CN108440342A - 环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法及对β-硫酸酯乙基砜苯胺 - Google Patents
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Abstract
环保型对β‑硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法及对β‑硫酸酯乙基砜苯胺，属于对位酯合成技术领域。生产方法含将氯磺酸与四氯化碳以1:1.0‑1.2体积比混合得第一、二、三原料。第一原料及熔融态乙酰苯胺分别雾化后接触磺化并将产物经涂有五氧化二磷的滤网得第一混合液。第二原料及第一混合液分别雾化后接触磺化并将产物经涂有五氧化二磷的滤网得第二混合液。第三原料及第二混合液分别雾化后接触磺化并将产物经涂有五氧化二磷的滤网得第三混合液。第三混合液依次进行氯化、还原、缩合及酯化反应。氯磺酸用量少、乙酰苯胺反应充分，生产成本低、废酸大为减少、废水负荷小、产品收率高。产品根据上述生产方法制得。纯度高、生产环保、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及对位酯合成技术领域，且特别涉及一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法及对β-硫酸酯乙基砜苯胺。
背景技术
对位酯，别名对β-硫酸酯乙基砜苯胺，乙烯砜硫酸酯，4-硫酸乙酯砜基苯胺，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯。对位酯是活性染料的重要中间体，用于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料。
对位酯是暂时性水溶性基团，不仅能提高染料应用时的溶解度，而且染色时含有羟乙基砜硫酸酯基的活性染料对纤维亲和力低，可能达到匀染的效果，与纤维作用生成染料—纤维醚键，醚键耐酸性和热稳定性好，有利于提高洗涤效率和印染产品的湿牢度。
目前对位酯的合成方法主要有三类：1、乙酰苯胺路线；2、对硝基氯苯路线；3、硝基苯路线。在以上合成路线中，硝基苯路线收率不高，工业价值不大。对硝基氯苯路线成本低，但目前处于技术探索阶段。乙酰苯胺路线是目前生产对位酯的主要路线，成熟度高，缺点是污染严重。乙酰苯胺路线是以乙酰苯胺为原料，经氯磺化、缩合、水解、酯化得到对位酯。其中，氯磺化步骤必须是平衡反应，为提高收率就必须用大量过量氯磺酸参与反应，产生大量硫酸废水。同时由于产生的硫酸废水的浓度较低，很难回收，导致对设备也存在严重的腐蚀。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，具备氯磺酸用量少、乙酰苯胺反应充分等优点，生产成本低、废酸大为减少、废水负荷小、产品收率高。
本发明的另一目的在于提供一种对β-硫酸酯乙基砜苯胺，其纯度高、成本低。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：将氯磺酸与四氯化碳以1:1.0-1.2的体积比混合得第一原料、第二原料及第三原料；将第一原料及熔融态的乙酰苯胺分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液；将第二原料及第一混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液；将第三原料及第二混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液；使第三混合液依次进行氯化反应、还原反应、缩合反应以及酯化反应。
第一原料、第二原料及第三原料中氯磺酸的总量与乙酰苯胺的摩尔比为1.85-2.85:1。
本发明提出一种对β-硫酸酯乙基砜苯胺，采用上述的生产方法制得。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，发明人发现由于氯磺酸的粘度较大，与固体状态的乙酰苯胺混合反应体系的接触不充分，导致反应时间长、反应不彻底。采用四氯化碳与氯磺酸混合，并将原料分别雾化后进行接触进行磺化反应，反应体系的接触充分、反应速度快、产物转化率高、氯磺酸用量显著降低。将氯磺酸原料分多次与乙酰苯胺反应，有利于反应更充分。接触磺化后的产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，吸除产物中的生成的水，避免氯磺酸发生水解，促进反应的正向进行，减少氯磺酸用量，减少硫酸废水产量；生成的磷酸主要吸附于滤网表面，避免产物中混入大量的含磷杂质，产物的纯度更高。
本发明提供的对β-硫酸酯乙基砜苯胺，根据上述的生产方法制得，因而相应地具备纯度高、生产环保、成本低等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法及对β-硫酸酯乙基砜苯胺进行具体说明。
本发明提出一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
将氯磺酸与四氯化碳以1:1.0-1.2的体积比混合得第一原料、第二原料及第三原料，其实指第一原料、第二原料及第三原料均是由以1:1.0-1.2的体积比混合得到的，将用于反应的氯磺酸分为三份。
将第一原料及熔融态的乙酰苯胺分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。将第二原料及第一混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。将第三原料及第二混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
发明人发现由于氯磺酸的粘度较大，与固体状态的乙酰苯胺混合反应体系的接触不充分，导致反应时间长、反应不彻底。采用四氯化碳与氯磺酸混合，并将原料分别雾化后进行接触进行磺化反应，反应体系的接触充分、反应速度快、产物转化率高、氯磺酸用量显著降低。
将氯磺酸分多次与乙酰苯胺原料进行磺化反应，使氯磺酸能够充分地有乙酰苯胺进行反应。
接触磺化后的产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，吸除产物中的生成的水，促进反应的正向进行，避免氯磺酸发生水解，减少氯磺酸用量，减少硫酸废水产量；生成的磷酸主要吸附于滤网表面，避免产物中混入大量的含磷杂质，产物的纯度更高。
根据上述的方法，在本发明一些具体的实施方式中，氯磺酸的总量与乙酰苯胺的摩尔比为1.85-2.85:1，一些可选的实施方式中如可以是1.85:1、2:1、2.25:1、2.5:1、2.85:1等。其使氯磺酸和乙酰苯胺具有较高的利用率。
在本发明一些较佳的实施例中，第一原料、第二原料及第三原料中氯磺酸的摩尔比依次为1.5-2:2.5-3:1。进一步较佳地为2:3:1。
发明人经长期的研究发现，氯磺酸的三次添加中用量控制按照上述要求进行，先加入约三分之一的氯磺酸直接与乙酰苯胺进行初步反应，再加入约二分之一的氯磺酸与乙酰苯胺充分反应，最后加入少量氯磺酸促进反应彻底，其正向反应的速度快、程度高，更有利于氯磺酸和乙酰苯胺的充分反应。
同时，经发明人研究发现，根据上述的氯磺酸的比例进行第一原料、第二原料及第三原料的配制，与保持三次氯磺酸的加入量相同且其他条件完全一致的情况下，每次添加不同量的氯磺酸的方法磺化产物的产量提高8-15％。
优选地，第一原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:1.1-1.2，第二原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:0.95-1.05，第三原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:0.8-0.9。
更优选地，第一原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:1.2，第二原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:1，第三原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比为1:0.8。
由于与第一原料、第二原料及第三原料反应的原料的乙酰苯胺反应程度、乙酰苯胺浓度、成分组成等具有较大的变化，发明人合理性地调整第一原料、第二原料及第三原料中氯磺酸与四氯化碳的体积比，使其具有更好的反应性。
同时，经发明人研究发现，根据上述的氯磺酸与四氯化碳的体积比制备第一原料、第二原料及第三原料，与保持氯磺酸与四氯化碳的体积比不变且其他条件完全一致的情况下，不同体积比的情况下磺化产物的产量提高10-20％。
进一步地，每次接触磺化的反应温度为55-60℃，反应时间为10-30min。
第一原料直接和乙酰苯胺进行反应，乙酰苯胺处于明显过量的情况，氯磺酸和乙酰苯胺具有较快的反应速度和较大的反应程度，可适当缩短反应时间。第二原料与第一混合液混合时，第一混合液中含剩余乙酰苯胺、剩余氯磺酸、磺化产物等，且氯磺酸加入量较大，适当延长反应时间使反应充分。第三原料与第二混合液混合用于反应少量的剩余乙酰苯胺，即使过滤出水避免氯磺酸的分解。
具体地，为了进一步提高原料的利用率、减少氯磺酸的用量、减少硫酸废水的产量：得到第一混合液的接触磺化的反应时间为15-25min，较佳地为18-22min，如18min、19min、20min、21min、22min等；得到第二混合液的接触磺化的反应时间为25-30min，较佳地为28-30min，如28min、29min、30min等；得到第三混合液的接触磺化的反应时间为10-15min，较佳地为10-12min，如10min、11min、12min等。
磺化反应完成后，使第三混合液依次进行氯化反应、还原反应、缩合反应以及酯化反应。
还原反应、缩合反应以及酯化反应参照对位酯合成中的常规操作方法。还原反应采用亚硫酸钠、二氧化硫脲和焦亚硫酸钠中的一种作为还原剂。缩合反应中加入氯乙醇或环氧乙烷进行。酯化反应中添加浓硫酸水解酯化。
本发明较佳的实施例中，第三混合液的氯化反应与含二氯亚砜及五氯化磷的混合物进行。
二氯亚砜和五氯化磷替代大部分的氯磺酸进攻磺酸基进行氯化，减少了氯磺酸的用量，降低废酸量并减少后续处理费用。二氯亚砜及五氯化磷中Cl-对磺酸基的S-O进攻的作用大于氯磺酸的进攻作用，更有利于使氯化反应的进行。
发明人经研究发现，将二氯亚砜和五氯化磷混合参与氯化反应，与单独采用二氯亚砜或单独采用五氯化磷相比，在含氯的总摩尔量相同且其他反应条件相同的情况下，采用二氯亚砜和五氯化磷的混合物的条件下氯化的转化率提高11-14％。
在本发明一些较佳的实施例中，氯化反应的反应温度为60-65℃，反应时间为100-120min。
进一步地，混合物与乙酰苯胺的摩尔比为1.5-1.8:1，进一步较佳地为1.8:1。混合物中二氯亚砜与五氯化磷的摩尔比为2-3:1-2，进一步较佳地为2.5:1.5。
本发明还提出一种对β-硫酸酯乙基砜苯胺，根据上述生产方法制得，因而相应地具备纯度高、生产环保、成本低等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
按照氯磺酸：乙酰苯胺：二氯亚砜：五氯化磷的摩尔比为2.50:1：1:0.6备取原料。将氯磺酸按照摩尔比为2:3:1分为三份并标号为1、2、3。将标号为1的氯磺酸与四氯化碳以1:1.2的体积比混合得第一原料。将标号为2的氯磺酸与四氯化碳以1:1的体积比混合得第二原料。将标号为3的氯磺酸与四氯化碳以1:0.8的体积比混合得第三原料。
将加热至熔融态的乙酰苯胺与第一原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为20min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。
将第一混合液与第二原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为30min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。
将第二混合液与第三原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为10min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
将第三混合液与二氯亚砜及五氯化磷混合，控制反应温度为60-65℃、反应时间为110min进行氯化反应。使氯磺化产物依次进行还原反应、缩合反应以及酯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为92.6％。
实施例2
一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
按照氯磺酸：乙酰苯胺：二氯亚砜：五氯化磷的摩尔比为1.85:1：0.8:0.8备取原料。将氯磺酸按照摩尔比为1.5:3:1分为三份并标号为1、2、3。将标号为1的氯磺酸与四氯化碳以1:1.1的体积比混合得第一原料。将标号为2的氯磺酸与四氯化碳以1:1.05的体积比混合得第二原料。将标号为3的氯磺酸与四氯化碳以1:0.8的体积比混合得第三原料。
将加热至熔融态的乙酰苯胺与第一原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为22min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。
将第一混合液与第二原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为28min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。
将第二混合液与第三原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为10min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
将第三混合液与二氯亚砜及五氯化磷混合，控制反应温度为60-65℃、反应时间为110min进行氯化反应。使氯磺化产物依次进行还原反应、缩合反应以及酯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为91.8％。
实施例3
一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
按照氯磺酸：乙酰苯胺：二氯亚砜：五氯化磷的摩尔比为1.85:1：1.2:0.6备取原料。将氯磺酸按照摩尔比为2:2.5:1分为三份并标号为1、2、3。将标号为1的氯磺酸与四氯化碳以1:1.1的体积比混合得第一原料。将标号为2的氯磺酸与四氯化碳以1:0.95的体积比混合得第二原料。将标号为3的氯磺酸与四氯化碳以1:0.9的体积比混合得第三原料。
将加热至熔融态的乙酰苯胺与第一原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为18min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。
将第一混合液与第二原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为30min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。
将第二混合液与第三原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为12min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
将第三混合液与二氯亚砜及五氯化磷混合，控制反应温度为60-65℃、反应时间为120min进行氯化反应。使氯磺化产物依次进行还原反应、缩合反应以及酯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为92.5％。
实施例4
一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
按照氯磺酸：乙酰苯胺：二氯亚砜：五氯化磷的摩尔比为2.85:1：1.2:0.4备取原料。将氯磺酸按照摩尔比为1.8:3:1分为三份并标号为1、2、3。将标号为1的氯磺酸与四氯化碳以1:1.2的体积比混合得第一原料。将标号为2的氯磺酸与四氯化碳以1:0.95的体积比混合得第二原料。将标号为3的氯磺酸与四氯化碳以1:0.8的体积比混合得第三原料。
将加热至熔融态的乙酰苯胺与第一原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为20min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。
将第一混合液与第二原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为30min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。
将第二混合液与第三原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为10min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
将第三混合液与二氯亚砜及五氯化磷混合，控制反应温度为60-65℃、反应时间为110min进行氯化反应。使氯磺化产物依次进行还原反应、缩合反应以及酯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为94.3％。
实施例5
一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，包括：
按照氯磺酸：乙酰苯胺：二氯亚砜：五氯化磷的摩尔比为2.85:1：0.9:0.6备取原料。将氯磺酸按照摩尔比为2:2.8:1分为三份并标号为1、2、3。将标号为1的氯磺酸与四氯化碳以1:1.1的体积比混合得第一原料。将标号为2的氯磺酸与四氯化碳以1:0.95的体积比混合得第二原料。将标号为3的氯磺酸与四氯化碳以1:0.9的体积比混合得第三原料。
将加热至熔融态的乙酰苯胺与第一原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为20min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液。
将第一混合液与第二原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为30min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液。
将第二混合液与第三原料分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为10min进行磺化反应。将产物经过三层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液。
将第三混合液与二氯亚砜及五氯化磷混合，控制反应温度为60-65℃、反应时间为100min进行氯化反应。使氯磺化产物依次进行还原反应、缩合反应以及酯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为95.2％。
对比例1
一种对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，其与实施例1的生产方法的不同之处在于：将第一原料、第二原料及第三原料合并后和加热至熔融态的乙酰苯胺分别雾化后接触，控制反应温度为55-60℃、反应时间为60min进行磺化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为80.6％。
对比例2
一种对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，其与对比例1的生产方法的不同之处在于：备取氯的摩尔总量与二氯亚砜、五氯化磷的氯的摩尔总量相同的氯磺酸与第三混合液混合进行氯化反应。
对β-硫酸酯乙基砜苯胺的产品收率为75.4％。
根据实施例1-4及对比例1-2可知，本发明提供的环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，氯磺酸的用量小、废酸生成量小、产品收率高。
综上所述，本发明提供的环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，采用四氯化碳与氯磺酸混合，并将原料分别雾化后进行接触进行磺化反应，反应体系的接触充分、反应速度快、产物转化率高、氯磺酸用量显著降低。将氯磺酸原料分多次与乙酰苯胺反应，有利于反应更充分。接触磺化后的产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，吸除产物中的生成的水，避免氯磺酸发生水解，促进反应的正向进行，减少氯磺酸用量，减少硫酸废水产量；生成的磷酸主要吸附于滤网表面，避免产物中混入大量的含磷杂质，产物的纯度更高。
本发明提供的对β-硫酸酯乙基砜苯胺，根据上述的生产方法制得，因而相应地具备纯度高、生产环保、成本低等优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法，其特征在于，其包括：将氯磺酸与四氯化碳以1:1.0-1.2的体积比混合得第一原料、第二原料及第三原料；将所述第一原料及熔融态的乙酰苯胺分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第一混合液；将所述第二原料及所述第一混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第二混合液；将所述第三原料及所述第二混合液分别雾化后接触磺化并将产物经过至少一层涂覆有五氧化二磷的滤网，得第三混合液；使所述第三混合液依次进行氯化反应、还原反应、缩合反应以及酯化反应；
所述第一原料、所述第二原料及所述第三原料中所述氯磺酸的总量与所述乙酰苯胺的摩尔比为1.85-2.85:1。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第一原料、所述第二原料及所述第三原料中所述氯磺酸的摩尔比依次为1.5-2:2.5-3:1。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第一原料中所述氯磺酸与所述四氯化碳的体积比为1:1.1-1.2，所述第二原料中所述氯磺酸与所述四氯化碳的体积比为1:0.95-1.05，所述第三原料中所述氯磺酸与所述四氯化碳的体积比为1:0.8-0.9。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，每次接触磺化的反应温度为55-60℃，反应时间为10-30min。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，得到所述第一混合液的接触磺化的反应时间为15-25min，得到所述第二混合液的接触磺化的反应时间为25-30min，得到所述第三混合液的接触磺化的反应时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述第三混合液的氯化反应与含二氯亚砜及五氯化磷的混合物进行。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，氯化反应的反应温度为60-65℃，反应时间为100-120min。
8.根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于，所述混合物与所述乙酰苯胺的摩尔比为1.5-1.8:1。
9.根据权利要求6或7所述的生产方法，其特征在于，所述混合物中所述二氯亚砜与所述五氯化磷的摩尔比为2-3:1-2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的环保型对β-硫酸酯乙基砜苯胺的生产方法制得的对β-硫酸酯乙基砜苯胺。
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| CN (1) | CN108440342A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110117118A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-13 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种氯磺化酸性废水的处理方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6233148A (ja) * | 1985-08-06 | 1987-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法 |
| CN101602697A (zh) * | 2008-06-11 | 2009-12-16 | 韩朝忠 | 2-甲氧基-5-甲基对-β-硫酸酯乙基砜苯胺及其制作方法 |
| CN101613308A (zh) * | 2009-07-24 | 2009-12-30 | 重庆大学 | 用五氯化磷合成对-乙酰氨基苯磺酰氯的方法 |
| CN104193657A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-10 | 浙江劲光化工有限公司 | 一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法 |
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-
2018
- 2018-03-15 CN CN201810215059.0A patent/CN108440342A/zh active Pending
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| CN110117118A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-08-13 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种氯磺化酸性废水的处理方法 |
| CN110117118B (zh) * | 2019-04-26 | 2022-01-14 | 浙江龙盛化工研究有限公司 | 一种氯磺化酸性废水的处理方法 |
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