CN104193657A - 一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法 - Google Patents
一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，包括如下步骤：(1)在氯代抑制剂的存在下，乙酰苯胺与氯磺酸进行磺化反应，然后再与氯化亚砜发生氯化反应，得到氯磺化物；(2)步骤(1)得到的氯磺化物依次发生缩合反应、磺化反应和水解反应，得到所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺。该制备方法通过改变生产配方，引入氯代抑制剂，改变反应的原料反应活性，大大减少了对氯乙酰苯胺副产物，而实现最终对位酯产品对氯苯胺达标。
Description
技术领域
本发明属于染料中间体合成领域，具体涉及一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法。
背景技术
对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，结构如式(Ⅰ)所示，又名对位酯，是活性染料合成的重要中间体。随着国家对印染纺织产品绿色环保性要求的提升，对纺织制品内的禁用芳胺的要求也越来越严，这样一来最直接的影响就是纺织印染行业对所用染色染料相关指标的进行控制，同时国家也制定了染料及染料中间体内禁用芳胺的标准。
在对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺中，最直接的国家禁用芳胺就是对位苯胺，在目前对位酯行业生产工艺中主要还是以氯磺酸氯化亚砜进行磺化，对磺化物经还原与环氧乙烷缩合再硫酸酯化的方法，这样一来产生的最终产品中含有对氯苯胺就成必然。
崔林报道了一种对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺的制备方法(“4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯(对位酯)工艺改进研究”，《染料工业》，第38卷，第01期，第12～13页)，该制备方法以乙酰苯胺为起始原料，依次经过氯磺化，还原，缩合和酯化等几个步骤得到对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺。采用该方法得到的对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺产率69％，氨基值和酯值较好，然而检测结果表明产物对-β-羟乙基砜硫酸酯苯胺含有不少的对氯苯胺，难以符合国家标准。
在目前各生产厂家中，为了控制对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺内对氯苯胺达到国家标准，各厂家普遍采用的是吸附过滤的方法，这种方法能够将对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺合成中产生的对氯苯胺副产物处理掉，但成本相对高，同时产生固体废物。随着国家对化工危险固废处理要求的提升，势必影响对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺整体成本。
发明内容
本发明提供了一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，该合成方法能够有效地控制对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺产物中对氯苯胺的含量。
一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，包括如下步骤：
(1)在氯代抑制剂的存在下，乙酰苯胺与氯磺酸进行磺化反应，然后再与氯化亚砜发生氯化反应，得到氯磺化物；
(2)步骤(1)得到的氯磺化物依次发生还原反应、缩合反应和酯化反应，得到所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺。
通过分析对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺内对氯苯胺产生的根源，发现了对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺内产生对氯苯按的源点在于氯磺酸磺化过程中，会生成对氯乙酰苯胺，最后酯化过程会生产对氯苯胺，因此本发明针对这一反应进行调整，从而实现从源头出发，以对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺内产生对氯乙酰苯胺的源点为切入点，通过改变生产配方，引入氯代抑制剂，改变反应的原料反应活性，以大大减少对氯乙酰苯胺副产物，而实现最终对位酯产品对氯苯胺达标。
所述的氯代抑制剂能够改变所用氯磺酸磺化过程，减少副产物反应的产生，从而实现减少生成对氯乙酰苯胺副产物。关键点在于加入氯代抑制剂对氯磺酸成份进行调整，从而实现氯磺酸磺化过程中改变磺化活性，从而实现控制最终生成对氯苯胺的副产物的反应。作为优选，步骤(1)中，所述的氯代抑制剂包括发烟硫酸或/和三氧化硫。作为进一步的优选，所述的氯代抑制剂为质量比为5：1的发烟硫酸和五氧化二磷的混合物。发烟硫酸和五氧化二磷的混合物可能是通过形成三氧化硫发挥作用。
作为优选，步骤(1)中，所述的乙酰苯胺、氯代抑制剂和氯磺酸的质量比为1：0.2～0.6：2～3。氯代抑制剂的用量过少，无法有效地抑制对氯苯胺的生成，用量过多，会增加反应成本。随着氯代抑制剂的种类不同，其用量可以略有变化，当所述的氯代抑制剂为三氧化硫时，一般乙酰苯胺、氯代抑制剂的质量比为1：0.2～0.3。
作为优选，步骤(1)中，所述的磺化反应的温度为20～30℃，反应时间为3～10小时。
步骤(1)中，所述的磺化反应完成之后，进行如下后处理：向结束后的反应物料中通入干燥空气，将多余的三氧化硫吹出，收集的气态物质进入充满氯化氢的反应器，与氢化氢气体进行反应得到氯磺酸，用于下次磺化反应，留下的反应物料与氯化亚砜进行氯化反应。采用该处理方法可以对所加入的氯代抑制剂进行回收利用，降低了反应成本。
作为优选，步骤(1)中，先将所述的氯代抑制剂与氯磺酸在20～30℃搅拌2～4小时，再加入乙酰苯胺进行所述的磺化反应。采用该种操作方法，可以更加有效地降低氯代苯胺的含量。
作为优选，步骤(1)中，所述的氯化亚砜与所述的乙酰苯胺的质量比为1：0.9～1.2。
作为优选，步骤(1)中，所述的氯化反应的温度为40～50℃，所述的氯化反应的时间为3～10小时。
步骤(2)的还原反应、缩合反应和酯化反应的具体操作为本领域的现有技术，具体可参考“4-氨基苯基-β-羟乙基砜硫酸酯(对位酯)工艺改进研究”(《染料工业》，第38卷，第01期，第12～13页)一文。
作为优选，步骤(2)的还原反应的试剂为亚硫酸钠，用量与步骤(1)的乙酰苯胺的质量比为0.7～0.8：1，反应温度为室温左右。
作为优选，步骤(2)的缩合反应所用的试剂为环氧乙烷，用量与步骤(1)的乙酰苯胺的质量比为0.6～0.7：1，反应温度为50～65℃。
作为优选，步骤(2)的酯化反应所用的试剂为硫酸，用量与步骤(1)的乙酰苯胺的质量比为0.6～0.7：1，反应温度为100～105℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：通过在磺化反应过程中，加入一定量的氯代抑制剂，有效地改变了磺化过程中氯磺酸的磺化活性，减少了氯代副产物的生产，从而实现控制最终生成对氯苯胺的副产物的反应；氯代抑制剂在氯磺化反应完全之后，可以进行回收套用，降低了成本。
具体实施方式
实施例1
在磺化反应锅内加入2500kg氯磺酸后，降温到30度以下，加入300kg三氧化硫，搅拌反应2小时，温度到25度以下，开始投乙酰苯胺1100kg，投料过程保持温度在30度以下，投料结束，保温反应2小时，反应结束，通干燥空气将体系内多余的三氧化硫吹出，进入到含氯化氢的反应器内，进行氯磺酸合成，得到回收氯磺酸280kg(用于下一次磺化反应)。然后将脱除三氧化硫的物料升温到45度左右，滴加1000kg氯化亚砜，滴加过程保持温度在45度左右，投料结束后，保温反应4小时，取样测对氯乙酰苯胺含量，结果为250ppm/kg。然后进一步加入850kg亚硫酸钠进行还原，再加入700kg环氧乙烷进行缩合，对缩合所得产物加入700kg硫酸进行酯化，最终得到2050kg对位酯成品，纯度为97.5％，测试对氯苯胺为125ppm/kg，适合对位酯品质要求。
实施例2
在磺化反应锅内加入2500kg氯磺酸后，降温到30度以下，加入500kg发烟硫酸(三氧化硫的质量百分比为40％)，搅拌反应2小时，温度到25度以下，开始投乙酰苯胺1100kg，投料过程保持温度在30度以下，投料结束，保温反应2小时，接着通干燥空气将体系内多余的三氧化硫吹出，进入到含氯化氢的反应器内，进行氯磺酸合成，得到回收氯磺酸150kg(用于下一次磺化反应)。然后将吹脱三氧化硫的物料升温到45度左右，滴加1000kg氯化亚砜，滴加过程保持温度在45度左右，投料结束后，保温反应4小时，取样测对氯乙酰苯胺含量，结果为220ppm/kg。然后进一步加入820kg亚硫酸钠进行还原，再加入680kg环氧乙烷进行缩合，对缩合所得产物加入685kg硫酸进行酯化，最终得到2010kg对位酯成品，纯度为97.2％，最终对位酯中的对氯苯胺为105ppm/kg，适合对位酯品质要求。
实施例3
在磺化反应锅内加入2500kg氯磺酸后，降温到30度以下，加入500kg发烟硫酸(三氧化硫的质量百分比为25％)及100kg五氧化二磷，搅拌反应4小时，降低温度到25度以下，开始投乙酰苯胺1100kg，投料过程保持温度在30度以下，投料结束，保温反应2小时，接着通干燥空气将体系内多余的三氧化硫吹出，进入到含氯化氢的反应器内，进行氯磺酸合成，得到回收氯磺酸200kg(用于下一次磺化反应)。然后将吹脱三氧化硫的物料升温到45度左右，滴加1000kg氯化亚砜，滴加过程保持温度在45度左右，投料结束后，保温反应4小时，取样测对氯乙酰苯胺含量，结果为180ppm/kg。然后进一步加入830kg亚硫酸钠进行还原，再加入690kg环氧乙烷进行缩合，对缩合所得产物加入695kg硫酸进行酯化，最终得到2030kg对位酯成品，纯度为96.8％，最终对位酯中的对氯苯胺为95ppm/kg。适合对位酯品质要求。
对比例1
在磺化反应锅内加入3000kg氯磺酸后，降温到25度以下，开始投乙酰苯胺1100kg，投料过程保持温度在30度以下，投料结束，保温反应2小时，升温到45度左右，滴加1000kg氯化亚砜，滴加过程保持温度在45度左右，投料结束后，保温反应4小时，取样测对氯乙酰苯胺含量，结果为1100PPM/KG。然后进一步加入830kg亚硫酸钠进行还原，再加入700kg环氧乙烷进行缩合，对缩合所得产物加入700kg硫酸进行酯化，最终得到2040kg对位酯成品，纯度为97％，最终对位酯中的对氯苯胺为840ppm/kg，对氯苯胺含量未达到标准。
对比例2
在磺化反应锅内加入3000kg氯磺酸后，降温到25度以下，开始投乙酰苯胺1100kg，投料过程保持温度在30度以下，投料结束，保温反应2小时，升温到45度左右，滴加1000kg氯化亚砜，滴加过程保持温度在45度左右，投料结束后，保温反应4小时，取样测对氯乙酰苯胺含量，结果为1200PPM/KG。然后进一步加入835kg亚硫酸钠进行还原，还原结束加入150kg，优质活性碳过吸附过滤，过滤后产生含有机物的活性碳废渣400kg，对过滤后的滤液再加入680kg环氧乙烷进行缩合，对缩合所得产物加入670kg硫酸进行酯化，最终得到2000kg对位酯成品，纯度为97.1％，最终对位酯中的对氯苯胺为200ppm/kg，适合对位酯品质要求，但处理过程中产生大量的废渣。
Claims (8)
1.一种环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氯代抑制剂的存在下，乙酰苯胺与氯磺酸进行磺化反应，然后再与氯化亚砜发生氯酰化反应，得到氯磺酰化物；
(2)步骤(1)得到的氯磺化物依次发生还原反应、缩合反应和酯化反应，得到所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺。
2.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯代抑制剂包括发烟硫酸或/和三氧化硫。
3.根据权利要求2所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，所述的氯代抑制剂为质量比为5：1的发烟硫酸和五氧化二磷的混合物。
4.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的乙酰苯胺、氯代抑制剂和氯磺酸的质量比为1：0.2～0.6：2～3。
5.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的磺化反应的温度为20～30℃，反应时间为3～10小时。
6.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，先将所述的氯代抑制剂与氯磺酸在20～30℃搅拌2～4小时，再加入乙酰苯胺进行所述的磺化反应。
7.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯化亚砜与所述的乙酰苯胺的质量比为1：0.9～1.2。
8.根据权利要求1所述的环保型对-(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氯酰化反应的温度为40～50℃，所述的氯化反应的时间为3～10小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |