KR20150016512A - 고-순도 리튬 헥사플루오로포스페이트 - Google Patents

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볼프강 에벤베크
에버하르트 쿡케르트
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 플루오린화리튬 및 오플루오린화인으로부터, 특히 유기 용매 중 용액의 형태로 고-순도, 특히 저-클로라이드의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고-순도 리튬 헥사플루오로포스페이트 {HIGH-PURITY LITHIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE}
본 발명은 플루오린화리튬 및 오플루오린화인으로부터 시작하여, 특히 유기 용매 중 용액의 형태로 고-순도, 특히 저-클로라이드의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
휴대형 전자 장치, 예를 들어 랩톱(laptop) 및 팜톱(palmtop) 컴퓨터, 휴대폰 또는 비디오 카메라의 세계적인 보급과, 그에 따라 경량 및 고-성능 배터리 및 축전지에 대한 요구가 지난 수 년간 극적으로 증가하고 있다. 이러한 요구는 이 종류의 축전지 및 배터리를 전기 자동차에 설치함으로써 미래에 더 증대될 것이다.
리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)는 고-성능 축전지의 제조에서 전도성 염으로서 특히 높은 산업적 중요성을 획득하였다. 이러한 축전지의 작용 능력과 그의 수명 및 품질을 보장하기 위하여, 사용된 리튬 화합물은 고 순도이고, 더욱 특별하게는 최소 비율의 다른 금속 이온, 예컨대 더욱 특별하게는 나트륨 또는 칼륨 이온 및 최소량의 클로라이드를 함유하는 것이 특히 중요하다. 외래 금속 이온은 침전물 형성에 기인하여 전지 단락의 원인이 되고 (US 7,981,388), 클로라이드는 부식의 원인이 된다.
선행 기술은 리튬 헥사플루오로포스페이트의 다수의 제조 방법을 개시하고 있다. 예를 들어, 하나의 선택권은 하기 반응식에 따른 제조이다:
단계 1 PCl3 + 3HF → PF3 + 3HCl
단계 2 PF3 + Cl2 → PCl2F3
단계 3 PCl2F3 + 2HF → PF5 + 2HCl
단계 4 PF5 + LiF → LiPF6
최종 생성물에서 낮은 삼플루오린화인 (PF3) 함량을 목적으로 하여, DE 197 12 988 A1은 삼염화인 (PCl3)으로부터 시작하는 오토클레이브 내에서의 배치식 방법을 기재하고 있다. 이것은 먼저 건조 스테인레스 스틸 실험용 반응기에 플루오린화리튬 7.8 g을 충전하고, 이것을 아르곤 하에 150℃에서 베이킹하는 것을 포함하였다. 실험실 오토클레이브에 먼저 삼염화인을 충전하고 -52℃로 냉각한 다음, 플루오린화수소를 계량해 넣었다. -58℃로 냉각한 다음 염소 원소를 계량해서 첨가하였다. 이어서 냉각 조로부터 오토클레이브를 제거하고, 얻어지는 염화수소 및 오플루오린화인의 기체 혼합물을 실험 반응기에서 플루오린화리튬 위로 통과시켰다. 기체 혼합물의 통과가 끝난 후에, 실험 반응기에서 형성된 리튬 헥사플루오로포스페이트에 또 다른 7.8 g의 LiF를 첨가하였다. 상기 제조 방식과 유사하게, 염화수소 및 오플루오린화인의 기체 혼합물을 다시 제조하고, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 플루오린화리튬의 혼합물 위로 통과시켰다. 이렇게 수득된 리튬 헥사플루오로포스페이트는 결정성이고, 눈에 보이는 증기의 발생 없이 막자사발과 막자로 분쇄할 수 있었다.
상기 언급된 배치식 방법 뿐만 아니라, DE 19722269 A1은 또한, 유사하게 삼염화인으로부터 시작하여 오토클레이브에서 염소의 연속 첨가를 포함하는 방법을 개시하고 있다. 사용된 반응물은 삼염화인 (질량: 61.8 g = 0.45 mol), 고-순도 플루오린화수소 (질량: 96.9 g = 3.84 mol) 및 염소 원소 (질량: 40.0 g = 0.56 mol)이었다. 따라서, 인을 기초로 하여 플루오린화수소의 과량은 70.6%이었다.
사용된 용기를 건조 캐비넷에서 건조하였다. 실험실 오토클레이브에 먼저 삼염화인을 충전하고, 당량으로 환산하여 요구되는 양 초과의 플루오린화수소를 질소와 함께 서서히 계량해 넣고, 과량의 플루오린화수소가 용매로서 역할을 하였다. 이후에 개방 시스템에서 염소의 연속 계량 첨가 동안에 실험실 오토클레이브에서의 온도는 -65.7℃ 내지 -21.7℃였다. 염소의 계량 첨가 동안에, 염화수소 및 오플루오린화인의 기체 혼합물이 형성되고, 이것을 오토클레이브로부터 제거하였다. 혼합물을 통상적인 분리 방법, 예를 들어 압력 증류에 의해 분리하였다.
동일한 선행 기술로부터의 추가의 실시예에서, 삼염화인을 오토클레이브에 계량해 넣고 이어서 밀봉하였다. 오토클레이브를 -57.6℃로 냉각한 후에, 플루오린화수소를 계량해 넣고 오토클레이브를 -59.3℃로 다시 냉각하였다. 이어서, 염소 원소를 첨가하였다. 이어서 냉각을 제거하였고; 이는 25.1℃에서 43 bar로의 압력 증가를 유발하였다. 수득된 염화수소 및 오염화인의 기체 혼합물이 오토클레이브로부터 방출되었고, 이것을 추가의 처리없이 플루오린화리튬을 함유하는 반응기로 보낼 수 있었고, 여기서 리튬 헥사플루오로포스페이트가 형성된다. 삼플루오린화인이 기체 혼합물에서 검출될 수 없었다.
CN 101723348 A는, 유사하게 삼염화인 및 염소 원소로부터 시작하여, 액체 상에서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이 방법에서플루오린화수소가 용매로서 작용하고 삼염화인, 플루오린화수소 및 염화수소를 포함하는 기체 혼합물과 염소 원소의 반응을 35 내지 70℃에서 수행하고, 오플루오린화인과 플루오린화리튬의 반응을 -30 내지 -10℃에서 수행한다.
JP 11171518 A2는 유사하게 삼염화인 및 플루오린화수소로부터 시작하여 삼플루오린화인을 거쳐 리튬 헥사플루오로포스페이트를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 이 방법에서 먼저 삼플루오린화인을 염소 원소와 반응시켜 이염화삼플루오린화인을 수득하고, 이것을 다시 플루오린화수소와 반응시켜 오플루오린화인을 수득하고, 이것을 마지막으로 플루오린화리튬과 반응시켜 유기 용매에서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 수득한다. 사용된 용매는 디에틸 에테르 및 디메틸 카르보네이트이다. JP 11171518 A2는 독성 HCl 기체의 형성을 지적하고 있지만, 선행 기술에서는 수득되는 리튬 헥사플루오로포스페이트 중의 클로라이드 함량에 대한 지적이 존재하지 않는다. 그러나, 방법 체제는 상당한 클로라이드 함량을 시사한다.
선행 기술은, 리튬 헥사플루오로포스페이트를 위한 고 순도를 달성하는 것과, 특히 외래 금속 이온의 함량 및 클로라이드 함량을 낮게 유지하는 것이 기술적으로 매우 복잡함을 나타낸다. 결국, 리튬 헥사플루오로포스페이트를 제조하기 위해 지금까지 공지된 방법들은 모든 순도 요건을 충족할 수 없다.
따라서, 본 발명에 의해 해결되는 하나의 과제는, 복잡한 정제 작업이 필요하지 않고 일정하게 높은 수율을 제공하는, 고-순도 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 유기 용매 중에 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 고-순도 용액을 제조하기 위한 효율적인 방법을 제공하는 것이었다.
과제에 대한 해법 및 본 발명의 대상은
a) 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시켜, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
b) 상기 a)에서 형성된 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜, 형성된 리튬 헥사플루오로포스페이트가 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 단계, 및
c) 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액으로부터 고체 성분을 제거하는 단계
를 적어도 포함하는, 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액의 제조 방법이다.
이러한 점에서, 본 발명의 범위는 성분들의 임의의 및 모든 가능한 조합, 상기 언급되고 이하 인용된 값의 범위 및/또는 방법 파라미터를 일반적인 용어에 또는 바람직한 영역에 포함함을 주목해야 한다.
단계 a)에서, 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시켜, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득한다.
단계 a)에서 사용된 플루오린화리튬은 예를 들어 무수 생성물을 기준으로 하여 98.0000 내지 99.9999 중량%, 바람직하게는 99.0000 내지 99.9999 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9000 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 매우 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 갖는다.
사용된 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는
1) 0.1 내지 250 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 75 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨 및
2) 0.01 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨
의 외래 이온을 갖는다.
사용된 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는
3) 0.05 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 300 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘 및/또는
4) 0.05 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 250 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
의 외래 이온을 갖는다.
사용된 플루오린화리튬은 추가로 예를 들어 무수 생성물을 기준으로 하여
i) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm 함량의 술페이트 및/또는
ii) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ppm 함량의 클로라이드
의 외래 이온을 갖고, 여기서 플루오린화리튬 및 상기 언급된 외래 이온의 총 합은 무수 생성물을 기준으로 한 기술 등급 탄산리튬의 총 중량을 기준으로 하여 1,000,000 ppm을 초과하지 않는다.
한 실시양태에서, 플루오린화리튬은 총 1000 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게는 10 ppm 이하의 함량의 외래 금속 이온을 함유한다.
리튬 헥사플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득하기 위해 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시키는 것은, 기체상 물질과 고체 물질과의 반응을 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 접촉을 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있고, 유동층에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 유동층은 교반된 유동층으로 배열될 수도 있다.
사용된 고체 플루오린화리튬은, 특히 고정층의 형태로 사용될 때, 예를 들어 성형체의 형태로 또는 미립자의 형태로, 즉 예를 들어 분말의 형태로 사용될 수도 있고, 특히 유동층의 형태로 사용하기 위해 미립자 또는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
분말의 물 함량은 바람직하게는 0 내지 1500 ppm, 바람직하게는 0 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 800 ppm이다. 추가의 실시양태에서, 물 함량은 바람직하게는 300 내지 800 ppm이다.
성형체가 사용될 때, 20 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 67 내지 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 약 70 중량% 범위의 고체 함량을 가진 것이 바람직하다.
성형체는 원칙적으로 임의의 원하는 형태일 수도 있고, 구형, 원통형 또는 환상 성형체가 바람직하다. 성형체는 어느 치수에서도 바람직하게는 3 cm 이하, 바람직하게는 1.5 cm 이하이다.
성형체는 예를 들어 플루오린화리튬 및 물의 혼합물로부터 압출에 의해 제조되고, 압출 후에 성형체를 50 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도, 특히 바람직하게는 약 120℃에서 건조시켰고, 단지 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 또는 대안적으로 0.0 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 물 함량을 갖는다. 이러한 종류의 성형체는 전형적으로 원통형이다.
물 함량은, 달리 언급되지 않는 한, 당업자에게 공지된 칼 피셔 방법에 의해 결정되고, 이것은 예를 들어 문헌 [P.Bruttel, R.Schlink, "Wasserbestimmung durch Karl-Fisher-Titraion", Metrohm Monograph 8.026.5001, 2003-06]에 기재되어 있다.
출원인은 이에 관하여 어떠한 실제의 과학적 진술을 하는 것을 원하지 않지만, 단계 a)에서의 반응 속도는 반응 온도, 플루오린화리튬의 유효 표면적, 고정층 또는 유동층에 의해 유발된 유동 저항성, 및 반응 동안 반응 혼합물의 유량, 압력 및 부피 증가에 의존된다. 온도, 압력 및 유량은 화학 공학 기술에 의해 조절될 수 있지만, 플루오린화리튬의 유효 표면적, 유동 저항성 및 반응 혼합물의 부피 증가는 사용된 플루오린화리튬의 형태에 의존된다.
성형체의 제조에 사용하기 위해서, 그리고 미립자 형태로 사용하기 위해서, 4 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 300 ppm, 특히 바람직하게는 15 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 200 ㎛의 D50을 가진 플루오린화리튬을 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
사용된 플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상의 D10을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 플루오린화리튬은 15 ㎛ 이상의 D10을 갖는다.
D50 및 D10은 각각, 플루오린화리튬의 총 10 부피% 및 50 부피%가 존재하는 입자 크기 및 그 미만을 의미한다.
플루오린화리튬은 추가로 바람직하게는 0.6 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.8 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다.
상기 언급된 세부사항을 가진 플루오린화리튬은 예를 들어
i) 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 제공하는 단계,
ii) a)에 제공된 수성 매질을 기체상 플루오린화수소와 반응시켜 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 수득하는 단계,
iii) 수현탁액으로부터 고체 플루오린화리튬을 분리하는 단계, 및
iv) 분리된 플루오린화리튬을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
단계 i)에서, 탄산리튬을 포함하는 수용액이 제공된다.
여기서 용어 "용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질"은
i) 바람직하게는 선택된 온도에서 수성 매질 중에 적어도 2.0 g/l, 특히 바람직하게는 5.0 g/l 내지 최대 용해도 이하의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 선택된 온도에서 수성 매질 중에 7.0 g/l 내지 최대 용해도 이하의 양으로 용해된 탄산리튬을 함유하고 (더욱 특별하게는 탄산리튬 함량이 7.2 내지 15.4 g/l임. 당업자라면 순수한 물 중의 탄산리튬의 용해도가 0℃에서 15.4 g/l, 20℃에서 13.3 g/l, 60℃에서 10.1 g/l 및 100℃에서 7.2 g/l이고 결국 특별한 온도에서만 특정한 농도가 수득될 수 있음을 알고 있음),
ii) 액체 매질의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50%, 바람직하게는 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량%의 비율의 물을 함유하고,
iii) 바람직하게는 고체-무함유이거나 0.0 초과 내지 0.5 중량% 이하의 고체 함량을 갖고, 바람직하게는 고체-무함유이거나 0.0 초과 내지 0.1 중량% 이하의 고체 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 고체-무함유이거나 0.0 초과 내지 0.005 중량% 이하의 고체 함량을 갖고, 특히 바람직하게는 고체-무함유이며,
여기서 성분 i), ii) 및 바람직하게는 iii)의 총 합이 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 99 내지 100 중량%인, 액체 매질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 추가의 성분으로서
iv) 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함할 수도 있다. 적절한 수혼화성 유기 용매는 예를 들어 1가 또는 다가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 또는 글리세롤, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 에틸 메틸 케톤이다.
용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질이 적어도 하나의 수혼화성 유기 용매를 포함한다면, 그의 비율은 예를 들어 0.0 중량% 초과 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수도 있고, 여기서 각각의 경우에 성분 i), ii), iii) 및 iv)의 총 합은 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 100 중량% 이하, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 98 내지 100 중량%이다.
그러나, 바람직하게는, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질이 수혼화성 유기 용매를 갖지 않는다.
용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 추가의 성분으로서
v) 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 중량%의 양으로 착물화제를 함유할 수도 있다.
착물화제는 바람직하게는 칼슘 이온 및 마그네슘 이온과의 착물이 pH 8 및 20℃에서 0.02 mol/l 초과의 용해도를 가진 착물을 형성하는 것이다. 적절한 착물화제의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 그의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이고, 에틸렌디아민테트라아세트산이 바람직하다.
그러나, 한 실시양태에서, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 착물화제를 갖지 않는다.
탄산리튬을 포함하는 수용액을 공급하는 절차는 바람직하게는 고체 탄산리튬을 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질과 접촉시켜서 고체 탄산리튬이 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 것이다. 탄산리튬이 적은 수성 매질은 1.0 g/l 이하, 바람직하게는 0.5 g/l 이하의 탄산리튬 함량을 갖지만 탄산리튬을 갖지 않는 것은 아닌 수성 매질을 의미하는 것으로 이해된다.
공급을 위해 사용된 수성 매질은 상기 ii) 및 iii)에 언급된 조건을 충족하고, 임의로 성분 iv) 및 v)를 포함한다.
가장 간단한 경우에, 수성 매질은 물, 바람직하게는 25℃ 이상에서 5 MΩ·cm의 비 전기 저항성을 갖는 물이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 i) 내지 iv)를 1회 이상 반복한다. 이 경우에, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 공급하기 위해 반복할 때, 사용된 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질은, 상기 단계 iii)에서 플루오린화리튬의 수현탁액으로부터 고체 플루오린화리튬의 분리시에 수득된 수성 매질이다. 이 경우에, 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질은 용해된 플루오린화리튬을 전형적으로 특정한 온도에서 포화 한계 이하로 포함한다.
한 실시양태에서, 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질을 교반 반응기, 유동 반응기 또는 고체 물질을 액체 물질과 접촉시키기 위해 당업자에게 공지된 임의의 기타 장치에서 고체 탄산리튬과 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 짧은 체류 시간 및 탄산리튬 농도를 사용된 수성 매질에서의 포화점에 매우 근접하게 달성하기 위하여, 과량의 탄산리튬, 즉 고체 탄산리튬의 완전한 용해가 가능하지 않은 충분한 양이 사용된다. 이러한 경우에 ii)에 따라 고체 함량을 제한하기 위하여, 여과, 침강, 원심분리, 또는 액체 밖으로 또는 액체로부터 고체를 분리하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 기타 방법을 따르고, 여과가 바람직하다.
방법 단계 i) 내지 iii)을 반복적으로 및/또는 연속적으로 수행한다면, 교차흐름(crossflow) 필터를 통한 여과가 바람직하다.
접촉 온도는 예를 들어 사용된 수성 매질의 동결점 내지 비점, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 35℃, 특히 16 내지 24℃일 수도 있다.
접촉 압력은 예를 들어 100 hPa 내지 2 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1200 hPa일 수도 있고, 특히 주변 압력이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 기술 등급 탄산리튬은 무수 생성물을 기준으로 하여 95.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 98.0 내지 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 98.5 내지 99.8 중량%의 순도 수준을 가진 탄산리튬을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 기술 등급 탄산리튬은 외래 이온, 즉 리튬 또는 탄산염 이온이 아닌 이온을
1) 200 내지 5000 ppm, 바람직하게는 300 내지 2000 ppm, 특히 바람직하게는 500 내지 1200 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨 및/또는
2) 5 내지 1000 ppm, 바람직하게는 10 내지 600 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨 및/또는
3) 50 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 400 ppm 함량의 이온 형태의 칼슘 및/또는
4) 20 내지 500 ppm, 바람직하게는 20 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ppm 함량의 이온 형태의 마그네슘
으로 추가로 포함한다.
추가로, 기술 등급 탄산리튬은 외래 이온, 즉 리튬 또는 탄산염 이온이 아닌 이온을 마찬가지로 무수 생성물을 기준으로 하여
i) 50 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 800 ppm 함량의 술페이트 및/또는
ii) 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 100 내지 500 ppm 함량의 클로라이드
로 추가로 포함한다.
일반적으로, 탄산리튬 및 상기 언급된 외래 이온 1) 내지 4) 및 임의의 i) 및 ii)의 총 합은 무수 생성물을 기준으로 한 기술 등급 탄산리튬의 총 중량을 기준으로 하여 1,000,000 ppm을 초과하지 않는 것이 사실이다.
추가의 실시양태에서, 기술 등급 탄산리튬은 98.5 내지 99.5 중량%의 순도 및 500 내지 2000 ppm 함량의 외래 금속 이온, 즉 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘을 갖는다.
추가의 실시양태에서, 기술 등급 탄산리튬은 바람직하게는 추가로 무수 생성물을 기준으로 하여 100 내지 800 ppm 함량의 외래 음이온, 즉 술페이트 또는 클로라이드를 갖는다.
여기서 주어진 ppm 수치는, 명확히 달리 언급되지 않는 한, 일반적으로 중량부를 기준으로 하고, 언급된 양이온 및 음이온의 함량은 실험 항목에서의 세부사항에 따라 달리 언급되지 않는 한 이온 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 공급 및 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질과 고체 탄산리튬의 접촉을 배치식으로 또는 연속적으로 수행하고, 연속 수행이 바람직하다.
단계 i)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질은 전형적으로 20℃ 및 1013 hPa에서 측정되거나 계산될 때 8.5 내지 12.0, 바람직하게는 9.0 내지 11.5의 pH를 갖는다.
단계 i)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 단계 ii)에서 사용하기 전에 이온 교환기를 통과시켜, 특히 칼슘 및 마그네슘 이온을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들어 약하거나 또는 강한 산성 양이온 교환기를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위하여, 예를 들어 분말, 비드 또는 과립의 형태로 예를 들어 상기 기재된 양이온 교환기로 충전된 유동 칼럼과 같은 장치에서 이온 교환기를 사용할 수 있다.
특히 적절한 이온 교환기는 적어도 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체를 포함하고, 추가로 예를 들어 아미노알킬렌포스폰산 기 또는 이미노디아세트산 기를 함유하는 것이다.
이러한 종류의 이온 교환기는 레와티트(Rewatit) TM 유형의 것, 예를 들어 레와티트 TM OC 1060 (AMP 유형), 레와티트 TM TP 208 (IDA 유형), 레와티트 TM E 304/88, 레와티트 TM S 108, 레와티트 TP 207, 레와티트 TM S 100; 앰버라이트(Amberlite) TM 유형의 것, 예를 들어 앰버라이트 TM IR 120, 앰버라이트 TM IRA 743; 도웩스(Dowex) TM 유형의 것, 예를 들어 도웩스 TM HCR; 듀오라이트(Duolite) 유형의 것, 예를 들어 듀오라이트 TM C 20, 듀오라이트 TM C 467, 듀오라이트 TM FS 346; 및 아이맥(Imac) TM 유형의 것, 예를 들어 아이맥 TM TMR이고, 레와티트 TM 유형의 것이 바람직하다.
최소의 나트륨 수준을 가진 이온 교환기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위하여, 그것의 사용 전에 이온 교환기를 리튬 염의 용액, 바람직하게는 탄산리튬의 수용액으로 헹구는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 이온 교환기로의 처리를 수행하지 않는다.
단계 ii)에서, 단계 a)에서 제공된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 기체상 플루오린화수소와 반응시켜 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 수득한다.
반응은 예를 들어 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림을 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질 내에 또는 그 위에 도입하거나 통과시키거나 또는 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질을 분무 또는 분사하거나 또는 상기 매질을 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 내에 또는 그를 통해 유동시킴으로써 수행할 수 있다.
수성 매질에서 기체상 플루오린화수소의 매우 높은 용해도 때문에, 이것을 통과시키거나, 분무하거나, 분사하거나 또는 유동시키는 것이 바람직하고, 이것을 통과시키는 것이 더욱 더 바람직하다.
기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림 또는 사용된 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체는 그 자체로 기체상 플루오린화수소일 수도 있거나 또는 기체상 플루오린화수소 및 불활성 기체를 포함하는 기체일 수도 있고, 불활성 기체는 통상적인 반응 조건 하에서 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 공기, 질소, 아르곤 및 기타 영족 기체 또는 이산화탄소이고, 공기가 바람직하고 질소가 더욱 더 바람직하다.
불활성 기체의 비율은 원하는 대로 변할 수도 있고, 예를 들어 0.01 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%이다.
바람직한 실시양태에서, 사용된 기체상 플루오린화수소는 비소 화합물의 형태로 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하의 비소를 함유한다. 언급된 비소 함량은 비소화수소로 전환하고 이것과 은 디에틸디티오카르바메이트와의 반응으로 적색 착물을 수득한 후에 530 nm에서 광도 측정에 의해 결정된다 (분광광도계, 예를 들어 LKB 바이오크롬, 울트로스펙).
유사하게 바람직한 실시양태에서, 사용된 기체상 플루오린화수소는 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 헥사플루오로규산을 함유한다. 언급된 헥사플루오로규산 함량은 실리코몰리브데넘산으로서, 아스코르브산에 의한 그의 환원으로 청색 착물을 형성하여 광도 측정에 의해 결정된다 (분광광도계, 예를 들어 LKB 바이오크롬, 울트로스펙). 플루오린화물에 의한 파괴 영향은 붕산에 의해 억제되고, 타르타르산의 첨가에 의해 포스페이트와 비소의 파괴 반응이 억제된다.
단계 ii)에서의 반응은 플루오린화리튬을 형성하고, 이는 탄산리튬보다 수성 매질 중에 더욱 난용성이라는 사실 때문에 침전되어, 그 결과 고체 플루오린화리튬의 수현탁액을 형성한다. 당업자라면 플루오린화리튬이 20℃에서 약 2.7 g/l의 용해도를 가짐을 알 것이다.
반응은 고체 플루오린화리튬의 수현탁액이 3.5 내지 8.0, 바람직하게는 4.0 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 7.2의 pH를 달성하는 방식으로 바람직하게 수행한다. 이러한 pH 값에서 이산화탄소가 방출된다. 현탁액으로부터 그의 방출이 가능하도록 하기 위하여, 예를 들어 현탁액을 교반하거나 또는 고정 혼합 장치를 통해 통과시키는 것이 유리하다.
단계 ii)에서의 반응 온도는 예를 들어 사용된 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질의 동결점 내지 비점, 바람직하게는 0 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 45℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 35℃, 특히 16 내지 24℃일 수도 있다.
단계 ii)에서의 반응 압력은 예를 들어 100 hPa 내지 2 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1200 hPa일 수도 있고, 특히 주변 압력이 특히 바람직하다.
단계 iii)에서, 고체 플루오린화리튬을 수현탁액으로부터 분리한다.
분리는 예를 들어 여과, 침강, 원심분리, 또는 액체 밖으로 또는 액체로부터 고체를 분리하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 기타 방법에 의해 수행되고, 여과가 바람직하다.
여과물을 단계 i)을 위해 재사용하고 방법 단계 i) 내지 iii)을 반복하여 수행한다면, 교차흐름 필터를 통한 여과가 바람직하다.
이렇게 수득된 고체 플루오린화리튬은 전형적으로 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
단계 iii)에서 분리된 플루오린화리튬을 단계 iv)에서 건조하기 전에, 물 또는 물을 포함하는 매질로, 그리고 수혼화성 유기 용매로 1회 이상 세척할 수 있다. 물이 바람직하다. 25℃에서 5 MΩ·cm 이상, 또는 대안적으로 25℃에서 15 MΩ·cm 이상의 전기 저항성을 가진 물이 특히 바람직하다. 그 결과, 단계 iii)으로부터의 고체 플루오린화리튬에 부착된 외래 이온을 함유하는 물이 매우 실질적으로 제거된다.
단계 iv)에서, 플루오린화리튬을 건조시킨다. 건조를 위해 당업자에게 공지된 임의의 장치에서 건조를 수행할 수 있다. 건조는 플루오린화리튬을 바람직하게는 100 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500℃로 가열함으로써 바람직하게 수행한다.
플루오린화리튬의 제조를 도 1에 상세히 도시한다.
플루오린화리튬의 제조를 위한 장치 (1)에서, 고체 탄산리튬 (Li2CO3 (들))을 물 (H2O)로 현탁하고, 장치 (1)가 처음으로 충전되지 않는다면, 저장기 (3) 내의 여과 유닛 (19)으로부터의 여과물 및 탄산리튬이 적어도 부분적으로 용액 내에 포함된다. 이렇게 수득된 현탁액을 펌프 (5)에 의해 라인 (4)을 거쳐 여과 유닛 (6)을 통해 운반하고, 이것이 교차흐름 필터의 형태를 취하며, 용해되지 않은 탄산리튬은 라인 (7)을 거쳐 저장기 (3)로 재순환되고, 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질인 여과물을 라인 (8)을 거쳐 반응기 (9)로 도입한다. 반응기 (9)에서, 라인 (10)을 거쳐, 여기서 기체상 플루오린화수소 및 질소를 포함하는 기체상 플루오린화수소를 포함하는 기체 스트림을 반응기의 액체 공간 (12) 위에 있는 반응기의 기체 공간 (11)에 도입한다. 펌프 (13)는 액체 공간 (12)의 내용물을 인도하고, 이것은 처음에 용해된 탄산리튬을 포함하는 수성 매질로 본질적으로 구성되며 반응에 의해 고체 플루오린화리튬을 포함하는 현탁액으로 전환되고 라인 (14)을 거쳐 랜덤한 패킹을 가진 칼럼 (15)으로 보내지고, 이곳에서 현탁액으로부터 반응 동안에 형성된 이산화탄소의 방출이 촉진된다. 희석제로서 사용된 이산화탄소 및 질소를 출구 (16)를 거쳐 방출한다. 랜덤한 패킹을 가진 칼럼을 통과한 후에, 액체 공간 (12)의 내용물이 반응기 (9)에서 나와서 기체 공간 (11)을 통해 흘러 액체 공간 (12)으로 되돌아간다. 기체 공간 (11)을 통한 재순환은 부분적으로 수동 분무화에 의해 액체 표면적이 증가된다는 장점을 갖고, 이것은 기체상 플루오린화수소와의 반응을 촉진한다. 목표 pH가 달성되거나 충분한 고체 플루오린화리튬이 형성된 후에, 발생된 고체 플루오린화리튬의 현탁액을 펌프 (17)에 의해 라인 (18)을 거쳐 여과 유닛 (19)으로 운반하고, 이것은 여기서 교차흐름 필터의 형태를 취한다. 고체 플루오린화리튬 (LiF (들))이 수득되고; 탄산리튬이 없거나 탄산리튬이 적은 수성 매질인 여과물을 라인 (20)을 거쳐 저장기 (3)로 재순환한다. 수득된 플루오린화리튬은 잔류 함량의 물을 갖고, 물이 이산화탄소와 함께 출구 (16)를 거쳐 방출되기 때문에, 장치 (1)의 첫 번째 충전 후에 저장기 (3)로의 물 (H2O)의 공급은 본질적으로 이후의 주기에서 상기-기재된 물 손실을 상쇄하는 역할을 한다.
양호한 수용해도의 탄산염 및 플루오린화물을 형성하는, 외래 금속 이온, 예컨대 더욱 특별하게는 나트륨 및 칼륨이 수성 매질의 순환 흐름에서 농축될 것임은 당업자에게 명백할 것이다. 그러나, 10 내지 500회 주기의 고 주기 수의 경우에라도, 그리고 심지어 여과 유닛 (19)으로부터 여과물의 방출이 없어도, 일정하게 고 품질의 플루오린화리튬을 수득하는 것이 가능함을 알아내었다. 임의로, 여과 유닛 (19)으로부터 밸브 (21)에서 출구 (22)를 거쳐 여과물의 일부를 방출하는 것이 가능하고, 여기서 밸브는 일례로 3-방향 밸브로서 배열된다.
여과 유닛 (19)으로부터의 여과물을 저장기 (3)로 재순환하는 것은, 플루오린화리튬 제조의 경우에 95% 이상의 전환 수준, 특히 심지어 단계 i) 내지 iv)의 다수의 반복 횟수, 이른바 예를 들어 30회 이상의 순환 횟수의 경우에 97% 이상의 전환 수준을 달성하는 것을 가능하게 하고, "전환 수준"은 사용된 탄산리튬을 기준으로 하여 고-순도 플루오린화리튬의 수율을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 a)에서, 고체 플루오린화 리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체 스트림과 접촉시킨다. 오플루오린화인을 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법에 의하여 그 자체로 공지된 방식으로 제조할 수 있다:
1) 삼염화인을 플루오린화수소와 반응시켜 삼플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계,
2) 삼플루오린화인을 염소 원소와 반응시켜 이염화삼플루오린화인을 수득하는 단계, 및
3) 이염화삼플루오린화인을 플루오린화수소와 반응시켜 오플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계.
단계 3)에서 수득된 기체 혼합물을, 단계 a)에서의 염화수소를 제거하거나 또는 제거하지 않은 채로, 오염화인을 포함하는 기체로서 직접적으로 사용할 수 있고, 그 결과 수득된 리튬 헥사플루오로포스페이트에서 클로라이드가 상당히 농축되지 않는다.
따라서, 사용된 오플루오린화인을 포함하는 기체는 전형적으로 5 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 6 내지 59 중량%의 염화수소, 바람직하게는 20 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 40 내지 59 중량%의 염화수소, 특히 바람직하게는 33 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 49 내지 59 중량%의 염화수소를 함유하는 기체 혼합물이고, 여기서 오플루오린화인 및 염화수소의 비율은 예를 들어 11 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
존재한다면, 100 중량%로부터의 차가 불활성 기체일 수도 있고, 여기서 불활성 기체는 통상적인 반응 조건 하에서 오플루오린화인, 플루오린화수소, 염화수소 또는 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 질소, 아르곤 및 기타 영족 기체 또는 이산화탄소이고, 질소가 바람직하다.
존재한다면, 100 중량%로부터의 차는 대안적으로 또는 추가로 플루오린화수소일 수도 있다.
단계 1) 내지 3)에서의 전체 방법을 기초로 하여, 플루오린화수소는 예를 들어 삼염화인 1 mol 당 4.5 내지 8, 바람직하게는 4.8 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 4.8 내지 6.0 mol의 플루오린화수소의 양으로 사용된다.
따라서, 전형적으로, 오플루오린화인을 포함하는 기체는 5 내지 41 중량% 오플루오린화인, 6 내지 59 중량% 염화수소 및 0 내지 50 중량% 플루오린화수소, 바람직하게는 20 내지 41 중량% 오플루오린화인, 40 내지 59 중량% 염화수소 및 0 내지 40 중량% 플루오린화수소, 특히 바람직하게는 33 내지 41 중량% 오플루오린화인, 49 내지 59 중량% 염화수소 및 0 내지 18 중량% 플루오린화수소를 함유하는 기체 혼합물이고, 여기서 오플루오린화인, 염화수소 및 플루오린화수소의 비율은 예를 들어 11 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%이다.
단계 a)에서의 반응 압력은 예를 들어 500 hPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa이다.
단계 a)에서의 반응 온도는 예를 들어 -60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃, 또는 50 내지 120℃이다. 120℃를 넘는 온도에서, 적어도 1500 hPa의 압력 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
단계 a)에서의 반응 시간은 예를 들어 1s 내지 24h, 바람직하게는 5s 내지 10h, 또는 대안적으로 10s 내지 24h, 바람직하게는 5min 내지 10h이다.
오플루오린화인 및 염화수소를 포함하는 기체가 사용될 때, 고정층 반응기 또는 유동층을 나오는 기체를 알칼리 금속 수산화물의 수용액에, 바람직하게는 수산화칼륨의 수용액에, 특히 바람직하게는 물 중 5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량%의 수산화칼륨에 수집한다. 놀랍게도, 염화수소는 본 발명의 전형적인 조건 하에서 플루오린화리튬과 측정가능한 정도까지 반응하지 않고, 그 결과 염화수소가 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 다시 나온 다음 바람직하게는 중화된다.
바람직하게는, 단계 a)에서 사용된 기체 또는 기체 혼합물을 기체 상에서 제조한다. 이 목적을 위해 사용된 반응기, 바람직하게는 관형 반응기, 특히 스테인레스 스틸 관, 및 또한 리튬 헥사플루오로포스페이트의 합성을 위해 사용된 고정층 반응기 또는 유동층 반응기는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Lehrbuch der Technischen Chemie - Band 1, Chemische Reaktionstechnik (Handbook of Industrial Chemistry - Volume 1, Chemical Engineering), M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1987), p. 249-256]에 기재되어 있다.
단계 b)에서, a)에서 형성된 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시킨다.
반응 혼합물은 전형적으로 중요한 리튬 헥사플루오로포스페이트 생성물 및 미전환 플루오린화리튬을 포함한다.
반응은 사용된 고체 플루오린화리튬의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 리튬 헥사플루오로포스페이트로 전환되는 방식으로 바람직하게 수행한다.
대안적으로, 반응은 사용된 고체 플루오린화리튬의 2 내지 80 중량%, 바람직하게는 4 내지 80 중량%가 리튬 헥사플루오로포스페이트로 전환되는 방식으로 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 고정층 또는 유동층을 불활성 기체로 세정한 후에 a)에서 형성된 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시키고, 따라서 미량의 플루오린화수소, 염화수소 또는 오염화인이 제거된다. 여기서 불활성 기체는 통상적인 반응 조건 하에서 오플루오린화인, 플루오린화수소, 염화수소 또는 플루오린화리튬과 반응하지 않는 기체를 의미하는 것으로 이해된다. 그의 예는 질소, 아르곤 및 기타 영족 기체 또는 이산화탄소이고, 질소가 바람직하다.
사용된 유기 용매는 바람직하게는 실온에서 액체이고 1013 hPa에서 300℃ 이하의 비점을 가지며 추가로 적어도 하나의 산소 원자 및/또는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 유기 용매이다.
바람직한 용매는 또한 물 또는 수성 비교 계를 기준으로 하여 25℃에서 20 미만의 pKa을 갖고 어떠한 양성자도 갖지 않는 것이다. 이러한 종류의 용매는 또한 문헌에서 "비양성자" 용매라고 일컫는다.
이러한 용매의 예는 실온-액체 니트릴, 에스테르, 케톤, 에테르, 산 아미드 또는 술폰이다.
니트릴의 예는 아세토니트릴, 프로파니트릴 및 벤조니트릴이다.
에테르의 예는 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 및 디에틸 에테르, 프로판-1,3-디올 디메틸 및 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란이다.
에스테르의 예는 메틸, 에틸 및 부틸 아세테이트, 또는 유기 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC) 또는 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 에틸렌 카르보네이트 (EC)이다.
술폰의 한 예는 술포란이다.
케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세토페논이다.
산 아미드의 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포르아미드이다.
아세토니트릴, 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 프로필렌 카르보네이트 (PC) 또는 에틸렌 카르보네이트 (EC) 또는 이들 용매의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, 디메틸 카르보네이트를 사용한다.
바람직하게는, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기가 사용될 때, 용매 중에서 리튬 헥사플루오로포스페이트 함량이 일정하게 유지될 때까지, 바람직하게는 교반하거나 펌프질로 순환시키면서 고정층 반응기 또는 유동층 반응기의 반응기 내용물이 유기 용매와 접촉하는 방식으로, 형성된 반응 혼합물을 형성된 리튬 헥사플루오로포스페이트의 용해를 위한 유기 용매와 접촉시키는 것을 5분 내지 24시간 동안, 특히 바람직하게는 1시간 내지 5시간 동안 수행한다.
예를 들어, 사용된 유기 용매 대 원래 사용된 플루오린화리튬의 중량비는 1:5 내지 100:1이다.
추가의 실시양태에서, 단계 b) 또는 c) 후에 얻어지는 유기 용매 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도가 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%가 되도록 충분한 양의 유기 용매를 사용한다.
사용되는 유기 용매를 그의 이용 전에 바람직하게는 건조 작업으로 처리하고, 특히 바람직하게는 분자체 위에서 건조 작업으로 처리한다.
유기 용매의 물 함량은 최소량이어야 한다. 한 실시양태에서, 이것은 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 100 ppm이다.
본 발명에 따라 건조를 위해 바람직하게 사용되는 분자체는 제올라이트이다.
제올라이트는 다수의 다형체로 자연적으로 발생하는 결정성 알루미노실리케이트이지만 또한 합성에 의해 제조될 수도 있다. 150개 초과의 상이한 제올라이트가 합성되었고; 48개의 자연 발생 제올라이트가 공지되어 있다. 광물학적 목적을 위하여, 천연 제올라이트는 용어 "제올라이트 군"에 의해 포함된다.
제올라이트의 물질 군의 조성은 다음과 같다:
Mn + x/n[(AlO2)x -(SiO2)y]·zH2O
· 인자 n은 양이온 M의 전하이고 바람직하게는 1 또는 2이다.
· M은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온이다. 이러한 양이온은 음 하전된 알루미늄 사면체의 전하를 균형화하기 위해 필요하고, 결정의 주 격자 내에 혼입되지 않지만 격자 공동에 존재하며, 따라서 격자 내에서 쉽게 이동될 수 있고 그 후에 교환될 수도 있다.
· 인자 z는 얼마나 많은 물 분자가 결정에 의해 흡수되었는지를 나타낸다. 제올라이트는 물 및 기타 저 분자량 물질을 흡수할 수 있고, 그의 결정 구조의 파괴 없이 가열될 때 이것을 다시 방출할 수 있다.
· 실험식에서 SiO2 대 AlO2의 몰 비, 즉 x/y는 모듈러스(modulus)로서 일컬어진다. 뢰벤스테인(Loewenstein) 법칙 때문에 이것은 1보다 작을 수 없다.
본 발명에 따라 분자체로서 바람직하게 사용되는 합성 제올라이트는 다음과 같다.
Figure pct00001
리튬 헥사플루오로포스페이트-함유 유기 용매는 일반적으로 미전환 플루오린화리튬의 일부를 포함하고, 이것은 불용성이거나 눈에 띄게 가용성이 아니고 단계 c)에서 유기 용매로부터 분리되었다.
바람직하게는, 여과, 침강, 원심분리 또는 부유에 의해, 특히 바람직하게는 여과에 의해, 특별히 바람직하게는 200 nm 이하의 평균 세공 크기를 가진 필터를 통한 여과에 의해 단계 c)에서의 분리를 수행한다. 고체를 분리하는 추가의 수단이 당업자에게 공지되어 있다.
분리된 플루오린화리튬을 바람직하게는 단계 a)에서 사용하기 위해 재순환시킨다. 이러한 방식으로, 사용된 플루오린화리튬의 총 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상을 리튬 헥사플루오로포스페이트로 전환시키는 것이 궁극적으로 가능하다.
본 발명에 따라 수득가능한 리튬 헥사플루오로포스페이트의 용액은 전형적으로 <100 ppm, 바람직하게는 <50 ppm, 특히 바람직하게는 <5 ppm의 클로라이드 함량을 갖고, 그 결과로서 특히 전기화학 보관 장치에 적절한 전해질을 수득하기 위해 더욱 가공될 수 있다.
본 연구 과정에서 사용된 장치를 도 2에 기재한다. 도 2에서 기호는 다음을 의미한다:
1. 질량 유량 조절기와 함께, 조절된 온도에서 무수 플루오린화수소를 위한 저장기
2. 삼염화인을 위한 저장기
3. 염소 원소를 위한 저장기
4. 펌프
5. 삼염화인 증발기
6. 스테인레스 스틸 관
7. 스테인레스 스틸 관
8. 열 교환기
9. 유동층 반응기
10. 교반기
11. 세척기
12. 폐기 용기
적어도 하나의 열 교환기를 거쳐 적어도 하나의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기와 조합하여 오플루오린화인을 제조하기 위해, 처음에 적어도 2개의 직렬-연결 관형 반응기, 바람직하게는 스테인레스 스틸 관 (6) 및 스테인레스 스틸 관 (7)의 조합을 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 수득하기 위해 오플루오린화인 및 마지막으로 고체 플루오린화리튬의 반응을 수행한다.
반응물의 반응 흐름을 일례로서 도 2를 참조하여 설명하고, 여기서 다음과 같이 2개의 관형 반응기인 하나의 열 교환기 및 하나의 유동층 반응기가 존재한다. 바람직하게는 20℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 300℃ 내지 500℃, 또는 대안적으로 100℃ 내지 400℃의 온도에서 가열된 스틸 관 (6)을 통해 저장기 (1)로부터 바람직하게는 30℃ 내지 100℃로 예열된 플루오린화수소를 기체상 형태로 계량하고, 기체상 삼염화인과 반응시킨다. 기체상 삼염화인을 펌프 (4)에 의해 저장기 (2)로부터 증발기 (5)로 바람직하게는 100℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 가열된 형태로 미리 액체 형태로 옮기고, 그로부터 옮겨 스테인레스 스틸 관 (6)에서 플루오린화수소와 혼합하고, 후자를 바람직하게는 상기 언급된 온도로 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 스테인레스 스틸 관 (7)으로 옮기고, 여기서 저장기 (3)로부터의 염소 원소와 혼합하고, 바람직하게는 0℃ 내지 400℃, 또는 대안적으로 20℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 40℃로 가열하고 반응시킨다. 오플루오린화인을 포함하는 얻어진 기체 혼합물을 열 교환기에 의해 바람직하게는 -60℃ 내지 80℃, 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃로 냉각하고, 바람직하게는 -60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 -10℃ 내지 20℃ 또는 50 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 교반기 (10)에 의해 교반하거나 유동화하거나 이 둘을 조합함으로써 유동층 반응기 (9)에서 고체 플루오린화리튬과 접촉시킨다. 유동층 반응기 (9)에서 나오는 기체 혼합물은 세척기 (11)에서 산성 기체를 제거하고, 수득된 할라이드-함유 용액을 폐기 용기 (12)로 옮긴다. 고체 반응 혼합물이 고정층 반응기/유동층 반응기 (9)에 남아있고, 유기 용매와 접촉시킴으로써 거기에 부분적으로 용해되며, 수득된 현탁액을 고체로부터 분리한다.
리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액이 전해질로서 또는 전해질의 제조를 위해 직접 사용되지 않는다면, d) 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
제거가 부분적이라면, 특정한 함량의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 달성이 가능하다. 제거가 매우 실질적으로 완벽하다면, 고체 형태로 고-순도 리튬 헥사플루오로포스페이트를 수득할 수 있다. 여기서 "매우 실질적으로 완벽한"은 유기 용매의 나머지 함량이 5000 ppm 이하, 바람직하게는 2000 ppm 이하임을 의미한다.
따라서 본 발명은 또한 리튬 축전지를 위한 전해질로서 또는 그의 제조를 위한 본 발명에 따라 수득된 용액의 용도 또는 고체 리튬 헥사플루오로포스페이트의 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 적어도 단계 a) 내지 c) 및 임의로 d)를 포함함을 특징으로 하는 리튬 축전지를 위한 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특별한 장점은 효율적인 절차 및 수득된 리튬 헥사플루오로포스페이트의 고 순도에 있다.
실시예
이하에서 단위 "%"는 항상 중량%를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예에 기록된 입자 크기 분포는 레이저 회절측정법에 의해 에탄올 중에서 쿨터(Coulter) LS230 입자 크기 분석기를 사용하여 결정되었다. 샘플 당 3회의 측정을 수행하였고, -경향이 명백하지 않다면 - 평균값을 내었다. 각각의 측정은 90s가 걸렸다. 이하 기록된 결과는 상기 설명된 바와 같이 "D10" 및 "D50" 값이다.
본 연구의 과정에서 사용된 이온 크로마토그래피에 관련하여, 간행물 [TU Bergakademie Freiberg, Faculty of Chemistry and Physics, Department of Analytical Chemistry, March 2002로부터] 및 그에 인용된 문헌을 참조한다.
존재하는 음이온 (특히 클로라이드 및 헥사플루오로포스페이트) 및 양이온에 대한 분석을 이온 크로마토그래피에 의해 수행한다. 이 목적을 위하여, 하기 장치 및 설비를 사용한다.
양이온 ( 디오넥스 ( Dionex ) ICS 2100):
칼럼: 가드 장치를 가진 이온팩(IonPac) CS16 3*250 mm 분석 칼럼
샘플 부피: 1 ㎕
용리액: 일정한 농도의 36 mM 메탄술폰산
용리액 유량: 0.5 ml/min
온도: 60℃
SRS: CSRS 300 (2-mm)
음이온 ( 디오넥스 ICS 2100):
칼럼: 가드 장치를 가진 이온팩 AS20 2*250 mm 분석 칼럼
샘플 부피: 1 ㎕
용리액: KOH 구배: 0 min/15 mM, 10 min/15 mM, 13 min/80 mM, 27 min/100 mM, 27.1 min/15 mM, 34 min/15 mM
용리액 유량: 0.25 ml/min
온도: 30℃
SRS: ASRS 300 (2-mm)
실시예 1: 고-순도 플루오린화리튬의 제조
도 1에 따른 장치에서, 저장기 (3)에 먼저 기술 등급 품질 (순도: >98 중량%; Na: 231 ppm, K: 98 ppm, Mg: 66 ppm, Ca: 239 ppm)의 고체 탄산리튬 500 g 및 물 20 l를 충전하고, 20℃에서 현탁액을 제조하였다. 약 5분 후에, 교차흐름 필터의 형태를 가진 여과 유닛 (6)을 통해 현탁액을 보내고, 여기서 1.32 중량%의 함량을 가진 탄산리튬의 수용액인 용해된 탄산리튬을 포함하는 얻어진 매질을 라인 (8)을 거쳐 반응기 (9)로 보냈다.
총 4 kg의 매질을 반응기 (9)로 펌프질한 후에, 여과 유닛 (6)으로부터의 공급을 멈추고, 펌프 (13), 라인 (14) 및 랜덤한 패킹을 가진 칼럼 (15)을 통해 매질의 연속 펌프질 순환과 함께, 반응기 (9)에서 기체 공간 (11)으로의 기체상 플루오린화수소의 공급을 시작하였다. 펌프질로 순환되는 용액의 pH가 7.0일 때 이러한 계량된 첨가를 종료했다.
반응기 (9)로부터의 얻어진 현탁액을 펌프 (17)에 의해 라인 (18)을 거쳐 가압 흡인 필터로서 설계된 여과 유닛 (19)으로 운반하고, 이곳에서 여과하고, 탄산리튬-무함유 수성 매질인 여과물을 라인 (20)을 거쳐 저장기 (3)로 다시 운반했다. 탄산리튬-무함유 수성 매질은 약 0.05 중량%의 플루오린화리튬 함량을 가졌다.
상기-기재된 작업을 5회 반복하였다.
여과 유닛 (19)에서 분리된 여전히 습기있는 플루오린화리튬 (총 148 g)을 꺼내고, 25℃에서 5 MΩ·cm의 전도도를 가진 물 (매회 30 ml)로 추가의 가압 흡인 필터에서 3회 세척하였다.
이렇게 수득된 플루오린화리튬을 90℃ 및 100 mbar에서 진공 건조 캐비넷에서 건조하였다.
수율: 120 g의 미세한 백색 분말
수득된 생성물은 0.5 ppm의 칼륨 함량 및 2.5 ppm의 나트륨 함량을 가졌다; 생성물의 마그네슘 함량은 99 ppm, 칼슘 함량은 256 ppm이었다. 클로라이드 함량은 10 ppm 미만이었다.
입자 크기 분포의 측정은 45 ㎛의 D50 및 22 ㎛의 D10을 제공하였다. 벌크 밀도는 1.00 g/cm3이었다.
50회 주기 (반복)의 수행 과정에 걸쳐, 사용된 리튬의 총 97%가 고-순도 플루오린화리튬의 형태로 수득되었다.
실시예 2:
장치가 라인 (8)에 이온 교환기 레와티트 TP 207, 이미노디아세트산 기를 함유하는 스티렌 및 디비닐벤젠의 공중합체의 층을 가진 유동 칼럼을 추가로 갖는 것 이외에는 도 1에 따른 장치에서, 저장기 (3)에 먼저 기술 등급 품질 (순도: >98 중량%; Na: 231 ppm, K: 98 ppm, Mg: 66 ppm, Ca: 239 ppm)의 고체 탄산리튬 500 g 및 물 20 리터를 충전하고, 20℃에서 현탁액을 제조하였다. 약 5분 후에, 교차흐름 필터의 형태를 가진 여과 유닛 (6)을 통해 현탁액을 보내고, 여기서 1.32 중량%의 함량을 가진 탄산리튬 수용액인 용해된 탄산리튬을 포함하는 얻어진 매질을 라인 (8) 및 상기 기재된 유동 칼럼을 거쳐 반응기 (9)로 보냈다. 실시예 1에 따라 추가의 전환을 수행하였다.
나오는 물이 <1 ppm의 나트륨 함량을 가질 때까지 약 1% 탄산리튬 용액으로 헹굼으로써 사용된 이온 교환기를 미리 세척하였다.
수율: 149.8 g의 미세한 백색 분말
수득된 생성물은 0.5 ppm의 칼륨 함량 및 1 ppm의 나트륨 함량을 가졌고; 생성물의 마그네슘 함량은 13 ppm이었고, 칼슘 함량은 30 ppm이었다. 클로라이드 함량은 10 ppm 미만이었다.
입자 크기 분포의 측정은 36 ㎛의 D50 및 14 ㎛의 D10을 제공하였다. 벌크 밀도는 0.91 g/cm3이었다.
실시예 3 내지 6:
리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하는 전해질 용액의 제조
실시예 3:
약 1.03 mol/h의 기체상 플루오린화수소 및 0.21 mol/h의 기체상 삼염화인의 혼합물을, 450℃로 가열된 약 6 m 길이 및 8 mm의 내부 직경을 가진 금속 관을 통해 통과시켰다. 8 l/h의 염소를 이 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물을 250℃로 가열된 약 4 m 길이의 추가의 금속 관을 통해 통과시켰다.
기체상 반응 생성물을 실온으로 냉각한 다음, 실시예 1에 따라 제조된 플루오린화리튬 분말 (300.0 g)로 190 mm의 충전 높이까지 충전된 45 mm 내부 직경을 가진 테플론 내부 관을 갖는 스테인레스 스틸 관을 통해 테플론 프릿을 거쳐 통과시켰다. 반응 동안에, 플루오린화리튬 분말을 교반기로 교반하였다. 유량은 약 40 l/h였다.
반응기에서 나오는 기체 혼합물을 수산화칼륨 수용액 (15 중량%)에 수집하였다.
총 7시간의 반응 시간 후에, 반응물의 계량된 첨가를 불활성 기체의 계량된 첨가로 대체하고, 시스템으로부터 반응성 기체를 제거하였다.
고체 반응 잔류물을 무수 아세토니트릴로 세척함으로써, 총 76.9 g의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 단리하고 검출할 수 있었다. 나머지 미전환 플루오린화리튬을 추가의 실험을 위해 재사용하였다.
물 및 산소를 배제하면서 아세토니트릴을 증발시키고, 수득된 잔류물의 충분한 양을 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물 (1:1 w/w)에 취하였고, 리튬 헥사플루오로포스페이트의 11.8 중량% 용액을 수득하였다. 용액은 특히 다음과 같이 특징규명되었다:
Na <3 ppm
K <1 ppm
Ca <1 ppm
Mg <1 ppm
술페이트 <1 ppm
클로라이드 <1 ppm
실시예 4:
약 1.03 mol/h의 기체상 플루오린화수소 및 0.21 mol/h의 기체상 삼염화인의 혼합물을 450℃로 가열된 약 6 m 길이 및 8 mm의 내부 직경을 가진 금속 관을 통해 통과시켰다. 8 l/h의 염소를 이 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물을 250℃로 가열된 약 4 m 길이의 추가의 금속 관을 통해 통과시켰다.
기체상 반응 생성물을 -10 내지 0℃로 냉각한 다음, 플루오린화리튬의 성형체 (52.2 g)로 충전된 약 18 mm의 내부 직경을 가진 스테인레스 스틸 관을 통해 통과시켰다. 이 성형체는 플루오린화리튬과 물의 혼합물로부터 압출에 의해 미리 제조되었고, 약 70%의 고체 함량을 갖고, 압출 후에 성형체를 120℃에서 수 일 동안 건조시켰다.
사용된 플루오린화리튬은 상업적으로 구입되었고, >98 중량%의 순도를 가졌다. D10은 0.43 ㎛였고 D50은 4.9 ㎛였다. 벌크 밀도는 0.65 g/cm3였다.
반응기에서 나오는 기체 혼합물을 수산화칼륨 수용액 (15 중량%)에 수집하였다. 총 4시간의 반응 시간 후에, 반응물의 계량된 첨가를 불활성 기체의 계량된 첨가로 대체하고, 시스템으로부터 반응성 기체를 제거하였다. 이어서, 디메틸 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트의 혼합물 (사용된 중량을 기준으로 하여 1:1) 446.3 g을 미전환 플루오린화리튬 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 반응 생성물을 함유하는 반응기를 통해 약 20시간 동안 펌프질하여 순환시켰다. 반응 혼합물 358.8 g을 수득하고, 이로부터 0.2 ㎛ 필터를 가진 주사기 필터를 통해 샘플을 여과하고 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 여과된 반응 혼합물은 9.15 중량%의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하였고; 클로라이드 함량은 <5 ppm이었다.
실시예 5:
약 1.03 mol/h의 기체상 플루오린화수소 및 0.21 mol/h의 기체상 삼염화인의 혼합물을 450℃로 가열된 약 6 m 길이 및 8 mm 내부 직경을 가진 금속 관을 통해 통과시켰다. 8 l/h의 염소를 이 반응 혼합물에 도입하고, 반응 혼합물을 250℃로 가열된 약 4 m 길이의 추가의 금속 관을 통해 통과시켰다.
반응 생성물을 -10 내지 0℃로 냉각한 다음, 플루오린화리튬의 성형체 (359 g)로 충전된 약 18 mm의 직경을 가진 고정층 반응기를 통해 통과시켰다. 이 성형체는 플루오린화리튬과 물의 혼합물로부터 압출에 의해 미리 제조되었고, 약 70%의 고체 함량을 갖고, 압출 후에 성형체를 120℃에서 수 일동안 건조시켰다.
사용된 플루오린화리튬은 상업적으로 구입되었고, >98 중량%의 순도를 가졌다. D10은 0.43 ㎛였고 D50은 4.9 ㎛였다. 벌크 밀도는 0.65 g/cm3였다.
반응기에서 나오는 기체 혼합물을 수산화칼륨 수용액 (15 중량%)에 수집하였다.
총 약 16시간의 반응 시간 후에, 반응물의 계량된 첨가를 불활성 기체의 계량된 첨가로 대체하고, 시스템으로부터 반응 기체를 제거하였다. 이어서, 4A 분자체 위에서 건조된 아세토니트릴 1401 g을 미전환 플루오린화리튬 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 반응 생성물을 함유하는 반응기를 통해 약 2시간 동안 펌프질하여 순환시켰다. 반응 혼합물 1436 g을 수득하고, 이로부터 0.2 ㎛ 필터를 가진 주사기 필터를 통해 샘플을 여과하고 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 여과된 반응 혼합물은 16.17 중량%의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하였고; 클로라이드 함량은 67 ppm이었다.
실시예 6:
23 l/h의 HF 및 0.48 g/min의 PCl3 (양쪽 모두 기체상 형태)의 혼합물을 450℃로 가열된 약 6 m 길이의 스테인레스 스틸 관 (ID 8 mm)을 통해 통과시켰다. 5.3 l/h의 염소를 이 반응 혼합물에 도입하고, 250℃로 가열된 약 4 m 길이의 추가의 스테인레스 스틸 관 (ID 8 mm)을 통해 통과시켰다.
반응 생성물을 -10 내지 0℃로 냉각한 다음, LiF의 성형체 (384 g)로 충전된 약 18 mm의 직경을 가진 고정층 반응기를 통해 통과시켰다. 이 성형체는 LiF와 물의 혼합물로부터 압출에 의해 미리 제조되었고, 약 70%의 고체 함량을 갖고, 압출 후에 성형체를 120℃에서 수 일동안 건조시켰다.
사용된 플루오린화리튬은 상업적으로 구입되었고, >98 중량%의 순도를 가졌다. D10은 0.43 ㎛였고 D50은 4.9 ㎛였다. 벌크 밀도는 0.65 g/cm3였다.
반응기에서 나오는 기체 혼합물을 수산화칼륨 수용액 (15 중량%)에 수집하였다. 총 약 7시간의 반응 시간 후에, 반응물의 계량된 첨가를 불활성 기체의 계량된 첨가로 대체하고, 시스템으로부터 반응성 기체를 제거하였다. 이어서, 디메틸 카르보네이트 400 g을 미전환 플루오린화리튬 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 반응 생성물을 함유하는 반응기를 통해 약 3시간 동안 펌프질하여 순환시켰다. 반응 혼합물 306.5 g을 수득하고, 이로부터 0.2 ㎛ 필터를 가진 주사기 필터를 통해 샘플을 여과하고 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 여과된 반응 혼합물은 32.6 중량%의 리튬 헥사플루오로포스페이트를 함유하였고; 클로라이드 함량은 11 ppm이었다.
실시예 7:
2.25 mol/h의 HF 및 0.3 mol/h의 PCl3 (양쪽 모두 기체상 형태)의 혼합물을 280℃로 가열된 12 m 길이 및 약 9 mm 내부 직경의 하스텔로이(Hastelloy) (C4)로부터 제조된 반응기 관을 통해 통과시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 0.35 mol/h의 염소를 계량해 넣었다. 이어서, 수득된 기체 혼합물을 20℃에서 4 mm의 내부 직경을 가진 길이 12 m의 관을 통해 통과시켰다. 이렇게 수득된 기체 혼합물을 50 mm의 내부 직경 및 설치된 스테인레스 스틸 교반기를 갖고 20℃로 냉각된 스테인레스 스틸 반응기를 통해 통과시키고, 여기에 42 ㎛의 d50을 가진 LiF 분말 150 g (5.8 mol)을 도입하였다.
반응기 출구에서 PF5가 검출될 수 있을 때까지 도입을 수행하였다. 이어서, 각각의 경우에 존재한다면 최소 수준의 PF5가 검출될 수 있도록 PCl3의 계량된 첨가를 감소시켰다. 33시간의 과정에 걸쳐, 총 799 g의 PCl3 (5.8 mol)을 전환시켰다.
반응 생성물을 반응기로부터 회수하고 분석하였다. 이것은 96 중량% 정도의 LiPF6로 구성되었다.
이렇게 수득된 LiPF6 100 g을 30 ppm 미만의 물 함량을 가진 아세토니트릴 400 g에 용해시키고 50 nm 필터를 통해 여과하였다. 여과물은 18.6 중량%의 LiPF6 및 1 ppm 미만의 클로라이드 함량을 함유하였다.

Claims (20)

  1. a) 고체 플루오린화리튬을 오플루오린화인을 포함하는 기체와 접촉시켜, 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 미전환 플루오린화리튬을 포함하는 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    b) 상기 a)에서 형성된 반응 혼합물을 유기 용매와 접촉시켜, 형성된 리튬 헥사플루오로포스페이트가 적어도 부분적으로 용액 내에 포함되도록 하는 단계, 및
    c) 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액으로부터 고체 성분을 제거하는 단계
    를 적어도 포함하는, 리튬 헥사플루오로포스페이트를 포함하는 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용된 플루오린화리튬이 무수 생성물을 기준으로 하여 98.0000 내지 99.9999 중량%, 바람직하게는 99.0000 내지 99.9999 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9000 내지 99.9995 중량%, 특히 바람직하게는 99.9500 내지 99.9995 중량%, 매우 특히 바람직하게는 99.9700 내지 99.9995 중량%의 순도 수준을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 플루오린화리튬이
    1) 0.1 내지 250 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 75 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 함량의 이온 형태의 나트륨 및
    2) 0.01 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 10 ppm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ppm 함량의 이온 형태의 칼륨
    의 외래 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 플루오린화리튬이
    i) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm 함량의 술페이트 및/또는
    ii) 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ppm 함량의 클로라이드
    의 외래 이온을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 플루오린화리튬과 오플루오린화인을 포함하는 기체와의 접촉을 고정층 또는 고정층 반응기, 또는 유동층 또는 유동층 반응기에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고체 플루오린화리튬이 성형체의 형태 또는 미립자의 형태 또는 분말의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용된 고체 플루오린화리튬이 20 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 67 내지 73 중량%, 매우 특히 바람직하게는 약 70 중량% 범위의 고체 함량을 갖는 성형체의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고체 플루오린화리튬이 4 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 300 ppm, 특히 바람직하게는 15 내지 200 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 200 ㎛의 D50을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고체 플루오린화리튬이 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상의 D10, 또는 15 ㎛ 이상의 D10을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 고체 플루오린화리튬이 0.6 g/cm3 이상, 바람직하게는 0.8 g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/cm3 내지 1.2 g/cm3의 벌크 밀도(bulk density)를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 오플루오린화인이
    1) 삼염화인을 플루오린화수소와 반응시켜 삼플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계,
    2) 삼플루오린화인을 염소 원소와 반응시켜 이염화삼플루오린화인을 수득하는 단계, 및
    3) 이염화삼플루오린화인을 플루오린화수소와 반응시켜 오플루오린화인 및 염화수소를 수득하는 단계
    를 적어도 포함하는 방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 오플루오린화인을 포함하는 기체가 5 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 6 내지 59 중량%의 염화수소, 바람직하게는 20 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 40 내지 59 중량%의 염화수소, 특히 바람직하게는 33 내지 41 중량%의 오플루오린화인 및 49 내지 59 중량%의 염화수소를 함유하는 기체 혼합물이고, 여기서 오플루오린화인 및 염화수소의 비율이 예를 들어 11 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 내지 100 중량%임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응 압력이 500 hPa 내지 5 MPa, 바람직하게는 900 hPa 내지 1 MPa, 특히 바람직하게는 1500 hPa 내지 0.5 MPa임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응을, 사용된 고체 플루오린화리튬의 1 내지 98 중량%, 바람직하게는 2 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 80 중량%가 리튬 헥사플루오로포스페이트로 전환되는 방식으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 반응을, 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 사용된 오플루오린화인의 50 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 99.5%가 플루오린화리튬에 의해 흡수되는 방식으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 미전환 플루오린화리튬을 제거하고 단계 a)로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용된 유기 용매가, 실온에서 액체이고 1013 hPa에서 300℃ 이하의 비점을 가지며 적어도 하나의 산소 원자 및/또는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 유기 용매임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제2항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 아세토니트릴, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트 또는 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 단계로서
    d) 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
    를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 적어도 단계 a) 내지 c) 및 임의로 d)를 포함함을 특징으로 하는, 리튬 축전지를 위한 전해질의 제조 방법.


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