CN103304451A - 一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法 - Google Patents

一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)将三氧化硫气体通入氯磺酸中制成三氧化硫的氯磺酸溶液，慢慢加入芳烃，升温至50～140℃并保温至反应结束，而后冷却至25～35℃；(2)控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加稀硫酸，生成的氯化氢气体经水吸收后可作为副产盐酸回收；(3)加入溶剂，搅拌0.5-1小时后静置分层，下层为硫酸，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到产品芳烃磺酰氯衍生物。本发明的优点在于反应平稳，收率高，反应过程中没有氯化氢气体生成，后处理过程能耗低，回收硫酸的利用价值高。

Description

一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于染料化工中间体制造技术领域，涉及一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法。
背景技术
芳烃磺酰氯衍生物常用的制备方法是用过量的氯磺酸对芳烃进行氯磺化，而后用大量冰稀释反应液，芳烃磺酰氯衍生物析出后再进行过滤，反应式如下：
主反应：
Figure BSA00000893265600011
副反应：
Figure BSA00000893265600012
后处理：
过量的ClSO3H+H2O(冰)→HCl+H2SO4
该法的缺点：一是反应过程中有氯化氢气体生成，而且容易生成砜类副产物，同时氯磺酸需过量较多；二是后处理过程需大量的冰，能耗高，产生的滤液中同时含有盐酸和硫酸，不能直接回收利用。
因此，提供一种反应平稳，收率高，后处理过程的能耗大大降低并且大大提高回收硫酸的利用价值的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应平稳，收率高，后处理过程的能耗大大降低并且大大提高回收硫酸的利用价值的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)反应：向反应装置中加入氯磺酸，通入三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，慢慢向反应装置中加入芳烃，升温至50～140℃，保温至反应结束，再冷却至25～35℃；
2)稀释和吸收：控制温度低于40℃，向步骤1)中所述反应装置中缓慢滴加稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后生成盐酸，作为副产回收；
3)萃取蒸馏：向步骤1)所述反应装置中加入溶剂，搅拌0.5-1小时后静置分层，下层为硫酸，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂，得芳烃磺酰氯衍生物。
本发明的反应方程式如下：
主反应：
Figure BSA00000893265600021
后处理：
过量的ClSO3H+H2O(稀硫酸)→HCl↑+H2SO4
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤1)中所述芳烃的通式为：
Figure BSA00000893265600022
式中：R1，R2＝-H，-CH3，-NO2，-Cl，-NHCOCH3或-OCH3。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤1)中所述芳烃与所述三氧化硫的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5；所述芳烃与所述氯磺酸的摩尔比为1∶1～1∶4。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤2)中所述稀硫酸的浓度为40～80重量％，所述稀硫酸的加入量与氯磺酸的重量比为0.6∶1～4∶1。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤3)中所述溶剂为四氯化碳、四氯乙烷、二氯甲烷或二氯乙烷，所述溶剂加入量与所述芳烃的重量比为1∶1～12∶1。
一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤3)中所述芳烃磺酰氯衍生物的通式为：
式中：R1，R2＝-H，-CH3，-NO2，-Cl，-NHCOCH3或-OCH3。
本发明的优点在于：(1)反应平稳，收率高，几乎不生成砜类副产物，反应过程中没有氯化氢气体生成；(2)后处理过程利用稀硫酸中的水分与过量的氯磺酸反应，由于氯化氢在一定浓度的硫酸中溶解度很低，氯化氢以气体形式挥发，氯化氢挥发带走的热量与硫酸的稀释热几乎相当，因此后处理过程的能耗大大降低；(3)由于回收硫酸中盐酸的含量很低，因此大大提高了回收硫酸的利用价值。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明芳烃磺酰氯衍生物的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，是本发明芳烃磺酰氯衍生物的制备工艺流程图。
实施例1
在1000ml烧瓶中加入466g(4mol)的氯磺酸，通入40g(0.5mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入123g(1mol)的硝基苯，升温至120℃并保温至反应结束，而后冷却至25℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加448g的40重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入硝基苯重量12倍的二氯甲烷，搅拌1小时后静置分层，下层为70重量％硫酸(盐酸含量低于0.45重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到218g的间硝基苯磺酰氯，含量为99.57％，收率为98％。
实施例2
在1000ml烧瓶中加入291.3g(2.5mol)的氯磺酸，通入120g(1.5mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入123g(1mol)的硝基苯，升温至130℃并保温至反应结束，而后冷却至25℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加438g的60％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入硝基苯重量8倍的二氯乙烷，搅拌1小时后静置分层，下层为80重量％硫酸(盐酸含量低于0.18重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到217g的间硝基苯磺酰氯，含量为99.05％，收率为97％。
实施例3
在1000ml烧瓶中加入349.5g(3mol)的氯磺酸，通入80g(1mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入123g(1mol)的硝基苯，升温至130℃并保温至反应结束，而后冷却至25℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加402g的50重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入硝基苯重量10倍的四氯化碳，搅拌1小时后静置分层，下层为75重量％硫酸(盐酸含量低于0.40重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到217g的间硝基苯磺酰氯，含量为99.00％，收率为97％。
实施例4
在1000ml烧瓶中加入233g(2mol)的氯磺酸，通入80g(1mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入123g(1mol)的硝基苯，升温至140℃并保温至反应结束，而后冷却至25℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加932g的80重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入硝基苯重量1倍的四氯乙烷，搅拌1小时后静置分层，下层为85重量％硫酸(盐酸含量低于0.10重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到214g的间硝基苯磺酰氯，含量为99.36％，收率为96％。
实施例5
在1000ml烧瓶中加入466g(4mol)的氯磺酸，通入40g(0.5mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入157.5g(1mol)的邻硝基氯苯，升温至110℃并保温至反应结束，而后冷却至35℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加672g的50重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入邻硝基氯苯重量8倍的二氯甲烷，搅拌1小时后静置分层，下层为70重量％硫酸(盐酸含量低于0.45重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到253g的3-硝基-4-氯苯磺酰氯，含量为99.26％，收率为98％。
实施例6
在1000ml烧瓶中加入291.3g(2.5mol)的氯磺酸，通入120g(1.5mol)的三氧化硫制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入157.5g(1mol)的硝基苯，升温至120℃并保温至反应结束，而后冷却至35℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加498g的70重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入邻硝基氯苯重量6倍的二氯甲烷，搅拌0.5小时后静置分层，下层为85重量％硫酸(盐酸含量低于0.10重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到249g的3-硝基-4-氯苯磺酰氯，含量为99.71％，收率为97％。
实施例7
在1000ml烧瓶中加入116.5g(1mol)的氯磺酸，通入120g(1.5mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入165g(1mol)的邻甲氧基乙酰苯胺，升温至70℃并保温至反应结束，而后冷却至30℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加252g的50重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入邻甲氧基乙酰苯胺重量7倍的四氯化碳，搅拌1小时后静置分层，下层为70重量％硫酸(盐酸含量低于0.45重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到260g的3-乙酰胺基-4-甲氧基苯磺酰氯，含量为99.30％，收率为98％。
实施例8
在1000ml烧瓶中加入291.3g(2.5mol)的氯磺酸，通入80g(1mol)的三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，再慢慢加入165g(1mol)的邻甲氧基乙酰苯胺，升温至50℃并保温至反应结束，而后冷却至30℃，控制温度低于40℃，向上述反应液中缓慢滴加176.5g的40重量％稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后可作为副产盐酸回收，最后加入邻甲氧基乙酰苯胺重量3倍的二氯乙烷，搅拌0.5小时后静置分层，下层为80重量％硫酸(盐酸含量低于0.10重量％)，可作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂后即得到261g的3-乙酰胺基-4-甲氧基苯磺酰氯，含量为99.07％，收率为98％。
如上所述，与传统方法相比较，本发明的方法具有如下特点：(1)反应平稳，收率高，几乎不生成砜类副产物，反应过程中没有氯化氢气体生成；(2)后处理过程利用稀硫酸中的水分与过量的氯磺酸反应，由于氯化氢在一定浓度的硫酸中溶解度很低，氯化氢以气体形式挥发，氯化氢挥发带走的热量与硫酸的稀释热几乎相当，因此后处理过程的能耗大大降低；(3)由于回收硫酸中盐酸的含量很低，因此大大提高了回收硫酸的利用价值。

Claims (7)

1.一种芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)反应：向反应装置中加入氯磺酸，通入三氧化硫气体，制成三氧化硫的氯磺酸溶液，慢慢向反应装置中加入芳烃，升温至50～140℃，保温至反应结束，再冷却至25～35℃；
2)稀释和吸收：控制温度低于40℃，向步骤1)中所述反应装置中缓慢滴加稀硫酸，生成的氯化氢气体通入水中，经水吸收后生成盐酸，作为副产回收；
3)萃取蒸馏：向步骤1)中所述反应装置中加入溶剂，搅拌0.5-1小时后静置分层，下层为硫酸，作为副产物回收，上层经蒸馏脱除溶剂，得到芳烃磺酰氯衍生物。
2.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述芳烃的通式为：
Figure FSA00000893265500011
式中：R1，R2分别表示H，CH3，NO2，Cl，NHCOCH3或OCH3。
3.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述芳烃与所述三氧化硫的摩尔比为1∶0.5～1∶1.5。
4.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中所述芳烃与所述氯磺酸的摩尔比为1∶1～1∶4。
5.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所述稀硫酸的浓度为40～80重量％，所述稀硫酸的加入量与所述氯磺酸的重量比为0.6∶1～4∶1。
6.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述溶剂为四氯化碳、四氯乙烷、二氯甲烷或二氯乙烷，所述溶剂加入量与所述芳烃的重量比为1∶1～12∶1。
7.按照权利要求1所述的芳烃磺酰氯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中所述芳烃磺酰氯衍生物的通式为：
Figure FSA00000893265500021
式中：R1，R2分别为H，CH3，NO2，Cl，NHCOCH3或OCH3。
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