CN106219503A - 一种双（氟磺酰）亚胺及其碱金属盐的制备方法 - Google Patents

一种双（氟磺酰）亚胺及其碱金属盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺及其碱金属盐的制备方法。双(氟磺酰)亚胺的制备方法包括以下步骤：将双(氯磺酰)亚胺与醚‑nHF配合物混合，在0～100℃的温度条件下搅拌反应1～20小时，反应结束后减压蒸馏，得到双(氟磺酰)亚胺。双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法包括以下步骤：将双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为‑10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K。本发明所提供的技术方案安全、高效、适合工业化生产。

Description

一种双(氟磺酰)亚胺及其碱金属盐的制备方法
技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种双(氟磺酰)亚胺及其碱金属盐的制备方法。
背景技术
双(氟磺酰)亚胺[(FSO2)2NH]及其碱金属盐[(FSO2)2NM，M＝Li，Na，K]是重要的含氟化合物，特别是双(氟磺酰)亚胺锂[(FSO2)2NLi]是一种新的锂电池添加剂，与传统的锂电池添加剂LiPF6相比，它具有更佳的导电性和稳定性，作为LiPF6的替代品被广泛研究。
文献中合成((FSO2)2NH的方法通常是用氟化试剂氟化双(氯磺酰)亚胺：例如CN200810197928用三氟化锑作氟化剂，但三氟化锑剧毒，对环境影响大；CN200910063820用氟化氢作氟化剂，需要使用耐腐蚀的高压釜，对设备要求较高；CN200980111233，CN201310511620用氟化锌作氟化剂，氟化效果差；CN201280010511，CN201410323488用含氮类氟化氢络合物作氟化剂，氟化效果较差，产品收率低；CN201280025447用二乙胺基三氟化硫或四氟化硫作氟化剂，价格较贵，不利于工业化生产。
文献中合成(FSO2)2NM的常用方法有一步法和多步法：
一步法是先用(FSO2)2NH与碱金属盐反应得到对应的(FSO2)2NM，例如CN200810197928用(FSO2)2NH与碳酸钾反应得到(FSO2)2NK，CA02527802、CN201280010511、WO2009123328、CN201410112056用(FSO2)2NH与碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂反应得到(FSO2)2NLi，这些反应需要使用有机溶剂或水或氟化氢作溶剂，提纯过程复杂，能源消耗大，尤其是(FSO2)2NLi与水或含N、O的有机溶剂形成络合物，很难除去溶剂。
多步法是用(FSO2)2NH先与钾盐反应得到(FSO2)2NK，再通过离子交换反应得到(FSO2)2NLi或(FSO2)2NNa，产品中残留的K+很难除去，对产品性能有较大影响。
也有直接用(ClSO2)2NH与KF、NaF或LiF反应得到对应的(FSO2)2NM，例如WO2002053494、CN201280050861、US20040097757，但是(ClSO2)2NH容易分解，产生大量杂质，产品收率低，纯度低，提纯过程非常复杂。
因此，本发明对。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足进行改进，提出一种安全、高效、适合工业化生产的双(氟磺酰)亚胺及其碱金属盐的制备方法。
一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，包括以下步骤：将双(氯磺酰)亚胺与醚-nHF配合物混合，在0～100℃的温度条件下搅拌反应1～20小时，反应结束后减压蒸馏，得到双(氟磺酰)亚胺。
具体的，醚-nHF配合物中的醚含有4～8个碳，并且醚的任意一个R基的碳的数目≥2。
优选的，醚-nHF配合物中的醚为乙醚、正丙醚、异丙醚、乙丙醚或乙丁醚中的任意一种。
具体的，醚-nHF配合物中的n为1、2、3或4。
优选的，双(氯磺酰)亚胺与醚-nHF配合物的摩尔比为1：0.25～10，更优选的，为1：0.5～10。
醚-nHF通常的制备方法：将干燥的氟化氢液体加入装有醚的反应器中，通过控制氟化氢液体与醚的摩尔比控制醚-nHF中n的值，即可以得到醚-nHF。
更优选的，步骤1)中的反应温度为35～50℃。
更优选的，步骤1)中的反应时间为3～8小时。
本发明还提供了一种双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法，包括以下步骤：将双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K。
进一步的，双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法包括以下步骤：
1)将双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K；
2)将步骤1)得到的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品在小于等于20℃的温度条件下进行压滤，滤饼减压干燥，得到纯的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
更进一步的，双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法包括以下步骤：
1)根据本发明所提供的双(氟磺酰)亚胺的制备方法制备得到双(氟磺酰)亚胺；
2)将步骤1)得到的双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K；
3)将步骤2)得到的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品在小于等于20℃的温度条件下进行压滤，得到滤液和滤饼，对滤饼减压干燥，得到纯的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐；
4)将步骤3)得到的滤液用醚吸收得到醚-nHF配合物，并将得到的醚-nHF配合物回用至步骤1)。
优选的，球磨设备选自行星式球磨机。
优选的，球磨条件下的反应温度为0～20℃。
优选的，球磨条件下的反应时间为3～8小时。
优选的，压滤温度为0～5℃。
本发明与现有方法相比具有以下优点：
1.操作简单，无需高温高压，易于工业化生产。
2.用醚-HF作氟化剂，氟化效果好，毒性低，对设备无腐蚀。
3.行星式球磨机可将反应混合物中的固体研磨至微米级别，无需使用溶剂也可让原料充分反应，产品纯度高，生产成本低。
4.副产物HF用醚吸收后可用于双(氟磺酰)亚胺的生产，对环境没有污染。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将214g(ClSO2)2NH与79g乙醚-4HF混合，在35℃搅拌反应8小试，反应结束后，减压蒸馏得到171g(FSO2)2NH。含量为99％。
将171g比(FSO2)2NH和55gKF混合，在20℃下在不锈钢内胆的行星式球磨机中反应3小时，在手套箱中在5℃进行压滤，将滤饼减压干燥，得到184g纯的(FSO2)2NK。
在5℃边搅拌边向滤液中加入15.5g乙醚，得到乙醚-4HF配合物，分析含量后备用。
实施例2
将214g(ClSO2)2NH与610g异丙醚-HF混合，在70℃搅拌反应3小试，反应结束后，减压蒸馏得到179g(FSO2)2NH。含量为99％。
将179g(FSO2)2NH和25.7gLiF混合，在0℃在行星式球磨机中反应8小时，反应完后在手套箱中在5℃进行压滤，将滤饼减压干燥，得到185g纯的(FSO2)2NLi。
在5℃边搅拌边向滤液中加入101g异丙醚，得到异丙醚-HF配合物，分析含量后备用。
实施例3
将214g(ClSO2)2NH与300g乙基丁醚-3HF混合，在70℃搅拌反应3小试，反应结束后，减压蒸馏得到178g(FSO2)2NH。含量为99％。
将178g(FSO2)2NH和41.3gNaF混合，在0℃在行星式球磨机中反应8小时，反应完后在手套箱中在5℃进行压滤，将滤饼减压干燥，得到199.5g纯的(FSO2)2NNa。
在5℃边搅拌边向滤液中加入33g异丙醚，得到乙基丁醚-3HF配合物，分析含量后备用。
实施例4
将214g(ClSO2)2NH与384g乙丙醚-2HF混合，在35℃搅拌反应8小试，反应结束后，减压蒸馏得到175g(FSO2)2NH。含量为99％。
将175g比(FSO2)2NH和56gKF混合，在20℃下在不锈钢内胆的行星式球磨机中反应3小时，在手套箱中在5℃进行压滤，将滤饼减压干燥，得到211.5g纯的(FSO2)2NK。
在5℃边搅拌边向滤液中加入42.5g乙丙醚，得到乙丙醚-2HF配合物，分析含量后备用。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双(氯磺酰)亚胺与醚-nHF配合物混合，在0～100℃的温度条件下搅拌反应1～20小时，反应结束后减压蒸馏，得到双(氟磺酰)亚胺。
2.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中：醚-nHF配合物中的醚含有4～8个碳，并且醚的任意一个R基的碳的数目≥2。
3.根据权利要求2所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中：醚-nHF配合物中的醚为乙醚、正丙醚、异丙醚、乙丙醚或乙丁醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中：醚-nHF配合物中的n为1、2、3或4。
5.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中：双(氯磺酰)亚胺与醚-nHF配合物的摩尔比为1：0.25～10。
6.根据权利要求1至5任一所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为35～50℃；反应时间为3～8小时。
7.一种双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K。
8.根据权利要求7所述的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K；
2)将步骤1)得到的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品在小于等于20℃的温度条件下进行压滤，滤饼减压干燥，得到纯的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐。
9.根据权利要求7所述的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)根据权利要求1至6任一所述的双(氟磺酰)亚胺的制备方法制备得到双(氟磺酰)亚胺；
2)将步骤1)得到的双(氟磺酰)亚胺与MF混合，在球磨条件下进行反应，得到双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品，其中，反应温度为-10～30℃，反应时间为2～20小时，M为Li、Na或K；
3)将步骤2)得到的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐粗品在小于等于20℃的温度条件下进行压滤，得到滤液和滤饼，对滤饼减压干燥，得到纯的双(氟磺酰)亚胺碱金属盐；
4)将步骤3)得到的滤液用醚吸收得到醚-nHF配合物，并将得到的醚-nHF配合物回用至步骤1)。
10.根据权利要求7至9任一所述的双(氟磺酰)亚胺的碱金属盐的制备方法，其特征在于：球磨条件下的反应温度为0～20℃；球磨条件下的反应时间为3～8小时；压滤温度为0～5℃。
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