JP3494344B2 - ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池およ
びリチウムイオン電池用電解質として有用なヘキサフル
オロリン酸リチウムの製造法に関する。
びリチウムイオン電池用電解質として有用なヘキサフル
オロリン酸リチウムの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）の製造方法としては種々提案されており、例えば無
溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リン（Ｐ
Ｆ5）を反応させる方法（特開昭６４−７２９０１号公
報）、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化リ
チウムと気体状の五フッ化リンを反応させる方法（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４，４４０８（１９６
３））、さらには、有機溶媒中でフッ化リチウムと気体
状の五フッ化リンを反応させる方法などがある。これら
の製造方法において原料として使用される五フッ化リン
は、現在、五塩化リン（ＰＣｌ5）をフッ化水素（Ｈ
Ｆ）等のフッ素化剤と反応させて生成している。
6）の製造方法としては種々提案されており、例えば無
溶媒で固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リン（Ｐ
Ｆ5）を反応させる方法（特開昭６４−７２９０１号公
報）、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフッ化リ
チウムと気体状の五フッ化リンを反応させる方法（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐａｒｔ４，４４０８（１９６
３））、さらには、有機溶媒中でフッ化リチウムと気体
状の五フッ化リンを反応させる方法などがある。これら
の製造方法において原料として使用される五フッ化リン
は、現在、五塩化リン（ＰＣｌ5）をフッ化水素（Ｈ
Ｆ）等のフッ素化剤と反応させて生成している。
【０００３】しかしながら、五塩化リンをフッ化水素等
のフッ素化剤と反応させる方法は、五塩化リンが吸湿性
の大きな固体であるため取り扱いが難しく、特に、製造
設備への原料投入等においてその作業性が悪く、機械化
も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンが大
気中の水分と容易に反応するため、作業中にしばしば有
毒な塩化水素ガスが発生し作業環境を悪化させている。
このことは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産性を
最終的に悪化させている。
のフッ素化剤と反応させる方法は、五塩化リンが吸湿性
の大きな固体であるため取り扱いが難しく、特に、製造
設備への原料投入等においてその作業性が悪く、機械化
も図りにくいという問題がある。また、五塩化リンが大
気中の水分と容易に反応するため、作業中にしばしば有
毒な塩化水素ガスが発生し作業環境を悪化させている。
このことは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産性を
最終的に悪化させている。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らは、
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定の
条件で製造した五フッ化リンを用いることにより、容易
にかつ安価にヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する
ことを見いだし、本発明に到達したものである。
かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、特定の
条件で製造した五フッ化リンを用いることにより、容易
にかつ安価にヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する
ことを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００５】 すなわち本発明は、三塩化リンとフッ化
水素を反応させてガス状の三フッ化リンを生成（第一フ
ッ素化工程）させた後、三フッ化リンと塩素を反応させ
てガス状の二塩化三フッ化リンを生成（塩素化工程）さ
せ、さらに、二塩化三フッ化リンとフッ化水素を反応さ
せて五フッ化リンを生成（第二フッ素化工程）させ、該
五フッ化リンとフッ化リチウムを反応させてヘキサフル
オロリン酸リチウムを製造するに際し、第一フッ素化工
程において、フッ化水素と三塩化リンの供給が、フッ化
水素の三塩化リンに対するモル比が３〜５の場合は、塩
素化工程において、塩素の供給を、塩素の三塩化リンに
対するモル比が１〜１０となるように供給し、全工程
（第一フッ素化工程、塩素化工程及び第二フッ素化工
程）におけるフッ化水素の三塩化リンに対するモル比が
５〜３０となるように、不足分のフッ化水素を第二フッ
素化工程で供給することを特徴とするヘキサフルオロリ
ン酸リチウムの製造方法であって、第二フッ素化工程か
ら出てきたガスを１００〜３００℃の温度で熱処理する
ことを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの製造
方法を提供するものである。
水素を反応させてガス状の三フッ化リンを生成（第一フ
ッ素化工程）させた後、三フッ化リンと塩素を反応させ
てガス状の二塩化三フッ化リンを生成（塩素化工程）さ
せ、さらに、二塩化三フッ化リンとフッ化水素を反応さ
せて五フッ化リンを生成（第二フッ素化工程）させ、該
五フッ化リンとフッ化リチウムを反応させてヘキサフル
オロリン酸リチウムを製造するに際し、第一フッ素化工
程において、フッ化水素と三塩化リンの供給が、フッ化
水素の三塩化リンに対するモル比が３〜５の場合は、塩
素化工程において、塩素の供給を、塩素の三塩化リンに
対するモル比が１〜１０となるように供給し、全工程
（第一フッ素化工程、塩素化工程及び第二フッ素化工
程）におけるフッ化水素の三塩化リンに対するモル比が
５〜３０となるように、不足分のフッ化水素を第二フッ
素化工程で供給することを特徴とするヘキサフルオロリ
ン酸リチウムの製造方法であって、第二フッ素化工程か
ら出てきたガスを１００〜３００℃の温度で熱処理する
ことを特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの製造
方法を提供するものである。
【０００６】ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法
は、固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応
させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフ
ッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させる方
法、あるいは、有機溶媒中でフッ化リチウムと気体状の
五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良
い。
は、固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リンを反応
させる方法、無水フッ化水素を溶媒として、溶解したフ
ッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させる方
法、あるいは、有機溶媒中でフッ化リチウムと気体状の
五フッ化リンを反応させる方法のいずれであっても良
い。
【０００７】本発明において、原料となる五フッ化リン
は、三塩化リンとフッ化水素を反応させてガス状の三フ
ッ化リンを生成させた後、三フッ化リンと塩素を反応さ
せてガス状の二塩化三フッ化リンを生成させ、さらに、
二塩化三フッ化リンとフッ化水素を反応させて得られる
五フッ化リンを用いる。
は、三塩化リンとフッ化水素を反応させてガス状の三フ
ッ化リンを生成させた後、三フッ化リンと塩素を反応さ
せてガス状の二塩化三フッ化リンを生成させ、さらに、
二塩化三フッ化リンとフッ化水素を反応させて得られる
五フッ化リンを用いる。
【０００８】また、出発原料に室温で液体である三塩化
リンを用いるため、五塩化リンを原料に使用する場合と
比較して、製造設備への原料投入等においてその作業性
が飛躍的に向上し、機械化も容易に図れるというメリッ
トを有する。このことは、当然ながら、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムの生産性を向上させることになる。
リンを用いるため、五塩化リンを原料に使用する場合と
比較して、製造設備への原料投入等においてその作業性
が飛躍的に向上し、機械化も容易に図れるというメリッ
トを有する。このことは、当然ながら、ヘキサフルオロ
リン酸リチウムの生産性を向上させることになる。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず原料となる五フッ化リンの製造であるが、始めに三塩
化リンとフッ化水素を反応させてガス状の三フッ化リン
を生成させ、その後、三フッ化リンを塩素と反応させて
ガス状の二塩化三フッ化リンを生成させるのが特に重要
である。
ず原料となる五フッ化リンの製造であるが、始めに三塩
化リンとフッ化水素を反応させてガス状の三フッ化リン
を生成させ、その後、三フッ化リンを塩素と反応させて
ガス状の二塩化三フッ化リンを生成させるのが特に重要
である。
【００１０】最初に、三塩化リンと塩素を反応させる
と、固体の五塩化リンが生成、析出し、配管などを閉塞
するなどの問題が生じる。本発明では、最初に三塩化リ
ンとフッ化水素を反応させてガス状の三フッ化リンを生
成させた後、塩素と反応させるため、ガス状のものしか
生成せず、このため、配管などが閉塞する等の問題は全
く生じない。
と、固体の五塩化リンが生成、析出し、配管などを閉塞
するなどの問題が生じる。本発明では、最初に三塩化リ
ンとフッ化水素を反応させてガス状の三フッ化リンを生
成させた後、塩素と反応させるため、ガス状のものしか
生成せず、このため、配管などが閉塞する等の問題は全
く生じない。
【００１１】第一フッ素化工程において三塩化リンとフ
ッ化水素の混合方法としては、窒素やアルゴンなどの不
活性ガスのキャリアーに同伴させた三塩化リンガスとフ
ッ化水素ガスを接触させる方法、不活性ガスのキャリア
ーに同伴させた三塩化リンガスを無水フッ酸液と接触さ
せる方法、フッ化水素ガスを三塩化リンの液体と接触さ
せる方法、三塩化リンの液体と無水フッ酸液を接触させ
る方法などを挙げることができる。
ッ化水素の混合方法としては、窒素やアルゴンなどの不
活性ガスのキャリアーに同伴させた三塩化リンガスとフ
ッ化水素ガスを接触させる方法、不活性ガスのキャリア
ーに同伴させた三塩化リンガスを無水フッ酸液と接触さ
せる方法、フッ化水素ガスを三塩化リンの液体と接触さ
せる方法、三塩化リンの液体と無水フッ酸液を接触させ
る方法などを挙げることができる。
【００１２】この中で、フッ化水素ガスを三塩化リンの
液体と接触させる方法が、フッ化水素と三塩化リンの供
給量を制御しやすいことから最も好適である。フッ化水
素ガスの供給量はマスフローコントローラーで、三塩化
リン液の供給量は送液ポンプでそれぞれ容易に制御でき
る。
液体と接触させる方法が、フッ化水素と三塩化リンの供
給量を制御しやすいことから最も好適である。フッ化水
素ガスの供給量はマスフローコントローラーで、三塩化
リン液の供給量は送液ポンプでそれぞれ容易に制御でき
る。
【００１３】三塩化リンとフッ化水素の供給割合は、フ
ッ化水素の三塩化リンに対するモル比（ＨＦ／ＰＣ
ｌ3）が５〜３０であることが望ましい。第一フッ素化
工程におけるフッ化水素と三塩化リンの供給割合が、フ
ッ化水素の三塩化リンに対するモル比が５〜３０である
と、塩素化工程後新たにフッ化水素を供給しなくても第
二フッ素化工程が完遂され、その結果、作業が簡素化す
るのでより好ましい。
ッ化水素の三塩化リンに対するモル比（ＨＦ／ＰＣ
ｌ3）が５〜３０であることが望ましい。第一フッ素化
工程におけるフッ化水素と三塩化リンの供給割合が、フ
ッ化水素の三塩化リンに対するモル比が５〜３０である
と、塩素化工程後新たにフッ化水素を供給しなくても第
二フッ素化工程が完遂され、その結果、作業が簡素化す
るのでより好ましい。
【００１４】また、第一フッ素化工程におけるフッ化水
素と三塩化リンの供給割合が、フッ化水素の三塩化リン
に対するモル比が３〜５の場合、全（第一フッ素化＋塩
素化＋第二フッ素化）工程におけるフッ化水素と三塩化
リンの供給割合が、フッ化水素の三塩化リンに対するモ
ル比で５以上となるように、不足分のフッ化水素を新た
に第二フッ素化工程で供給すれば特に問題はない。モル
比が３未満であると未反応の三塩化リンが残ってしまい
好ましくない。生成物に三塩化リンが残っていると次の
塩素化工程で固体である五塩化リンが生成、析出し、配
管の閉塞などの問題が生じる。モル比の上限については
特に限定はされないが３０以下であることが望ましい。
モル比を３０より大きくしても、効果はほとんど期待で
きず、かえってフッ化水素が無駄になるだけである。
素と三塩化リンの供給割合が、フッ化水素の三塩化リン
に対するモル比が３〜５の場合、全（第一フッ素化＋塩
素化＋第二フッ素化）工程におけるフッ化水素と三塩化
リンの供給割合が、フッ化水素の三塩化リンに対するモ
ル比で５以上となるように、不足分のフッ化水素を新た
に第二フッ素化工程で供給すれば特に問題はない。モル
比が３未満であると未反応の三塩化リンが残ってしまい
好ましくない。生成物に三塩化リンが残っていると次の
塩素化工程で固体である五塩化リンが生成、析出し、配
管の閉塞などの問題が生じる。モル比の上限については
特に限定はされないが３０以下であることが望ましい。
モル比を３０より大きくしても、効果はほとんど期待で
きず、かえってフッ化水素が無駄になるだけである。
【００１５】固体のフッ化リチウムと気体の五フッ化リ
ンを反応させる方法や無水フッ化水素を溶媒として溶解
したフッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させ
る方法で、ヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する場
合のように、原料である五フッ化リン中に塩素が含まれ
ていても問題がない時は、塩素化工程における塩素の供
給量は、塩素の三塩化リンに対するモル比（Ｃｌ2／Ｐ
Ｃｌ3）が１〜１０であることが望ましい。モル比が１
未満であると第一フッ素化工程で生成した三フッ化リン
が完全に二塩化三フッ化リンに変わらず一部残ってしま
い好ましくない。残った三フッ化リンは第二フッ素化工
程に送られても五フッ化リンにはならない。このこと
は、出発原料である三塩化リンの利用効率が悪くなるこ
とを意味している。モル比の上限については特に限定は
されないが１０以下であることが望ましい。モル比を１
０より大きくしても、効果はほとんど期待できず、かえ
って、塩素が無駄になるだけである。
ンを反応させる方法や無水フッ化水素を溶媒として溶解
したフッ化リチウムと気体状の五フッ化リンを反応させ
る方法で、ヘキサフルオロリン酸リチウムを製造する場
合のように、原料である五フッ化リン中に塩素が含まれ
ていても問題がない時は、塩素化工程における塩素の供
給量は、塩素の三塩化リンに対するモル比（Ｃｌ2／Ｐ
Ｃｌ3）が１〜１０であることが望ましい。モル比が１
未満であると第一フッ素化工程で生成した三フッ化リン
が完全に二塩化三フッ化リンに変わらず一部残ってしま
い好ましくない。残った三フッ化リンは第二フッ素化工
程に送られても五フッ化リンにはならない。このこと
は、出発原料である三塩化リンの利用効率が悪くなるこ
とを意味している。モル比の上限については特に限定は
されないが１０以下であることが望ましい。モル比を１
０より大きくしても、効果はほとんど期待できず、かえ
って、塩素が無駄になるだけである。
【００１６】それに対して、有機溶媒中でフッ化リチウ
ムと気体状の五フッ化リンを反応させる方法でヘキサフ
ルオロリン酸リチウムを製造する時には、原料である五
フッ化リン中に塩素が存在すると、塩素が有機溶媒と反
応しヘキサフルオロリン酸リチウムがまともに製造でき
ない等の問題がしばしば生じる。この場合は、塩素化工
程における塩素の供給量は、塩素の三塩化リンに対する
モル比（Ｃｌ2／ＰＣｌ3）が０．５〜１であることが望
ましい。モル比が１以上であると生成ガス中に塩素が残
ってしまい好ましくない。モル比の下限については特に
限定はされないが０．５以上であることが望ましい。モ
ル比が０．５より小さくなると生成ガス中の三フッ化リ
ンの含有量が大きくなり好ましくない。このことは、出
発原料である三塩化リンの利用効率が著しく悪くなるこ
とを意味している。
ムと気体状の五フッ化リンを反応させる方法でヘキサフ
ルオロリン酸リチウムを製造する時には、原料である五
フッ化リン中に塩素が存在すると、塩素が有機溶媒と反
応しヘキサフルオロリン酸リチウムがまともに製造でき
ない等の問題がしばしば生じる。この場合は、塩素化工
程における塩素の供給量は、塩素の三塩化リンに対する
モル比（Ｃｌ2／ＰＣｌ3）が０．５〜１であることが望
ましい。モル比が１以上であると生成ガス中に塩素が残
ってしまい好ましくない。モル比の下限については特に
限定はされないが０．５以上であることが望ましい。モ
ル比が０．５より小さくなると生成ガス中の三フッ化リ
ンの含有量が大きくなり好ましくない。このことは、出
発原料である三塩化リンの利用効率が著しく悪くなるこ
とを意味している。
【００１７】さらに、使用する有機溶媒によっては、塩
素と三フッ化リンのどちらとも反応してしまうこともあ
る。このような場合には、塩素化工程における塩素の供
給量を塩素の三塩化リンに対するモル比（Ｃｌ2／ＰＣ
ｌ3）で０．５〜１とし、さらに、第二フッ素化工程か
ら出てきたガスを１００〜３００℃の温度で熱処理した
ものを原料の五フッ化リンとして使用すればよい。１０
０〜３００℃の温度で熱処理することにより、生成ガス
中の三フッ化リンは、不均化反応により五フッ化リンと
リン（Ｐ）に完全に分解する。分解によって生じたリン
は、熱処理後の配管にガスフィルターを設置する等の方
法で簡単に除去できる。
素と三フッ化リンのどちらとも反応してしまうこともあ
る。このような場合には、塩素化工程における塩素の供
給量を塩素の三塩化リンに対するモル比（Ｃｌ2／ＰＣ
ｌ3）で０．５〜１とし、さらに、第二フッ素化工程か
ら出てきたガスを１００〜３００℃の温度で熱処理した
ものを原料の五フッ化リンとして使用すればよい。１０
０〜３００℃の温度で熱処理することにより、生成ガス
中の三フッ化リンは、不均化反応により五フッ化リンと
リン（Ｐ）に完全に分解する。分解によって生じたリン
は、熱処理後の配管にガスフィルターを設置する等の方
法で簡単に除去できる。
【００１８】本発明において、生成したガスは、五フッ
化リン、フッ化水素、塩化水素および塩素の混合ガスと
なるが、フッ化水素、塩化水素および塩素等の不純物ガ
スが問題とならない場合は、そのまま使用してもよい
し、純度の高い五フッ化リンが必要な場合は、既知の方
法で不純物ガスを除去した後使用すればよい。
化リン、フッ化水素、塩化水素および塩素の混合ガスと
なるが、フッ化水素、塩化水素および塩素等の不純物ガ
スが問題とならない場合は、そのまま使用してもよい
し、純度の高い五フッ化リンが必要な場合は、既知の方
法で不純物ガスを除去した後使用すればよい。
【００１９】第一フッ素化工程、塩素化工程及び第二フ
ッ素化工程の各工程の操作温度は、０〜１２０℃、好ま
しくは、２０〜１００℃が望ましい。０℃以下の温度で
操作するとフッ化水素が配管内に凝集しやすくなるため
安定した操作ができなくなり、また、付帯設備も高価な
ものになる等不都合が生じる。一方、温度の上限につい
ては特に限定されないが、１２０℃以下であることが望
ましい。１２０℃より高い温度で操作しても効果はほと
んど期待できず、逆に、操作が煩雑となり、また、付帯
設備も高価なものになる等不都合が生じる。
ッ素化工程の各工程の操作温度は、０〜１２０℃、好ま
しくは、２０〜１００℃が望ましい。０℃以下の温度で
操作するとフッ化水素が配管内に凝集しやすくなるため
安定した操作ができなくなり、また、付帯設備も高価な
ものになる等不都合が生じる。一方、温度の上限につい
ては特に限定されないが、１２０℃以下であることが望
ましい。１２０℃より高い温度で操作しても効果はほと
んど期待できず、逆に、操作が煩雑となり、また、付帯
設備も高価なものになる等不都合が生じる。
【００２０】第一フッ素化工程、塩素化工程及び第二フ
ッ素化工程の各工程の操作圧力は特に限定されないが、
操作及び設備が最も簡素化される大気圧が最も好適であ
る。
ッ素化工程の各工程の操作圧力は特に限定されないが、
操作及び設備が最も簡素化される大気圧が最も好適であ
る。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、か
かる実施例に限定されるものではない。
かる実施例に限定されるものではない。
【００２２】なお、実施例で示した原料である五フッ化
リンの製造には、先端、先端から３００ｍｍ及び先端か
ら６００ｍｍの３カ所にガス導入管を具備したステンレ
ス製反応管（直径＝１インチφ、長さ＝１，０００ｍ
ｍ）を使用して行った。以下、３本のガス導入管は先端
から、導入管１、導入管２及び導入管３と呼ぶ。
リンの製造には、先端、先端から３００ｍｍ及び先端か
ら６００ｍｍの３カ所にガス導入管を具備したステンレ
ス製反応管（直径＝１インチφ、長さ＝１，０００ｍ
ｍ）を使用して行った。以下、３本のガス導入管は先端
から、導入管１、導入管２及び導入管３と呼ぶ。
【００２３】実施例１
・原料ガスの製造 〜 三塩化リン液とフッ化水素（Ｈ
Ｆ）ガスをそれぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、２．０ＳＬＭの
速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝４．０９］で導入管
１から反応管に供給した（第一フッ素化工程）。その
後、導入管２から塩素ガスを６００ＳＣＣＭの速度［モ
ル比（Ｃｌ2／ＰＣｌ3）＝１．２３］で（塩素化工
程）、導入管３からフッ化水素ガスを６００ＳＣＣＭの
速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝５．３１］で（第二
フッ素化工程）それぞれ反応管に供給した。なお、操作
圧力は大気圧、操作温度は２５℃である。
Ｆ）ガスをそれぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、２．０ＳＬＭの
速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝４．０９］で導入管
１から反応管に供給した（第一フッ素化工程）。その
後、導入管２から塩素ガスを６００ＳＣＣＭの速度［モ
ル比（Ｃｌ2／ＰＣｌ3）＝１．２３］で（塩素化工
程）、導入管３からフッ化水素ガスを６００ＳＣＣＭの
速度［モル比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝５．３１］で（第二
フッ素化工程）それぞれ反応管に供給した。なお、操作
圧力は大気圧、操作温度は２５℃である。
【００２４】しばらくして反応管から出てきたガスの赤
外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リン、フ
ッ化水素および塩化水素のピークが認められた。また、
ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ガス組成は、五フッ化リン：１５ｖｏｌ％、フッ化水
素：３ｖｏｌ％、塩化水素：７８ｖｏｌ％、塩素：４ｖ
ｏｌ％であった。
外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リン、フ
ッ化水素および塩化水素のピークが認められた。また、
ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ガス組成は、五フッ化リン：１５ｖｏｌ％、フッ化水
素：３ｖｏｌ％、塩化水素：７８ｖｏｌ％、塩素：４ｖ
ｏｌ％であった。
【００２５】・ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造
〜 フッ化リチウム７０ｇをフッ化水素ガスと反応させ
酸性フッ化リチウム（Ｘ線回折により確認）とした後、
フッ化水素を１７０℃で１時間真空ポンプで脱気するこ
とにより得たポーラスなフッ化リチウムと上記した原料
ガスの製造で得た五フッ化リンガスとを８０℃にて３時
間固−気反応を行わせた。その後、窒素置換により残余
の五フッ化リンを除去すると約３００ｇのヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを含む生成物が得られた。未反応のフ
ッ化リチウムを含んでいる上記生成物を５００ｇのジエ
チルエーテル中に溶かし１時間ほど攪拌した後、一昼夜
静置した。上澄みを別の容器に移して８０℃で２４時間
真空ポンプで脱気することにより２８０ｇのヘキサフル
オロリン酸リチウムの白色結晶が得られた。
〜 フッ化リチウム７０ｇをフッ化水素ガスと反応させ
酸性フッ化リチウム（Ｘ線回折により確認）とした後、
フッ化水素を１７０℃で１時間真空ポンプで脱気するこ
とにより得たポーラスなフッ化リチウムと上記した原料
ガスの製造で得た五フッ化リンガスとを８０℃にて３時
間固−気反応を行わせた。その後、窒素置換により残余
の五フッ化リンを除去すると約３００ｇのヘキサフルオ
ロリン酸リチウムを含む生成物が得られた。未反応のフ
ッ化リチウムを含んでいる上記生成物を５００ｇのジエ
チルエーテル中に溶かし１時間ほど攪拌した後、一昼夜
静置した。上澄みを別の容器に移して８０℃で２４時間
真空ポンプで脱気することにより２８０ｇのヘキサフル
オロリン酸リチウムの白色結晶が得られた。
【００２６】実施例２
・原料ガスの製造 〜 三塩化リン液とフッ化水素ガスを
それぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、４．５ＳＬＭの速度［モル
比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝９．２０］で導入管１から反応
管に供給した（第一フッ素化工程）。その後、導入管２
から塩素ガスを９００ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ2
／ＰＣｌ3）＝１．８４］で反応管に供給した（塩素化
工程）。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は３５℃で
ある。
それぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、４．５ＳＬＭの速度［モル
比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝９．２０］で導入管１から反応
管に供給した（第一フッ素化工程）。その後、導入管２
から塩素ガスを９００ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ2
／ＰＣｌ3）＝１．８４］で反応管に供給した（塩素化
工程）。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は３５℃で
ある。
【００２７】しばらくして反応管から出てきたガスの赤
外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リン、フ
ッ化水素および塩化水素のピークが認められた。また、
ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ガス組成は、五フッ化リン：９ｖｏｌ％、フッ化水素：
３８ｖｏｌ％、塩化水素：４５ｖｏｌ％、塩素：８ｖｏ
ｌ％であった。
外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リン、フ
ッ化水素および塩化水素のピークが認められた。また、
ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
ガス組成は、五フッ化リン：９ｖｏｌ％、フッ化水素：
３８ｖｏｌ％、塩化水素：４５ｖｏｌ％、塩素：８ｖｏ
ｌ％であった。
【００２８】・ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造
〜 フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解
させ、この溶液に上記した原料ガスの製造で得た五フッ
化リンガスを２時間吹き込み、フッ化リチウムと反応さ
せた。得られた反応溶液を−２０℃まで冷却することに
より、ヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶を析出させ
た。これを濾別し、室温減圧下で付着フッ化水素を除い
た。これによりヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶６
５ｇが得られた。
〜 フッ化リチウム３２ｇを無水フッ酸５００ｇに溶解
させ、この溶液に上記した原料ガスの製造で得た五フッ
化リンガスを２時間吹き込み、フッ化リチウムと反応さ
せた。得られた反応溶液を−２０℃まで冷却することに
より、ヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶を析出させ
た。これを濾別し、室温減圧下で付着フッ化水素を除い
た。これによりヘキサフルオロリン酸リチウムの結晶６
５ｇが得られた。
【００２９】実施例３
・原料ガスの製造 〜 三塩化リン液とフッ化水素ガスを
それぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、４．５ＳＬＭの速度［モル
比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝９．２０］で導入管１から反応
管に供給した（第一フッ素化工程）。その後、導入管２
から塩素ガスを４５０ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ2
／ＰＣｌ3）＝０．９２］で反応管に供給した（塩素化
工程）。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は５０℃で
ある。
それぞれ３．０ｇ／ｍｉｎ、４．５ＳＬＭの速度［モル
比（ＨＦ／ＰＣｌ3）＝９．２０］で導入管１から反応
管に供給した（第一フッ素化工程）。その後、導入管２
から塩素ガスを４５０ＳＣＣＭの速度［モル比（Ｃｌ2
／ＰＣｌ3）＝０．９２］で反応管に供給した（塩素化
工程）。なお、操作圧力は大気圧、操作温度は５０℃で
ある。
【００３０】さらに、反応管から出てきた生成ガスは１
５０℃に加熱、保持した熱処理管（直径＝１インチφ、
長さ＝５００ｍｍ）を通した。熱処理管から出てきたガ
スの赤外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リ
ン、フッ化水素および塩化水素のピークが認められた。
また、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ガス組成は、五フッ化リン：１０ｖｏｌ％、フッ
化水素：４３ｖｏｌ％、塩化水素：４７ｖｏｌ％であっ
た。
５０℃に加熱、保持した熱処理管（直径＝１インチφ、
長さ＝５００ｍｍ）を通した。熱処理管から出てきたガ
スの赤外線吸収（ＩＲ）を測定したところ、五フッ化リ
ン、フッ化水素および塩化水素のピークが認められた。
また、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、ガス組成は、五フッ化リン：１０ｖｏｌ％、フッ
化水素：４３ｖｏｌ％、塩化水素：４７ｖｏｌ％であっ
た。
【００３１】・ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造
〜 フッ素樹脂製容器中の９００ｇのジメチルカーボネ
ートに５２ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散し
た。この分散液を冷却して２０℃を維持しながら、上記
した原料ガスの製造で得た五フッ化リンをガスフィルタ
ーを具備したガス導入管を通してバブリングした。ジメ
チルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失
した時点で反応を終了した。バブリング時間はおよそ１
００分間であった。得られた溶液を特に温度制御せず
に、撹拌しながら１ｔｏｒｒ減圧で蒸発晶析を行った。
ジメチルカーボネートが６５０ｇ蒸発した時点で、析出
した結晶を濾別し、室温で真空乾燥した。以上のように
してヘキサフルオロリン酸リチウム１５０ｇを得た。
〜 フッ素樹脂製容器中の９００ｇのジメチルカーボネ
ートに５２ｇのフッ化リチウムを添加して、混合分散し
た。この分散液を冷却して２０℃を維持しながら、上記
した原料ガスの製造で得た五フッ化リンをガスフィルタ
ーを具備したガス導入管を通してバブリングした。ジメ
チルカーボネート中に分散されたフッ化リチウムが消失
した時点で反応を終了した。バブリング時間はおよそ１
００分間であった。得られた溶液を特に温度制御せず
に、撹拌しながら１ｔｏｒｒ減圧で蒸発晶析を行った。
ジメチルカーボネートが６５０ｇ蒸発した時点で、析出
した結晶を濾別し、室温で真空乾燥した。以上のように
してヘキサフルオロリン酸リチウム１５０ｇを得た。
【００３２】別のフッ素樹脂製容器中の９００ｇのジメ
チルカーボネートに５２ｇのフッ化リチウムを添加し
て、混合分散した。この分散液を冷却して２０℃を維持
しながら、実施例２に記載した原料ガスの製造で得た五
フッ化リンをガス導入管を通してバブリングした。しば
らくすると、ジメチルカーボネートが塩素ガスとの反応
により黄色に着色し始め、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムをまともに得ることができなかった。
チルカーボネートに５２ｇのフッ化リチウムを添加し
て、混合分散した。この分散液を冷却して２０℃を維持
しながら、実施例２に記載した原料ガスの製造で得た五
フッ化リンをガス導入管を通してバブリングした。しば
らくすると、ジメチルカーボネートが塩素ガスとの反応
により黄色に着色し始め、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ムをまともに得ることができなかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、従来の製造法に比べ、
効率よくかつ作業環境を悪化させることもなくヘキサフ
ルオロリン酸リチウムを得ることができる。これにより
ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産性を大幅に向上さ
せることができる。
効率よくかつ作業環境を悪化させることもなくヘキサフ
ルオロリン酸リチウムを得ることができる。これにより
ヘキサフルオロリン酸リチウムの生産性を大幅に向上さ
せることができる。
フロントページの続き
(72)発明者 辻岡 章一
山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン
トラル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 高畑 満夫
山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン
トラル硝子株式会社化学研究所内
(56)参考文献 特開 平10−245211（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56413（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−175216（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 25/00 - 25/46
Claims (2)
- 【請求項１】 三塩化リンとフッ化水素を反応させてガ
ス状の三フッ化リンを生成（第一フッ素化工程）させた
後、三フッ化リンと塩素を反応させてガス状の二塩化三
フッ化リンを生成（塩素化工程）させ、さらに、二塩化
三フッ化リンとフッ化水素を反応させて五フッ化リンを
生成（第二フッ素化工程）させ、該五フッ化リンとフッ
化リチウムを反応させてヘキサフルオロリン酸リチウム
を製造するに際し、第一フッ素化工程において、フッ化
水素と三塩化リンの供給が、フッ化水素の三塩化リンに
対するモル比が３〜５の場合は、塩素化工程において、
塩素の供給を、塩素の三塩化リンに対するモル比が１〜
１０となるように供給し、全工程（第一フッ素化工程、
塩素化工程及び第二フッ素化工程）におけるフッ化水素
の三塩化リンに対するモル比が５〜３０となるように、
不足分のフッ化水素を第二フッ素化工程で供給すること
を特徴とするヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方
法。 - 【請求項２】 第二フッ素化工程から出てきたガスを１
００〜３００℃の温度で熱処理することを特徴とする請
求項１記載のヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33734697A JP3494344B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33734697A JP3494344B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171518A JPH11171518A (ja) | 1999-06-29 |
| JP3494344B2 true JP3494344B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=18307770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33734697A Expired - Fee Related JP3494344B2 (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | ヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| US8771882B2 (en) | 2005-12-06 | 2014-07-08 | Central Glass Company, Limited | Method for producing electrolyte solution for lithium ion battery and lithium ion battery using same |
| JP5307409B2 (ja) | 2007-08-16 | 2013-10-02 | ステラケミファ株式会社 | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| JP2010042937A (ja) | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Stella Chemifa Corp | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
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| US20150155599A1 (en) | 2012-05-25 | 2015-06-04 | Lanxess Deutschland Gmbh | High-Purity Lithium Hexafluorophosphate |
| CN103145109B (zh) * | 2013-01-18 | 2014-12-24 | 余佩娟 | 利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷以及六氟磷酸锂的方法 |
| EP2789583A1 (de) | 2013-04-12 | 2014-10-15 | LANXESS Deutschland GmbH | Chloridarmer Elektrolyt |
| JP5865314B2 (ja) * | 2013-08-21 | 2016-02-17 | ステラケミファ株式会社 | 五フッ化リン及び六フッ化リン酸塩の製造方法 |
| WO2016002771A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | セントラル硝子株式会社 | 錯体中心形成剤、イオン性錯体及びこれらの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP33734697A patent/JP3494344B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH11171518A (ja) | 1999-06-29 |
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