CN109264682B - 一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步、在二氟磺酰亚胺粗品中加入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0.1%～10%的质子性溶剂，在10℃～120℃保温反应10min～10h，在保温过程中缓慢通入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0～10%的HF气体。第二步、将第一步得到的二氟磺酰亚胺经过蒸馏即可得到氯离子含量在20ppm以下的高纯度二氟磺酰亚胺。本发明与常规直接采用蒸馏、精馏方案相比，本发明采取选择性分解的化学方式处理后再辅以物理分离，由于体系中各物质在处理后沸点差拉大，本发明方案的分离效果显著，产品二氟磺酰亚胺中杂质氯离子含量可降至20ppm以下，满足后续电解液用二氟磺酰亚胺锂制备的原料纯度需求。
Description
技术领域
本发明涉及二氟磺酰亚胺的制备领域，尤其涉及一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法。
背景技术
二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）是一种新开发用于电动汽车动力电池电解液的电解质盐，与传统商业使用的六氟磷酸锂电解质盐相比，它具有高电导率、高热稳定性的特点，使其更适合用于需要高功率以及良好高低温性能的电动汽车应用场合。
二氟磺酰亚胺锂的常规合成方法是先合成二氯磺酰亚胺，通常采用氯化亚砜、氯磺酸与氨基磺酸加热反应制备（Beran M., Prihoda J, Z. Anorg. Allg. Chem., 2005,631 (1): 55- 59），或是采用氯磺酸与氯磺酰异氰酸酯加热反应制备(Appel R.,Eisenhauer G., Chem. Ber., 1962, 95: 1753 - 1755)，粗产物通过加压蒸馏或精馏提纯。
再通过氟化剂氟化得到二氟磺酰亚胺，在氟化剂的选择中，日本触媒的一系列专利中（ JP2014162680、JP2014201453、CN102405189、CN101980955等）采用了金属氟化物如氟化锌、氟化钾等；专利CN102786452中采用三氟化锑；专利CN 103935970、CN105392736中采用了氟化氢；专利CN104755418、CN104085864中分别使用给体溶剂-氟化氢络合物和含氮类氟化氢络合物；专利CN105731399采用含氟混合气作为氟化剂来进行氟化。
但即使采用氟化剂过量、添加催化剂、高温氟化、延长反应时间等强化氟化转化的条件，氯化物向二氟化物的转化也难以彻底进行，会有二氯磺酰亚胺或是一氟一氯磺酰亚胺残留，通常氯离子检测结果会在10000ppm以上，上述专利采用的是蒸馏或是精馏的方式来提纯。由于一氟一氯磺酰亚胺与二氟磺酰亚胺沸点接近，经蒸馏分离后氯离子检测结果也会在1000ppm以上，难以满足后续制备电解液用二氟磺酰亚胺锂的纯度要求，而采用精馏方式来纯化，会大幅增加设备投资与降低产品收率，增加操作难度，且即使如此，也很难将氯离子杂质含量控制在20ppm以下，这样就需要在后续锂盐制备过程中来考虑这些杂质的消除方案，增加了成盐工序的复杂性。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，提供一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法。
本发明通过下述方案实现：
一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、在二氟磺酰亚胺粗品中加入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0.1%～10%的质子性溶剂，在10℃～120℃保温反应10min～10h，在保温过程中缓慢通入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0～10%的HF气体。第二步、将第一步得到的二氟磺酰亚胺经过蒸馏即可得到氯离子含量在20ppm以下的高纯度二氟磺酰亚胺。
在第一步中，所述二氟磺酰亚胺粗品为二氯磺酰亚胺经氟化以及蒸馏后得到的产物，其中杂质为二氯磺酰亚胺、一氟一氯磺酰亚胺。质子性溶剂加入目的是利用其对二氯磺酰亚胺或一氟一氯磺酰亚胺的高反应选择性，优先将该杂质分解破坏，产生的HCl在一定条件下离开体系，其余分解产物与二氟磺酰亚胺沸点差增大，利于蒸馏分离。质子性溶剂加入量为0.1%～10%（wt%），使对二氟磺酰亚胺粗品中的二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺过量，保证二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺能够彻底反应，加入量少于0.1%，可能在某些反应选择性相对较低（如在较高温度下，二氟磺酰亚胺也会加快与质子性溶剂的反应）情况下出现质子性溶剂相对二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺不足量而导致无法彻底反应的情况，高于10%则过量太多，不仅导致产品大量分解降低收率，大量副产物的生成也增大了三废处理难度；在10℃～120℃保温反应10min～10h是使除杂反应能够彻底的进行，温度低于10℃，二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺的破坏反应速率低，降低了过程效率，温度高于120℃，会造成能耗增加，也会降低除杂反应选择性，使收率下降；保温过程中缓慢通入总重量0～100%HF气体的目的更好地置换出产生的HCl，促进反应的进行，在质子性溶剂加入量较多的方案中，体系本身会分解出较多HF将少量的HCl带走，即使不通HF也可以有较好的除杂效果，但如果质子性溶剂加入量较少，优选缓慢通入HF进行置换的方案，最大不超过100%的通入量就可以保证较好效果。
在第二步中，所述蒸馏为减压蒸馏。采用蒸馏的方式纯化第一步处理后的二氟磺酰亚胺亚胺，采用减压蒸馏可以在较低的温度下将二氟磺酰亚胺蒸出，可以在较低的能耗下实现纯化目的。
所述质子性溶剂为水、醇、羧酸中的一种。这些物质能够与反应活性相对较高的二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺优先进行反应，生成HCl与其余分解产物。
所述质子性溶剂为水、碳原子数1-3的单元醇或酸中的一种。这些物质能够与反应活性相对较高的二氯磺酰亚胺和/或一氟一氯磺酰亚胺优先进行反应，生成HCl与其余分解产物，由于质子性溶剂自身结构简单，相应的分解产物结构也较为简单，易于后续处理。
本发明的有益效果为：
1、与常规直接采用蒸馏、精馏方案相比，本发明采取选择性分解的化学方式处理后再辅以蒸馏分离方法，由于体系中各物质在处理后沸点差拉大，本发明方案的分离效果显著，产品二氟磺酰亚胺中杂质氯离子含量可降至20ppm以下，满足后续电解液用二氟磺酰亚胺锂制备的原料纯度需求。
2、常规采用精馏方案处理二氟磺酰亚胺粗品，所选用精馏设备设计复杂，投资较高，对于操作的要求较高。本发明处理流程较短，蒸馏设备相对来说设计简单，投资较低，使用操作也方便，适于规模化生产的要求。
3、本发明虽在粗品处理中会有一定收率损失，但是后续蒸馏操作简单，分离过程易于高收率得到产品，相对来说，精馏方案为得到高纯度产品，不仅会消耗更多时间，还需要切除更多馏分，造成收率的下降。
附图说明
图1为制备得到的HFSI的19F NMR谱图，其中溶剂为氘代DMSO。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明：
一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、在二氟磺酰亚胺粗品中加入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0.1%～10%的质子性溶剂，在10℃～120℃保温反应10min～10h，在保温过程中缓慢通入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0～10%的HF气体。
第二步、将第一步得到的二氟磺酰亚胺经过蒸馏即可得到氯离子含量在20ppm以下的高纯度二氟磺酰亚胺。在第二步中，所述蒸馏为减压蒸馏。本发明所述的经上述除杂工艺后的二氟磺酰亚胺进行减压蒸馏，收集100℃左右/15mmHg的馏分，可得到二氟磺酰亚胺无色透明液体，离子色谱检测氯离子含量在20ppm以下。
本发明是一种具有反应过程安全，操作方法简单，产品生产能力高、后处理简单，适合规模化生产的制备方法，得到满足符合后续电子化学品生产要求的高纯度二氟磺酰亚胺原料。
所述质子性溶剂为水、醇、羧酸中的一种。
所述质子性溶剂为水、碳原子数1-3的单元醇或酸中的一种。
在第一步中，所述二氟磺酰亚胺粗品为二氯磺酰亚胺经氟化以及蒸馏后得到的产物，其中杂质为二氯磺酰亚胺、一氟一氯磺酰亚胺。在实际应用中，二氟磺酰亚胺粗品的具体制备方法如下所示：
在四氟反应器中，加入经蒸馏后321质量份的二氯磺酰亚胺，升温至115～120℃，搅拌下在12h内缓慢通入90质量份的HF气体，反应后降至室温，通高纯N2 6h除去HF等挥发性气体，然后减压蒸馏，收集100℃左右/15mmHg馏分，得到250质量份的二氟磺酰亚胺无色透明液态粗品。此制备方法的收率为92%，用离子色谱检测到氯离子含量1157ppm。
下面通过不同的质子性溶剂的种类、用量、保温反应的时间、温度以及HF的通气量对本发明的制备方法做进一步的解释，表1是不同情况下得到的二氟磺酰亚胺的纯度（由氯离子含量表征）和收率。本发明所得二氟磺酰亚胺样品采用核磁共振波谱仪进行19F NMR检测确认结构（溶剂：氘代DMSO）。杂质氯离子采用离子色谱法检测。
表1 不同情况下得到的二氟磺酰亚胺的纯度和收率
| 序号 | 质子性溶剂 | 用量/质量比 | 保温温度与时间 | HF通气量/质量比 | 氯离子含量 | 产品收率 |
| 1 | 水 | 0.1% | 10℃/10h | 10% | 19.8ppm | 97% |
| 2 | 甲醇 | 0.2% | 20℃/8h | 10% | 16.4ppm | 96% |
| 3 | 甲酸 | 0.5% | 30℃/6h | 8% | 12.3ppm | 94% |
| 4 | 乙醇 | 1% | 40℃/4h | 8% | 11.6ppm | 93% |
| 5 | 乙酸 | 2% | 60℃/2h | 6% | 9.2ppm | 92% |
| 6 | 正丙醇 | 4% | 80℃/1h | 6% | 7.5ppm | 90% |
| 7 | 异丙醇 | 7% | 100℃/30min | 4% | 6.9ppm | 89% |
| 8 | 丙酸 | 10% | 120℃/10min | 0 | 5.2ppm | 87% |
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
第一步、在二氟磺酰亚胺粗品中加入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0 .1%～10%的质子性溶剂，在10℃～120℃保温反应10min～10h，在保温过程中缓慢通入相当于二氟磺酰亚胺粗品质量0～10%的HF气体；所述质子性溶剂为醇、羧酸中的一种；
第二步、将第一步得到的二氟磺酰亚胺经过蒸馏即可得到氯离子含量在20ppm以下的高纯度二氟磺酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：在第一步中，所述二氟磺酰亚胺粗品为二氯磺酰亚胺经氟化以及蒸馏后得到的产物，其中杂质为二氯磺酰亚胺、一氟一氯磺酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：在第二步中，所述蒸馏为减压蒸馏。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度二氟磺酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述质子性溶剂为碳原子数1-3的单元醇或酸中的一种。
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