CN107651654A - 一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，具体步骤为以双氯磺酰亚胺为原料，与氟化剂以及络合剂在极性有机溶剂中反应得到双氟磺酰亚胺锂。所述氟化剂包括氟化锂或氟化锌，所述氟化剂为双氯磺酰亚胺重量份的2‑4倍；所述络合剂包括锂离子络合剂或者锌离子络合剂；所述络合剂为所述氟化剂重量份的0.5‑5％；所述极性有机溶剂选自饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N‑二甲基甲酰胺一种或多种。本发明的双氟磺酰亚胺锂的反应所使用的试剂低毒，反应条件温和，没有任何的高温高压等极端条件，对设备要求低，容易实现；另外，本发明的方法中间反应少，后续处理简单，对整个产品的制备影响小，反应的产率非常高能够达到70‑88％。

Description

一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法

技术领域

本发明涉及双氟磺酰亚胺锂电解液技术领域，特别是涉及一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

三元动力高能量密度锂离子二次电池高镍化对新能源汽车及其他动力电池需求市场的飞速发展起着决定作用，然对电解质的性能要求越来越高，需要兼具高电压、高能量密度、安全等特性。

传统六氟磷酸锂电解质，因其高温易分解限制其在高电压锂离子电池领域的应用，双氟磺酰亚胺锂(即LiFSI)因能改善循环且高低温均适用等特性而受市场青睐。但其合成工艺复杂，提纯更艰难，需要控制水分在20ppm以内，金属离子含量则在10ppm内，Cl^—和F^—含量则低于30ppm。目前只有日本为数不多的几家公司能提供少量纯品LiFSI价格极贵，国内主要靠进口。

目前合成LiFSI的方法主要有：(1)利用SOCl₂、ClSO₃H和HSO₂NH₂合成HClSI，然后经过SbF₃、AsF₃，RhF₃等氟化制得HFSI，再与相应的金属盐合成M-FSI，最后再通过LiBF₄、LiClO₄等置换成LiFSI，该方法操作繁琐，每一步的反应中间体的纯度都会对最终产物影响很大。且As、Sb、Rh等具有高毒性，如除不尽对LiFSI的性能影响很大。(2)华中科技大学博士论文(2012)中报导，将HClSI在-78℃的环境下经LiF/HF氟化成LiFSI，优点是副产物不含其它金属盐后处理比较简单，但是收率较低，且该反应不仅对设备要求极高，反应危险性也很高。(3)CN 101980955 B日本触媒公司提供一种从HClSI到Zn(FSI)₂再经强酸性离子交换树脂制备LiFSI的方法，但收率较低且产品后处理都比较复杂，也很难确保产物中Zn含量纯化到低于10ppm的标准。因此，研究一种能安全、快速、高产且副反应少的LiFSI制备方法就成为了锂离子二次电池现阶段发展的一个重要突破口。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种安全、快速、高产且副反应少的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

特别地，本发明提供了一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，以双氯磺酰亚胺为原料，与作为氟化剂的氟盐以及络合剂在极性有机溶剂中反应得到双氟磺酰亚胺锂。

可选地，所述氟化剂包括氟化锂或氟化锌，所述氟化剂为双氯磺酰亚胺重量份的2-4倍；所述络合剂包括锂离子络合剂或者锌离子络合剂；所述络合剂为所述氟化剂重量份的0.5-5％；所述极性有机溶剂选自饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺一种或多种。

可选地，具体包括如下步骤：

1)在无氧条件下，将所述氟化锂与锂离子络合剂在极性有机混合溶剂中完全溶解；

2)在搅拌状态下加入双氯磺酰亚胺，并在第一预设温度下反应一段时间得到所述双氟磺酰亚胺锂；

具体反应式为：

其中，R¹，R²，R³，R⁴分别代表CH₂，C₂H₄，C₃H₆，C₆H₄，C₆H₁₀，C₁₀H₁₈，C₂H₅N基团结构或其组合。

可选地，所述锂离子络合剂选自孔腔直径与锂离子直径比为0.7～0.9的冠醚或穴醚类，这类络合剂在酸性条件下对锂离子的络合效果好，能很好地将锂离子和氟离子分离，以促进LiF对HClSI的氟化以及成盐。

可选地，锂离子络合剂选自以下试剂中的一种：

可选地，所述极性有机溶剂选择自饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺的多种时为混合溶剂，所述混合溶剂的量为能够完全溶解所述氟化剂和锂离子络合剂，以促进反应更有效的进行。

可选地，锂离子络合剂的作用温度是越低效果越好，且“一步法”为酸碱反应，为减少副反应的发生，因此，步骤2)中的所述第一预设温度为-10～10℃。

可选地，具体包括如下步骤：

1)在无氧条件下，将所述氟化锌在极性有机溶剂中完全溶解；

2)在搅拌状态下，加入所述双氯磺酰亚胺在第二预设温度下反应；

3)将步骤2)中反应产物过滤后，向滤液中加入锌络合剂，在第三预设温度下继续反应得到所述双氟磺酰亚胺或双氟磺酰亚胺锂；

具体反应式为：

可选地，所述锌络合剂选自EDTA、EDTA-Li及戊二酮基锂。因EDTA-Zn配合物的稳定常数为16.5，而Zn-acac的稳定常数为8.81，能有效分离Zn离子以促进LiFSI和HFSI的生成。

可选地，所述氟化锌与所述双氯磺酰亚胺的摩尔比大于2，所述第二预设温度为小于40℃，所述第三预设温度为65-80℃。

可选地，在络合反应前应将ZnFSI和EDTA在溶剂中完全溶解，若一种溶剂不能将两种物质溶解，可选两种或多种互溶溶剂。也就是选择饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺一种或多种作为溶剂进行反应。

本发明的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，以氟盐作为氟化剂，反应所使用的试剂低毒，反应条件温和，没有任何的高温高压等极端条件，对设备要求低，容易实现；另外，本发明的方法中间反应少，后续处理简单，对整个产品的制备影响小，反应的产率非常高能够达到70-88％。

根据下文对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

双氯磺酰亚胺(即HClSI)的合成

将NH₂SO₃H加入到无水无氧反应瓶内，搅拌状态下加了SOCl₂，待反应体系温度升到80℃时，将ClSO₃H缓慢滴加到反应瓶内，滴完后将反应温度升高到130℃，持续反应24h后直到无尾气生成为止，过程中反应溶液的颜色逐渐变成棕红色，且反应液的量有很明显的减少密封反应器得HN(SO₂Cl)₂初产物。

将所得产品在82～85℃进行减压蒸馏，所得产品为透明的溶液。采用NMR和LG-MS检测产物性能。经积分得该反应的产率约为95％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.76

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ58.12

反应式：

实施例2

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量LiF(氟化剂)和络合剂12-冠-4(为LiF用量的1～5％)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将LiF和12-冠-4溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100g的HClSI，于低温-10～0℃持续反应10h后结束反应，收集滤液。减压条件下将溶剂蒸除，得淡黄色粘稠浓缩液，并用测定其¹⁹F-NMR，LG-MS等谱图。经积分得该反应的产率约为88％。

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ51.56

反应式：

实施例3

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量LiF(氟化剂)和络合剂14-冠-4(为LiF用量的1～5％)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将LiF和14-冠-4溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100gHClSI，于低温-10～0℃持续反应10h后结束反应，收集滤液。在减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色粘稠浓缩液，测定其¹⁹F-NMR，LG-MS等谱图。经积分得该反应的产率约为80％。

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ51.53

反应式：

实施例4

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量LiF(氟化剂)和络合剂苯并15-冠-5(为LiF用量的1～5％)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将LiF和苯并15-冠-5溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100gHClSI，于低温-10～0℃持续反应10h后结束反应，收集滤液。减压蒸馏除溶剂，得淡黄色粘稠浓缩液，测定其¹⁹F-NMR，LG-MS等谱图。经积分得该反应的产率约为76％。

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ51.49

反应式：

实施例5

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量ZnF₂(氟化剂)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将氟化剂溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100gHClSI，于低温30℃持续反应5h后结束反应，收集滤液备用。

向上述滤液加入适量的无水EDTA将反应温度提高到40℃，持续反应3h后，滤去副产物Zn-EDTA，收集滤液。减压条件下，20～30℃条件下将溶剂蒸除，剩下的液体于真空度-0.1Mpa，82～83℃条件下，减压蒸馏收集得HFSI。通过¹⁹F-NMR，LG-MS等检测，得出该方案可合成HFSI，经积分得该方案收率为70％。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ8.70

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ58.03

反应式：

实施例6

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量ZnF₂(氟化剂)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将氟化剂溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100g HClSI，于低温30℃持续反应5h后结束反应，将不溶物滤出，收集滤液备用。

向上述滤液加入适量的无水EDTA-Li将反应温度提高到70℃，持续反应3h后，滤去副产物Zn-EDTA，收集滤液于真空度-0.1Mpa，20～30℃条件下将溶剂蒸除，得棕黄色粗产物。通过¹⁹F-NMR，LG-MS等检测，得出该方案可合成LiFSI，经积分得该方案收率为80％。

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ51.53

反应式：

实施例7

通氮除氧条件下，向反应瓶内加入适量ZnF₂(氟化剂)，并加入适量除水处理后的乙腈或碳酸二乙酯将氟化剂溶解。搅拌状态下向反应器加入20～100gHClSI，于低温30℃持续反应5h后结束反应，将不溶物滤出，收集滤液备用。

向上述滤液加入适量的无水Liacac将反应温度控制在40℃，持续反应反应3h后，滤去副产物Zn-acac，收集滤液于真空度-0.1Mpa，20～30℃条件下将溶剂蒸除，得棕黄色粗产物。通过¹⁹F-NMR，LG-MS等检测，得出该方案可合成LiFSI，经积分得该方案收率为83％。

¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ51.76

反应式：

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

以双氯磺酰亚胺为原料，与作为氟化剂的氟盐以及络合剂在极性有机溶剂中反应得到双氟磺酰亚胺锂。

2.根据权利要求1所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述氟化剂包括氟化锂或氟化锌，所述氟化剂为双氯磺酰亚胺重量份的2-4倍；所述络合剂包括锂离子络合剂或者锌离子络合剂；所述络合剂为所述氟化剂重量份的0.5-5％；所述极性有机溶剂选自饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺一种或多种。

3.根据权利要求2所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

具体包括如下步骤：

1)在无氧条件下，将所述氟化锂与锂离子络合剂在极性有机溶剂中溶解；

2)在搅拌状态下加入双氯磺酰亚胺，并在第一预设温度下反应一段时间得到所述双氟磺酰亚胺锂；

具体反应式为：

其中，R¹，R²，R³，R⁴分别代表CH₂，C₂H₄，C₃H₆，C₆H₄，C₆H₁₀，C₁₀H₁₈，C₂H₅N基团结构或其组合。

4.根据权利要求3所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述锂离子络合剂选自孔腔直径与锂离子直径比为0.7～0.9的冠醚或穴醚类。

5.根据权利要求4所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

锂离子络合剂选自以下试剂中的一种：

6.根据权利要求3所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述极性有机溶剂选择自饱和碳酸酯类、氟代饱和碳酸酯、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺的多种时为混合溶剂，所述混合溶剂的量为能够完全溶解所述氟化剂和锂离子络合剂。

7.根据权利要求3所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述步骤2)中的所述第一预设温度为-10～10℃。

8.根据权利要求2所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

具体包括如下步骤：

1)在无氧条件下，将所述氟化锌在极性有机溶剂中完全溶解；

2)在搅拌状态下，加入所述双氯磺酰亚胺在第二预设温度下反应；

3)将步骤2)中反应产物过滤后，向滤液中加入锌络合剂，在第三预设温度下继续反应得到所述双氟磺酰亚胺或双氟磺酰亚胺锂；

具体反应式为：

9.根据权利要求8所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述锌络合剂选自EDTA、EDTA-Li或戊二酮基锂中的一种。

10.根据权利要求8所述的以氟盐作为氟化剂的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，

所述氟化锌与所述双氯磺酰亚胺的摩尔比大于2，所述第二预设温度为小于40℃，所述第三预设温度为40-70℃。