JP3258413B2 - 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 - Google Patents
四フッ化ゲルマニウムの製造方法Info
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- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/04—Halides of germanium
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属ゲルマニウムとフ
ッ素（Ｆ2 ）ガスまたは三弗化窒素（ＮＦ3）ガスとを
反応させて、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ4 ）を製造
する方法に関する。更に詳しくは、ＧｅＦ4 は、ＧｅＨ
4 、ＧｅＣＩ4 などと共にアモルファスシリコン薄膜形
状の際のゲルマニウムドーピング剤として、近年盛んに
使用されつつあるが、これらの用途に用いるためには高
純度であることが要求されている。
ッ素（Ｆ2 ）ガスまたは三弗化窒素（ＮＦ3）ガスとを
反応させて、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ4 ）を製造
する方法に関する。更に詳しくは、ＧｅＦ4 は、ＧｅＨ
4 、ＧｅＣＩ4 などと共にアモルファスシリコン薄膜形
状の際のゲルマニウムドーピング剤として、近年盛んに
使用されつつあるが、これらの用途に用いるためには高
純度であることが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】ＧｅＦ4 の製造方法としては、（１）四
塩化ゲルマニウムにＳｂＦ3 ／ＳｂＣｌ5 を加え反応さ
せるハロゲン交換法〔Ｈ．Ｓ．Ｂｏｏｔｈ ｅｔ ａ
ｌ．，ジャナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
エテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）５８，９０
（１９３６）〕、（２）六フッ化ゲルマニウム酸塩（Ｂ
ａＧｅＦ6 等）を熱分解する方法〔インオーガニック
シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ）ＩＶ １４７〕、（３）ＧｅＯ2 とＢｒＦ3 との反
応による方法〔Ｈ．Ｊ，Ｅｍｅｌｏｎｓｅｔ ａｌ，ジ
ャーナル オブ ケミカル ソサイエテイ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）１６４，（１９５０）、（４）金属ゲル
マニウムとＦ2 ガスまたはＮＦ3 ガスによる直接フッ素
化法等の方法がよく知られている。
塩化ゲルマニウムにＳｂＦ3 ／ＳｂＣｌ5 を加え反応さ
せるハロゲン交換法〔Ｈ．Ｓ．Ｂｏｏｔｈ ｅｔ ａ
ｌ．，ジャナル オブ アメリカン ケミカル ソサイ
エテイ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）５８，９０
（１９３６）〕、（２）六フッ化ゲルマニウム酸塩（Ｂ
ａＧｅＦ6 等）を熱分解する方法〔インオーガニック
シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ）ＩＶ １４７〕、（３）ＧｅＯ2 とＢｒＦ3 との反
応による方法〔Ｈ．Ｊ，Ｅｍｅｌｏｎｓｅｔ ａｌ，ジ
ャーナル オブ ケミカル ソサイエテイ（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．）１６４，（１９５０）、（４）金属ゲル
マニウムとＦ2 ガスまたはＮＦ3 ガスによる直接フッ素
化法等の方法がよく知られている。
【０００３】しかしながら、（１）、（２）及び（３）
で得られるＧｅＦ4 中には、フッ化塩化ゲルマニウム、
ＨＦ、ＣＯ2 、ＳＯ2 、ＳｉＦ4 、ＣＦ4 、ＣＯ、
Ｎ2 、Ｏ 2 など多種類のガスを不純物として含有し、ま
た（４）で得られるＧｅＦ4 は、金属ゲルマニウムやＮ
Ｆ3 ガスの高純度品が入手出来ることからＧｅＦ4 も純
度が良い。
で得られるＧｅＦ4 中には、フッ化塩化ゲルマニウム、
ＨＦ、ＣＯ2 、ＳＯ2 、ＳｉＦ4 、ＣＦ4 、ＣＯ、
Ｎ2 、Ｏ 2 など多種類のガスを不純物として含有し、ま
た（４）で得られるＧｅＦ4 は、金属ゲルマニウムやＮ
Ｆ3 ガスの高純度品が入手出来ることからＧｅＦ4 も純
度が良い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、直接フ
ッ素化法では次のような問題がある。すなわち、反応器
に充填された金属ゲルマニウム層を２５０〜５００℃に
加熱した後、一方よりＦ2 ガスまたはＮＦ3 ガスを供給
すると、二フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ2 ）が、副生す
る。ＧｅＦ2 が副生する原因については次のように推察
する。Ｆ2 ガス及びＮＦ3 ガスが加熱された金属ゲルマ
ニウム層を通過する際に反応し、ＧｅＦ4 を生成する
が、更にその一部が化１に示すように、金属ゲルマニウ
ム層内で反応が進行し、ＧｅＦ2 が副生するものと思わ
れる。
ッ素化法では次のような問題がある。すなわち、反応器
に充填された金属ゲルマニウム層を２５０〜５００℃に
加熱した後、一方よりＦ2 ガスまたはＮＦ3 ガスを供給
すると、二フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ2 ）が、副生す
る。ＧｅＦ2 が副生する原因については次のように推察
する。Ｆ2 ガス及びＮＦ3 ガスが加熱された金属ゲルマ
ニウム層を通過する際に反応し、ＧｅＦ4 を生成する
が、更にその一部が化１に示すように、金属ゲルマニウ
ム層内で反応が進行し、ＧｅＦ2 が副生するものと思わ
れる。
【０００５】
【化１】 ＧｅＦ4 ＋ Ｇｅ → ２ＧｅＦ2
【０００６】ＧｅＦ2 は高温下ではガス状であるが、室
温では白色の固体で大気に触れると潮解性を有する物質
である。副生したＧｅＦ2 は出口フランジ内側や、反応
器から捕集容器間の導管内に固着し、通気ラインを閉塞
させてしまう。従って、収率の低下及び長時間定常運転
が出来ないという問題が生じる。
温では白色の固体で大気に触れると潮解性を有する物質
である。副生したＧｅＦ2 は出口フランジ内側や、反応
器から捕集容器間の導管内に固着し、通気ラインを閉塞
させてしまう。従って、収率の低下及び長時間定常運転
が出来ないという問題が生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、ＧｅＦ2 の副生を抑制し、安定的に、かつ高収
率でＧｅＦ4 を製造する方法について種々検討を重ねた
結果、反応器に充填された金属ゲルマニウム層の下部と
上部に、Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスを供給することによ
り、目的が達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
に鑑み、ＧｅＦ2 の副生を抑制し、安定的に、かつ高収
率でＧｅＦ4 を製造する方法について種々検討を重ねた
結果、反応器に充填された金属ゲルマニウム層の下部と
上部に、Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスを供給することによ
り、目的が達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は金属ゲルマニウムが充
填され、２５０〜５００℃に保持された反応部を有する
反応器に、フッ素ガスまたは三弗化窒素ガスを通気し
て、四フッ化ゲルマニウムを製造する方法において、該
反応器の下部と上部からフッ素ガスまたは三弗化窒素ガ
スを供給することを特徴とする四フッ化ゲルマニウムの
製造方法に関する。
填され、２５０〜５００℃に保持された反応部を有する
反応器に、フッ素ガスまたは三弗化窒素ガスを通気し
て、四フッ化ゲルマニウムを製造する方法において、該
反応器の下部と上部からフッ素ガスまたは三弗化窒素ガ
スを供給することを特徴とする四フッ化ゲルマニウムの
製造方法に関する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される金属ゲルマニウムは、その形状を特に
限定するものではなく、塊状または粉末状のものが使用
できる。また純度は、反応生成物であるＧｅＦ4 の純度
に直接影響を及ぼすことから９９．９９％以上のものが
望まれる。このような金属ゲルマニウムは、ＧｅＣｌ4
を精製したのち加水分解してＧｅＯ2 とし、これを水素
還元してゲルマニウム粉末としたものや、更にはこれを
帯溶融精製法により高純度化したものがある。
おいて使用される金属ゲルマニウムは、その形状を特に
限定するものではなく、塊状または粉末状のものが使用
できる。また純度は、反応生成物であるＧｅＦ4 の純度
に直接影響を及ぼすことから９９．９９％以上のものが
望まれる。このような金属ゲルマニウムは、ＧｅＣｌ4
を精製したのち加水分解してＧｅＯ2 とし、これを水素
還元してゲルマニウム粉末としたものや、更にはこれを
帯溶融精製法により高純度化したものがある。
【００１０】金属ゲルマニウムをフッ素化する原料ガス
には、Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスが使用される。しか
し、このガスの純度も、ＧｅＦ4 の純度に直接影響を及
ぼすことから９９％以上のものが望まれる。反応器に用
いる材質は、ニッケルあるいはモネルのような、高温に
於いてフッ素系ガスに耐えうるものでなければならな
い。また、形状は高温に接する部分に溶接等の継ぎ目が
ある場合、腐食され易いことから、高温となる反応器の
胴体部には、上記材質の継ぎ目無し管、すなわち円筒状
で、両端にフランジを取り付けこれを竪型に設置した反
応器が好適に使用される。
には、Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスが使用される。しか
し、このガスの純度も、ＧｅＦ4 の純度に直接影響を及
ぼすことから９９％以上のものが望まれる。反応器に用
いる材質は、ニッケルあるいはモネルのような、高温に
於いてフッ素系ガスに耐えうるものでなければならな
い。また、形状は高温に接する部分に溶接等の継ぎ目が
ある場合、腐食され易いことから、高温となる反応器の
胴体部には、上記材質の継ぎ目無し管、すなわち円筒状
で、両端にフランジを取り付けこれを竪型に設置した反
応器が好適に使用される。
【００１１】反応器には金属ゲルマニウムを充填し、Ｆ
2 ガスまたはＮＦ3 ガスと反応させる反応部とその上部
に設けられた加熱部からなっており、反応部及び加熱部
には、外部から加熱できるヒータが取り付けられてい
る。加熱部の構造としては、加熱部が外部加熱ヒーター
により充分目的の温度を達成できればよい。更に、該加
熱部にニッケル金網を取りつけるか、またはモネル等の
高温に於いてフッ素系ガスに耐えうるものを充填する方
法がより好ましい結果を得ることができる。
2 ガスまたはＮＦ3 ガスと反応させる反応部とその上部
に設けられた加熱部からなっており、反応部及び加熱部
には、外部から加熱できるヒータが取り付けられてい
る。加熱部の構造としては、加熱部が外部加熱ヒーター
により充分目的の温度を達成できればよい。更に、該加
熱部にニッケル金網を取りつけるか、またはモネル等の
高温に於いてフッ素系ガスに耐えうるものを充填する方
法がより好ましい結果を得ることができる。
【００１２】Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスの供給管は、金
属ゲルマニウムを充填している反応部の下部及び上部に
位置する部分に設けられている。そして、Ｆ2 ガスまた
はＮＦ3 ガスの上部供給口は、反応部である金属ゲルマ
ニウム表層と加熱部の上端との間に設けられているが、
より好ましくは、金属ゲルマニウム表層と加熱部下端の
間に位置するように設置するのが好ましい。
属ゲルマニウムを充填している反応部の下部及び上部に
位置する部分に設けられている。そして、Ｆ2 ガスまた
はＮＦ3 ガスの上部供給口は、反応部である金属ゲルマ
ニウム表層と加熱部の上端との間に設けられているが、
より好ましくは、金属ゲルマニウム表層と加熱部下端の
間に位置するように設置するのが好ましい。
【００１３】Ｆ2 ガスまたはＮＦ3 ガスの上部供給口を
前記位置に設置することによりＧｅＦ2 生成の抑制がで
きるのである。この理由は、定かではないが、次のよう
に推察する。すなわち、金属ゲルマニウム層で副生した
ＧｅＦ2 が金属ゲルマニウム層上部に供給されるＦ2 ガ
スまたはＮＦ3 ガスと、加熱部で化２に示す反応によっ
てＧｅＦ4 が生成するものと考えられる。
前記位置に設置することによりＧｅＦ2 生成の抑制がで
きるのである。この理由は、定かではないが、次のよう
に推察する。すなわち、金属ゲルマニウム層で副生した
ＧｅＦ2 が金属ゲルマニウム層上部に供給されるＦ2 ガ
スまたはＮＦ3 ガスと、加熱部で化２に示す反応によっ
てＧｅＦ4 が生成するものと考えられる。
【００１４】
【化２】 ＧｅＦ2 ＋ Ｆ2 → ＧｅＦ4 ＧｅＦ2 ＋ 2／3 ＮＦ3 → ＧｅＦ4 ＋ 1 ／3 Ｎ
2
2
【００１５】反応部に於いてＦ2 ガスまたはＮＦ3 ガス
を通気する場合、１００％濃度でもよいが、どちらも高
温下では強い酸化力を有することから、Ｎ2 またはＨｅ
等の不活性ガスで希釈してもよい。希釈ガスは、ガス捕
集時のキャリアーガスとしても有用であり、その濃度は
１０〜５０％程度が好ましい。また、Ｆ2 ガスまたはＮ
Ｆ3 ガスの上部と下部のガス供給量及び供給比率は、反
応器の反応温度や金属ゲルマニウムの充填量によって異
なるが、通常ガス供給量は、１０〜１００００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、供給比率は下部を１容量部として、上部は０．１
〜１容量部で行われる。
を通気する場合、１００％濃度でもよいが、どちらも高
温下では強い酸化力を有することから、Ｎ2 またはＨｅ
等の不活性ガスで希釈してもよい。希釈ガスは、ガス捕
集時のキャリアーガスとしても有用であり、その濃度は
１０〜５０％程度が好ましい。また、Ｆ2 ガスまたはＮ
Ｆ3 ガスの上部と下部のガス供給量及び供給比率は、反
応器の反応温度や金属ゲルマニウムの充填量によって異
なるが、通常ガス供給量は、１０〜１００００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、供給比率は下部を１容量部として、上部は０．１
〜１容量部で行われる。
【００１６】本発明に於ける反応温度は反応部及び加熱
部共に２５０〜５００℃が好ましく、更に、好ましくは
３００〜４００℃が好適である。反応部及び加熱部が２
５０℃未満では、金属ゲルマニウムとＦ2 ガスまたはＮ
Ｆ3 ガスの反応が充分進行せず、また未反応のＦ2 ガス
またはＮＦ3 ガスが混入し好ましくない。５００℃を超
えると反応部の温度が制御温度以上に上昇し、反応温度
を制御できない。また、ＮＦ3 ガスに於いては一部ゲル
マニウムの窒化物を副生するが、５００℃を超えるとそ
の副生物が増加しＧｅＦ4 の収率の低下の原因となるこ
とから好ましくない。
部共に２５０〜５００℃が好ましく、更に、好ましくは
３００〜４００℃が好適である。反応部及び加熱部が２
５０℃未満では、金属ゲルマニウムとＦ2 ガスまたはＮ
Ｆ3 ガスの反応が充分進行せず、また未反応のＦ2 ガス
またはＮＦ3 ガスが混入し好ましくない。５００℃を超
えると反応部の温度が制御温度以上に上昇し、反応温度
を制御できない。また、ＮＦ3 ガスに於いては一部ゲル
マニウムの窒化物を副生するが、５００℃を超えるとそ
の副生物が増加しＧｅＦ4 の収率の低下の原因となるこ
とから好ましくない。
【００１７】反応時の圧力は、特に限定はなくもちろん
減圧でもよいが、通常、常圧〜９ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧
力で実施される。反応により得られたＧｅＦ4 は、副生
したＮ2 及びＮ2 、Ｈｅ等の希釈ガスや未反応のＦ2 ガ
スまたはＮＦ3 ガスを含有し、反応器より生成ガス排出
管を経て捕集容器（図面に表示なし）に導かれる。Ｇｅ
Ｆ4 を捕集する容器は約−９０℃に冷却して、これら希
釈ガス及び未反応ガスとを分離してＧｅＦ4 を捕集す
る。
減圧でもよいが、通常、常圧〜９ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧
力で実施される。反応により得られたＧｅＦ4 は、副生
したＮ2 及びＮ2 、Ｈｅ等の希釈ガスや未反応のＦ2 ガ
スまたはＮＦ3 ガスを含有し、反応器より生成ガス排出
管を経て捕集容器（図面に表示なし）に導かれる。Ｇｅ
Ｆ4 を捕集する容器は約−９０℃に冷却して、これら希
釈ガス及び未反応ガスとを分離してＧｅＦ4 を捕集す
る。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下に於いて％は特記する以外は重量基準で表
す。
明する。以下に於いて％は特記する以外は重量基準で表
す。
【００１９】実施例１ 純度９９．９９％の金属ゲルマニウム粉末２５０ｇを、
図１に示すニッケル製で内径４０ｍｍ、高さ８００ｍｍ
の竪型反応器１の反応部２に位置する部分に充填した。
次にガス下部供給管５から常圧のＮ2 ガス３００ｃｃ／
ｍｉｎを約１時間通気し、系内の空気を完全に除去し
た。しかる後、反応部２を３５０℃、加熱部３を４００
℃の温度に加熱した状態で、ガス下部供給管５からＮ2
ガス４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、純度９９．９９％ＮＦ
3 ガスを９０ｃｃ／ｍｉｎ、またガス上部供給管６から
はＮＦ3 ガス３０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２と加熱部３と
の間に通気して６時間反応を行った。反応器１より発生
した生成ガスは、生成ガス排出管８から−９０℃の温度
まで冷却した捕集容器に導き捕集した。反応終了後捕集
容器内を真空ポンプにて真空排気し、希釈ガスとして使
用したＮ2 ガス、副生したＮ2 ガス及び未反応のＮＦ3
ガスを除去した。尚、これらの反応は常圧で行った。
図１に示すニッケル製で内径４０ｍｍ、高さ８００ｍｍ
の竪型反応器１の反応部２に位置する部分に充填した。
次にガス下部供給管５から常圧のＮ2 ガス３００ｃｃ／
ｍｉｎを約１時間通気し、系内の空気を完全に除去し
た。しかる後、反応部２を３５０℃、加熱部３を４００
℃の温度に加熱した状態で、ガス下部供給管５からＮ2
ガス４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、純度９９．９９％ＮＦ
3 ガスを９０ｃｃ／ｍｉｎ、またガス上部供給管６から
はＮＦ3 ガス３０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２と加熱部３と
の間に通気して６時間反応を行った。反応器１より発生
した生成ガスは、生成ガス排出管８から−９０℃の温度
まで冷却した捕集容器に導き捕集した。反応終了後捕集
容器内を真空ポンプにて真空排気し、希釈ガスとして使
用したＮ2 ガス、副生したＮ2 ガス及び未反応のＮＦ3
ガスを除去した。尚、これらの反応は常圧で行った。
【００２０】その結果、ＧｅＦ4 収量は１７４g 、反応
器内のＧｅ消費量９１ｇでＧｅ基準での収率は９３％と
高収率であった。また、反応器１の底部には、ゲルマニ
ウムの窒化物と見られるものがあったが、ＧｅＦ2 の固
着物はなかった。尚、捕集したＧｅＦ4 中の単体金属の
含有量を分析するにあたり、エタノールに吸収させたサ
ンプルをＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析にてそ
の含有量を測定したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｓｉの５元素はＧｅＦ4 ベースで各々０．０５ｐｐｍ以
下であった。また、ガスクロマトグラフィーによるガス
分析に於いても、ＣＦ4 は１０ｐｐｍ以下であった。
器内のＧｅ消費量９１ｇでＧｅ基準での収率は９３％と
高収率であった。また、反応器１の底部には、ゲルマニ
ウムの窒化物と見られるものがあったが、ＧｅＦ2 の固
着物はなかった。尚、捕集したＧｅＦ4 中の単体金属の
含有量を分析するにあたり、エタノールに吸収させたサ
ンプルをＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析にてそ
の含有量を測定したところ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、
Ｓｉの５元素はＧｅＦ4 ベースで各々０．０５ｐｐｍ以
下であった。また、ガスクロマトグラフィーによるガス
分析に於いても、ＣＦ4 は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２１】実施例２ 帯溶融精製法によって得られた純度９９．９９９％の金
属ゲルマニウムを約２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの大きさに
切断したもの８個（２５２ｇ）を、実施例１と同じ反応
器１に充填した。しかる後、反応部２を３００℃、加熱
部３を４００℃の温度に加熱した状態でガス下部供給管
５から、Ｎ2 ガス通気量４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、Ｎ
Ｆ3 ガス１００ｃｃ／ｍｉｎ、またガス上部供給管６か
らＮＦ3ガス２０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２と加熱部３と
の間に通気して１２時間反応を行った。反応器１より発
生した生成ガスは、実施例１と同様の操作で捕集した。
尚、これらの反応は常圧で行った。その結果、ＧｅＦ4
の収量は３２０g 、反応器内のＧｅ消費量１７１ｇでＧ
ｅ基準での収率は９１％と高収率であった。また、反応
器１の底部には、ゲルマニウムの窒化物と見られるもの
があったが、ＧｅＦ2 の固着物はなかった。尚、実施例
と同様に、ＩＣＰ分析にてその含有量を測定したとこ
ろ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4
ベースで各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガス
クロマトグラフィーによるガス分析に於いても、ＣＦ4
は１０ｐｐｍ以下であった。
属ゲルマニウムを約２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの大きさに
切断したもの８個（２５２ｇ）を、実施例１と同じ反応
器１に充填した。しかる後、反応部２を３００℃、加熱
部３を４００℃の温度に加熱した状態でガス下部供給管
５から、Ｎ2 ガス通気量４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、Ｎ
Ｆ3 ガス１００ｃｃ／ｍｉｎ、またガス上部供給管６か
らＮＦ3ガス２０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２と加熱部３と
の間に通気して１２時間反応を行った。反応器１より発
生した生成ガスは、実施例１と同様の操作で捕集した。
尚、これらの反応は常圧で行った。その結果、ＧｅＦ4
の収量は３２０g 、反応器内のＧｅ消費量１７１ｇでＧ
ｅ基準での収率は９１％と高収率であった。また、反応
器１の底部には、ゲルマニウムの窒化物と見られるもの
があったが、ＧｅＦ2 の固着物はなかった。尚、実施例
と同様に、ＩＣＰ分析にてその含有量を測定したとこ
ろ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4
ベースで各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガス
クロマトグラフィーによるガス分析に於いても、ＣＦ4
は１０ｐｐｍ以下であった。
【００２２】実施例３ ガス下部供給管５から、Ｎ2 ガスの通気量４００ｃｃ／
ｍｉｎに加え、常圧の９９％Ｆ2 ガス１６０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、またガス上部供給管６からＦ2 ガス４０ｃｃ／ｍｉ
ｎを反応器１に通気して１０時間反応を行った以外は、
実施例１と同様の操作で行った。その結果、ＧｅＦ4 の
収量は３０５ｇ、反応器内のＧｅ消費量１４５ｇでＧｅ
基準での収率は９８．６％と高収率であった。尚、実施
例１と同様、ＩＣＰ分析にてその含有量を測定したとこ
ろ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4
ベースで各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガス
クロマトグラフィーによるガス分析に於いては、ＣＦ4
は２００ｐｐｍであった。
ｍｉｎに加え、常圧の９９％Ｆ2 ガス１６０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、またガス上部供給管６からＦ2 ガス４０ｃｃ／ｍｉ
ｎを反応器１に通気して１０時間反応を行った以外は、
実施例１と同様の操作で行った。その結果、ＧｅＦ4 の
収量は３０５ｇ、反応器内のＧｅ消費量１４５ｇでＧｅ
基準での収率は９８．６％と高収率であった。尚、実施
例１と同様、ＩＣＰ分析にてその含有量を測定したとこ
ろ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4
ベースで各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガス
クロマトグラフィーによるガス分析に於いては、ＣＦ4
は２００ｐｐｍであった。
【００２３】実施例４ 反応部２の温度を４５０℃に、加熱部３の温度を３００
℃に変更しＮＦ3 ガスを下部供給管から１００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、上部供給管から５０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は、
実施例１と同様の操作で行った。その結果、ＧｅＦ4 の
収量は２１４g 、反応器内のＧｅ消費量１１５ｇでＧｅ
基準での収率は９１％と高収率であった。また、反応器
の低部には、ゲルマニウムの窒化物と見られるものがあ
ったが、ＧｅＦ2 の固着物はなかった。尚、捕集したＧ
ｅＦ4 中の単体金属の含有量を分析するにあたり、エタ
ノールに吸収させたサンプルをＩＣＰ（高周波誘導結合
プラズマ）分析にてその含有量を測定したところ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4 ベース
で各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガスクロマ
トグラフィーによるガス分析に於いても、ＣＦ4 は１０
ｐｐｍ以下であった。
℃に変更しＮＦ3 ガスを下部供給管から１００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、上部供給管から５０ｃｃ／ｍｉｎとした以外は、
実施例１と同様の操作で行った。その結果、ＧｅＦ4 の
収量は２１４g 、反応器内のＧｅ消費量１１５ｇでＧｅ
基準での収率は９１％と高収率であった。また、反応器
の低部には、ゲルマニウムの窒化物と見られるものがあ
ったが、ＧｅＦ2 の固着物はなかった。尚、捕集したＧ
ｅＦ4 中の単体金属の含有量を分析するにあたり、エタ
ノールに吸収させたサンプルをＩＣＰ（高周波誘導結合
プラズマ）分析にてその含有量を測定したところ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｓｉの５元素はＧｅＦ4 ベース
で各々０．０５ｐｐｍ以下であった。また、ガスクロマ
トグラフィーによるガス分析に於いても、ＣＦ4 は１０
ｐｐｍ以下であった。
【００２４】比較例１ 純度９９．９９％の金属ゲルマニウム粉末２５０ｇを、
図２に示すニッケル製で内径４０ｍｍ、高さ８００ｍｍ
の竪型反応器１の反応部２に位置する部分に充填した。
反応部２を３５０℃の温度に加熱した状態で、ガス下部
供給管５からＮ 2 ガス４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、純度
９９．９９％ＮＦ3 ガスを９０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２
に通気して６時間反応を行った。その他の操作は実施例
１の方法に従った。しかし、ＮＦ3 ガス通気開始後約２
時間で反応器１内の圧力が上昇し始めた。ＮＦ3 ガスの
通気及び反応部２の加熱を止め、内部を観察したところ
ＧｅＦ2 が、上部フランジ蓋の内側に固着し、出口ノズ
ル部が閉塞していた。ＧｅＦ4 の収率は、Ｇｅ基準に於
いて６２％と低収率であった。
図２に示すニッケル製で内径４０ｍｍ、高さ８００ｍｍ
の竪型反応器１の反応部２に位置する部分に充填した。
反応部２を３５０℃の温度に加熱した状態で、ガス下部
供給管５からＮ 2 ガス４００ｃｃ／ｍｉｎに加え、純度
９９．９９％ＮＦ3 ガスを９０ｃｃ／ｍｉｎを反応部２
に通気して６時間反応を行った。その他の操作は実施例
１の方法に従った。しかし、ＮＦ3 ガス通気開始後約２
時間で反応器１内の圧力が上昇し始めた。ＮＦ3 ガスの
通気及び反応部２の加熱を止め、内部を観察したところ
ＧｅＦ2 が、上部フランジ蓋の内側に固着し、出口ノズ
ル部が閉塞していた。ＧｅＦ4 の収率は、Ｇｅ基準に於
いて６２％と低収率であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、反応器１の一部を改良
して、ガス供給管を反応部２の下部と上部に分割して供
給するという簡単な方法で、従来技術では達成されなか
ったＧｅＦ4 収率の向上が達成され、また、ＧｅＦ2 の
副生によるラインの閉塞が無くなるという大きな効果を
挙げることができた。従って、本発明の方法は長期間定
常運転を行い、高収率のＧｅＦ4 を得るのに最適であ
る。
して、ガス供給管を反応部２の下部と上部に分割して供
給するという簡単な方法で、従来技術では達成されなか
ったＧｅＦ4 収率の向上が達成され、また、ＧｅＦ2 の
副生によるラインの閉塞が無くなるという大きな効果を
挙げることができた。従って、本発明の方法は長期間定
常運転を行い、高収率のＧｅＦ4 を得るのに最適であ
る。
【００２６】
【図１】 本発明による実施態様の一例を示す断面図
【図２】 従来法による実施態様の一例を示す断面図
１ 反応器 ２ 反応部 ３ 加熱部 ４ 加熱ヒーター ５ ガス下部供給管 ６ ガス上部供給管 ７ ガス上部供給口 ８ 生成ガス排出管
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−234301（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−234303（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−133302（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 金属ゲルマニウムが充填され、２５
０〜５００℃に保持された反応部を有する反応器に、フ
ッ素ガスまたは三弗化窒素ガスを通気して、四フッ化ゲ
ルマニウムを製造する方法において、該反応器の下部と
上部からフッ素ガスまたは三弗化窒素ガスを供給するこ
とを特徴とする四フッ化ゲルマニウムの製造方法。 - 【請求項２】 反応器が反応部と加熱部からなり、
該加熱部が反応部の上部に位置し、かつ加熱部の温度が
２５０〜５００℃である請求項１記載の四フッ化ゲルマ
ニウムの製造方法。 - 【請求項３】 反応器の上部から供給するフッ素ガ
スまたは三弗化窒素ガスのガス上部供給口が、加熱部の
上端と反応部の表層との間に位置する請求項１記載の四
フッ化ゲルマニウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02402593A JP3258413B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02402593A JP3258413B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234523A JPH06234523A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3258413B2 true JP3258413B2 (ja) | 2002-02-18 |
Family
ID=12126994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02402593A Expired - Fee Related JP3258413B2 (ja) | 1993-02-12 | 1993-02-12 | 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3258413B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016326A1 (ja) | 2008-08-08 | 2010-02-11 | ステラケミファ株式会社 | フッ化物ガスの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19537759C1 (de) * | 1995-10-10 | 1996-11-28 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Implantation von Dotierstoff |
| US6780390B2 (en) * | 2002-08-14 | 2004-08-24 | Advance Research Chemicals, Inc. | Method of producing high purity germanium tetrafluoride |
| US7887633B2 (en) * | 2008-06-16 | 2011-02-15 | Calisolar, Inc. | Germanium-enriched silicon material for making solar cells |
| JP2010116282A (ja) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Central Glass Co Ltd | 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 |
| CN114853055B (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-16 | 核工业理化工程研究院 | 以四氟化锗为原料制备高纯锗单晶中间体二氧化锗的方法 |
-
1993
- 1993-02-12 JP JP02402593A patent/JP3258413B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010016326A1 (ja) | 2008-08-08 | 2010-02-11 | ステラケミファ株式会社 | フッ化物ガスの製造方法 |
| US9731968B2 (en) | 2008-08-08 | 2017-08-15 | Stella Chemifa Corporation | Process for producing fluoride gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234523A (ja) | 1994-08-23 |
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