的氯磺酸，搅拌反应2小时后，加入乙酰苯胺10mol，控制反应温度为15℃，反应4小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到20℃，加入14mol的氯化亚砜，并加入四氯化碳作为助剂，反应4小时；
(c)还原反应：加入10mol的亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度28℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7.5，反应2.5小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将15mol的环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至60℃，反应4小时；
(e)水解、酯化反应：再加入硫酸进行酯化，升温至102℃，水解2.5小时，再升温至132℃，酯化4小时，得到对位酯。
计算对位酯的收率为74.22％，并取样测产品中对氯乙酰苯胺含量为186ppm/kg。可见，氯化反应的温度对对位酯的收率有很大影响，反应温度过低不利于氯化反应的进行。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种对位酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)磺化反应：乙酰苯胺与磺化试剂先进行磺化反应，得到磺化物；
(b)氯化反应：再加入氯化剂进行氯化，得到氯磺化物；
(c)还原反应：加入到亚硫酸钠溶液中，并控制pH值，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将环氧乙烷加入到还原反应液中，得到对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺；
(e)水解、酯化反应：加入硫酸，对－β－羟乙基砜基乙酰苯胺进行水解、酯化反应，得到对位酯。
2.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述磺化试剂为发烟硫酸与氯磺酸的混合物。
3.根据权利要求2所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述磺化试剂中发烟硫酸与氯磺酸的物质的量之比为(3－4)：1。
4.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，所述乙酰苯胺与所述磺化试剂的物质的量之比为1：(2－3)。
5.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(a)中，磺化反应的反应温度为10－20℃，反应时间为4－6小时。
6.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述氯化剂为氯化亚砜或者五氯化磷。
7.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，所述氯化剂与所述乙酰苯胺的物质的量之比为(1.2－1.5)：1。
8.根据权利要求1所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(b)中，氯化反应中反应温度为40－50℃，反应时间为3－5小时。
9.根据权利要求1－8中任一项所述的对位酯的合成方法，其特征在于，步骤(b)中还可加入四氯化碳作为助剂。
10.根据权利要求9所述的对位酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)磺化反应：向反应罐中加入发烟硫酸后，降温到10－15℃，再加入氯磺酸，搅拌均匀，反应2－3小时后，加入乙酰苯胺，控制反应温度为10－20℃，反应3－5小时；
(b)氯化反应：将反应后的溶液升温到40－50℃，加入氯化亚砜，再加入四氯化碳，反应3－5小时；
(c)还原反应：加入亚硫酸钠，搅拌均匀，控制反应温度为25－30℃，用氢氧化钠溶液保持pH＝7－8，反应2－3小时后，得到还原反应液；
(d)缩合反应：将环氧乙烷加入到还原反应液中，升温至55－65℃，反应3－5小时；
(e)水解、酯化反应：加入硫酸进行酯化，升温至100－105℃，水解2－3小时，再升温至130－135℃，酯化3－5小时，得到对位酯。
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