JP2004277215A - フッ化カルボニルの製造方法 - Google Patents
フッ化カルボニルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004277215A JP2004277215A JP2003070342A JP2003070342A JP2004277215A JP 2004277215 A JP2004277215 A JP 2004277215A JP 2003070342 A JP2003070342 A JP 2003070342A JP 2003070342 A JP2003070342 A JP 2003070342A JP 2004277215 A JP2004277215 A JP 2004277215A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- carbonyl fluoride
- reactor
- carbon monoxide
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 118
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 122
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L silver(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ag+2] KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 description 1
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/80—Phosgene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させるフッ化カルボニルの製造方法。
【効果】高純度のフッ化カルボニルを安全に、かつ容易に製造することができる。また、四フッ化炭素含有量の少ないフッ化カルボニルを製造することができる。
【選択図】 図１
【効果】高純度のフッ化カルボニルを安全に、かつ容易に製造することができる。また、四フッ化炭素含有量の少ないフッ化カルボニルを製造することができる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、フッ化カルボニルの製造方法に関する。より詳しくは、一酸化炭素とフッ素とを反応させて、高純度のフッ化カルボニルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、フッ化カルボニルは、ホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン等のフッ素化剤と反応させる方法や、一酸化炭素をニフッ化銀と反応させる方法により製造されている（特許文献１）。しかし、これらの方法で製造されるフッ化カルボニルには、塩化水素やフッ化銀等の副生成物が含有し、このフッ化カルボニルを、半導体製造工程に用いられるプラズマＣＶＤ装置のクリーニングガス等として使用するには、上記方法により得られた粗フッ化カルボニルを高純度に精製する必要があった。
【０００３】
また、ＣＯＦ２は一酸化炭素とフッ素とを直接反応させることによって製造できることが知られている（非特許文献１）。しかし、この方法では、一酸化炭素雰囲気中でフッ素を反応させると、激しく爆発するという危険性があると言われており、通常、フッ素過剰の条件で一酸化炭素とフッ素とを直接反応させる方法が用いられている。この場合、副生成物として四フッ化炭素（ＣＦ４）が生成する。このＣＦ４は、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が、ＣＯ２と比較して、５，７００倍と極めて大きく、環境への悪影響が懸念されるという問題があり、ＣＦ４の生成を抑制したフッ化カルボニルの製造方法の開発が求められていた。
【０００４】
また、従来のフッ化カルボニルの製造では、フッ素過剰の条件で一酸化炭素ととフッ素とを反応させるため、反応後に得られる粗フッ化カルボニルにはフッ素が含まれていることが多い。フッ化カルボニルとフッ素は常温で気体であるため、これらを分離するには、低温あるいは加圧等の方法により、いずれか一方の成分を液化または固化して分離する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２１６号公報
【非特許文献１】
Ｈａｎｄｂｏｏｏｋ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．１， ２ｎｄ ｅｄ．， ｐ２０６−２０８， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｅｏｒｇ Ｂｒａｕｅｒ （Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ Ｅｄｉｔｏｒ）， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６３）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、フッ化カルボニルを安全に、かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、一酸化炭素とフッ素との反応過程においてＣＦ４の生成を抑制し、高純度のフッ化カルボニルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、圧力を低くするほど、または一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）が増加するほど反応器内の温度上昇が抑制され、安全に、かつ容易に高純度のフッ化カルボニルを製造することができることを見出した。さらに、フッ素と窒素とを混合することによって四フッ化炭素の生成を抑制できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第三のフッ化カルボニルの製造方法は、予めフッ素と窒素とを混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して、一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
本発明に係る第四のフッ化カルボニルの製造方法は、
（Ｉ）少なくとも一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させる反応工程と、
（ＩＩ）反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを精製する工程とを含み、
前記粗フッ化カルボニルが少なくともフッ素を含み、
精製工程（ＩＩ）が、
（Ａ）フッ素と反応するがフッ化カルボニルに対しては不活性な化合物と、
前記粗フッ化カルボニルとを混合して、
フッ素と化合物（Ａ）との反応生成物（ａ）を形成させ、
該反応生成物（ａ）を除去することによってフッ化カルボニルを精製する工程
であることを特徴としている。
【００１０】
第四のフッ化カルボニルの製造方法において、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることが好ましい。
第一、第三および第四のフッ化カルボニルの製造方法において、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給することが好ましい。
【００１１】
第一、第二および第四のフッ化カルボニルの製造方法において、前記フッ素に予め窒素を混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと、一酸化炭素とを反応器に供給することが好ましい。
第一〜第四のフッ化カルボニルの製造方法において、フッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は１．５以下であることが好ましく、反応器内の温度は該反応器の耐用温度以下であることが好ましく、フッ化カルボニルの収率は９５モル％以上であることが好ましく、四フッ化炭素の反応選択率は２．０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るフッ化カルボニルの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いられる一酸化炭素、フッ素および窒素は、それぞれ市販のものを用いることができる。
本発明に係るフッ化カルボニルの製造方法における一酸化炭素とフッ素との反応は、バッチ式および流通式のいずれの方法を用いてもよいが、工業的には、たとえば図１に示すようなフッ化カルボニル製造装置を用いた流通式の方法が好ましく用いられる。
【００１３】
まず、図１に示すフッ化カルボニル製造装置について説明する。この製造装置は、フッ素貯蔵タンク１、一酸化炭素貯蔵タンク２を備え、必要に応じて窒素貯蔵タンク３を備えている。フッ素貯蔵タンク１はフッ素ガス流量制御装置１１とバルブ２１とを経てガス混合器１４に接続されている。窒素貯蔵タンク３を備えている場合には、窒素貯蔵タンク３は窒素ガス流量制御装置１３とバルブ２３を経てガス混合器１４に接続されている。このガス混合器１４はバルブ２４を経て反応器４の入口に接続されている。フッ素と窒素とを混合しない場合には、ガス混合器１４を用いず、フッ素貯蔵タンク１をフッ素ガス流量制御装置１１とバルブ２１とを経て直接反応器４の入口に接続してもよい。一方、一酸化炭素貯蔵タンク２は一酸化炭素ガス流量制御装置１２とバルブ２２とを経て反応器４の入口に接続されている。
【００１４】
反応器４内には温度計５が設置されており、温度表示計５ａ用いて反応器４内の温度を測定、表示することができる。反応器４には反応器内の熱を除熱するために冷却装置を設置してもよい。また、反応器４は１本または２本以上を併用して用いてもよい。
反応器４の出口は、バルブ３３を経て減圧ポンプ６と接続され、減圧ポンプ６は次工程の装置と接続されている。また、反応器４内の圧力を減圧にしない場合には、反応器４の出口はバルブ３２を経て直接、次工程の装置と接続してもよい。反応器４の出口からの流路には反応器内の圧力を調整するためのバルブ３１が設置されている。
【００１５】
＜第一のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第一のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００１６】
まず、減圧ポンプ６を用いて反応器４内を所定の圧力に減圧する。次いで一酸化炭素貯蔵タンク１およびフッ素貯蔵タンク２からそれぞれ一酸化炭素およびフッ素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）は、一酸化炭素およびフッ素の流量をそれぞれ調節して調整する。反応器４内の圧力はバルブ３１を調節して大気圧未満の所定の圧力に調整する。
【００１７】
反応器４内の圧力は、通常大気圧未満であればよいが、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは９７ｋＰａ以下、さらに好ましくは９５ｋＰａ以下、特に好ましくは８５〜９３ｋＰａである。一酸化炭素とフッ素との反応は発熱反応であるため、通常、反応器内の温度は反応の進行とともに上昇するが、反応器内の圧力を上記範囲にすると反応器内の温度上昇を抑制すること、あるいは一定温度に保持することができる。さらには反応器内の圧力が低いほど反応器内の温度上昇をより抑制すること、あるいはより低い温度で保持することができる。その結果、反応器に冷却装置を装着する場合にはこの冷却装置の負担を低減することができ、冷却装置を装着せずに反応を行う場合にも反応器内の温度を一定に保持することもできる。
【００１８】
すなわち、上記方法によると、一酸化炭素とフッ素との反応による反応器内の急激な温度上昇を防ぐことができ、容易に反応器内の温度を、通常、反応器の耐用温度以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することができ、より安全にフッ化カルボニルを製造することができる。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。
【００１９】
また、上記方法によると、フッ化カルボニルの生成反応における、四フッ化炭素の生成反応などの副反応を抑制することができ、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。なお、本明細書におけるフッ化カルボニルの収率は、一酸化炭素とフッ素との反応により得られるフッ化カルボニルの理論量に対する実際に得られる割合を意味する。すなわち、下記式（１）〜（３）のいずれかにより計算される割合である。
【００２０】
【数１】
【００２１】
また、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に低減することができる。なお、本明細書におけるＣＦ４の反応選択率は、一酸化炭素とフッ素との反応生成物中のＣＦ４のモル分率を意味し、下記式（４）で求められる。
【００２２】
【数２】
【００２３】
上記方法において、ＣＯ／Ｆ２は、特に制限されないが、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．０以上３．０以下が望ましい。ＣＯ／Ｆ２を増大させるほどより効果的に反応器内の温度上昇を抑制することができる。また、ＣＯ／Ｆ２を１．０以上にすると、四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に容易に低減することができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法では、フッ素と窒素とを予め混合し、この混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造することができる。具体的には、まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００２５】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応をより容易に抑制でき、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下に、より容易に低減することができる。
【００２６】
＜第二のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第二のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００２７】
一酸化炭素貯蔵タンク１およびフッ素貯蔵タンク２からそれぞれ一酸化炭素およびフッ素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）は、一酸化炭素およびフッ素の流量をそれぞれ調節して調整する。
ＣＯ／Ｆ２は、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０以上３．０以下である。ＣＯ／Ｆ２を上記範囲にすると反応器内の温度上昇を抑制すること、あるいは一定温度に保持することができる。その結果、反応器に冷却装置を装着する場合にはこの冷却装置の負担を低減することができ、冷却装置を装着せずに反応を行う場合にも反応器内の温度を一定に保持することもできる。
【００２８】
すなわち、上記方法によると、一酸化炭素とフッ素との反応による反応器内の急激な温度上昇を防ぐことができ、容易に反応器内の温度を、通常、反応器の耐用温度以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することができ、より安全にフッ化カルボニルを製造することができる。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。
【００２９】
また、ＣＯ／Ｆ２を１．０以上にすると、四フッ化炭素の生成反応などの副反応を抑制することができ、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。また、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に低減することができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法では、フッ素と窒素とを予め混合し、この混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造することができる。具体的には、まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００３１】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下に、より容易に低減することができる。
【００３２】
＜第三のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第三のフッ化カルボニルの製造方法は、予めフッ素と窒素とを混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第三のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００３３】
まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００３４】
反応器内の温度は、反応器の耐用温度以下であればよいが、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することが好ましい。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。反応器の温度を保持する方法は、反応器に冷却装置を設置して除熱する方法を用いても、上記した第一または第二のフッ化カルボニルの製造方法に記載の方法を用いてもよい。
【００３５】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下により容易に低減することができる。また、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。
【００３６】
＜第四のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第四のフッ化カルボニルの製造方法は、
（Ｉ）少なくとも一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させる反応工程と、
（ＩＩ）反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを精製する工程とを含み、
前記粗フッ化カルボニルが少なくともフッ素を含み、
精製工程（ＩＩ）が、
（Ａ）フッ素と反応するがフッ化カルボニルに対しては不活性な化合物と、
前記粗フッ化カルボニルとを混合して、
フッ素と化合物（Ａ）との反応生成物（ａ）を形成させ、
該反応生成物（ａ）を除去することによってフッ化カルボニルを精製する工程である。
【００３７】
前記反応工程（Ｉ）は、通常の一酸化炭素とフッ素との反応方法を用いることができる。たとえば、反応器内の圧力が大気圧以上または一酸化炭素とフッ素との供給割合（ＣＯ／Ｆ２）が１．０未満などの条件で反応させる方法が挙げられる。また、本発明に係る第一〜第三のフッ化カルボニルの製造方法に記載の一酸化炭素とフッ素との反応方法を用いてもよい。
【００３８】
第四のフッ化カルボニルの製造方法で用いられる化合物（Ａ）は、フッ化カルボニルに対しては不活性であって、フッ素との反応生成物（ａ）がフッ化カルボニルと蒸留などにより容易に分離できる化合物であれば特に制限されないが、反応生成物（ａ）が常温常圧で液体または固体として得られる化合物が好ましい。このような化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、プロビオン酸、ベンゼン、トルエン、アントラセン、ハイドロフルオロカーボン類（ＣｘＨｙＦｚ（ｘは２以上が望ましい））が挙げられる。
【００３９】
このような化合物（Ａ）に、反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを通気して、粗フッ化カルボニルに含まれるフッ素と、化合物（Ａ）をそれぞれ反応させて、反応生成物（ａ）を形成させる。たとえば、反応生成物（ａ）が、常温常圧の条件で液体または固体であれば、気体であるフッ化カルボニルと容易に分離することができ、高純度のフッ化カルボニルを得ることができる。
【００４０】
上記方法によると、純度が、通常９５モル％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８モル％以上のフッ化カルボニルを得ることができる。
本発明に係る第一〜第四のフッ化カルボニルの製造方法において、得られるフッ化カルボニルガスが一酸化炭素を含んでいる場合、たとえば、以下の工程を施して一酸化炭素を処理してもよい。
（１）フッ化カルボニルと一酸化炭素とを、気液分離または気固分離により分離する工程。
（２）一酸化炭素を二酸化炭素に酸化した後、この二酸化炭素を処理する工程。
【００４１】
上記（１）の工程を施すことにより、より高純度のフッ化カルボニルガスを得ることができる。また上記（２）の工程を施すことにより一酸化炭素を排出することなく、安全にフッ化カルボニルを製造することができる。
上記（１）および（２）の工程は、いずれか一方を実施しても、両方を実施してもよいが、両方を実施することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例は、図１に示すフッ化カルボニル製造装置にＦＴＩＲ（マイダック社製、型番ＩＧＡ−２０００）を接続し、得られたフッ化カルボニルを直接分析した。このとき、を用いた。フッ化カルボニル製造装置とＦＴＩＲとの接続ラインに希釈用窒素ガス供給ラインを接続し、得られたフッ化カルボニルを適宜窒素で希釈して分析した。
【００４３】
実施例および比較例におけるフッ化カルボニルの収率およびＣＦ４反応選択率は次式により求めた。
ＣＯＦ２収率＝［ＣＯＦ２］／［Ｆ２］ （５）
ＣＦ４選択率＝［ＣＦ４］／（［ＣＦ４］＋［ＣＯＦ２］＋［ＣＯ２］） （６）
【００４４】
【実施例１〜５】
ニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、表１に示す反応器内の圧力条件で、一酸化炭素（純度：９９．９５％）、フッ素（純度：９９．９％）ともに３０ｓｃｃｍの流量（ＣＯ／Ｆ２（モル比）：１．０）でそれぞれ独立に反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表１には定常時の反応器内温度を示す。
【００４５】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【実施例６〜８】
冷却装置付のニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、反応器内の圧力が１００．１ｋＰａの条件で、一酸化炭素（純度：９９．９５％）とフッ素（純度：９９％）とを表２に示す流量でそれぞれ独立に反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表２には定常時の反応器内温度を示す。
【００４８】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【実施例９〜１３】
表３に示す流量でフッ素（純度：９９％）と窒素（純度：９９．９％）とをガス混合器に供給して混合した。冷却装置付のニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、反応器内の圧力が１００．１ｋＰａの条件で、前記混合ガスに一酸化炭素（純度：９９．９５％）を表３に示す流量で反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表３には定常時の反応器内温度を示す。
【００５１】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によると、一酸化炭素とフッ素とを直接反応させて、安全に、かつ容易に高純度のフッ化カルボニルを製造することができる。また、一酸化炭素とフッ素との反応過程におけるＣＦ４生成の副反応を抑制し、ＣＦ４含有率が小さいフッ化カルボニルを製造することができる。このような高純度のフッ化カルボニルは、たとえば、半導体製造工程に用いられるプラズマＣＶＤ装置のクリーニングガスとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられるフッ化カルボニル製造装置である。
【符号の説明】
１：フッ素貯蔵タンク
２：一酸化炭素貯蔵タンク
３：窒素貯蔵タンク
４：反応器
５：温度計
５ａ：温度表示計
６：減圧ポンプ
１１：フッ素ガス流量制御装置
１２：一酸化炭素ガス流量制御装置
１３：窒素ガス流量制御装置
１４：ガス混合器
２１〜２４、３１〜３３：バルブ
【発明の技術分野】
本発明は、フッ化カルボニルの製造方法に関する。より詳しくは、一酸化炭素とフッ素とを反応させて、高純度のフッ化カルボニルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、フッ化カルボニルは、ホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン等のフッ素化剤と反応させる方法や、一酸化炭素をニフッ化銀と反応させる方法により製造されている（特許文献１）。しかし、これらの方法で製造されるフッ化カルボニルには、塩化水素やフッ化銀等の副生成物が含有し、このフッ化カルボニルを、半導体製造工程に用いられるプラズマＣＶＤ装置のクリーニングガス等として使用するには、上記方法により得られた粗フッ化カルボニルを高純度に精製する必要があった。
【０００３】
また、ＣＯＦ２は一酸化炭素とフッ素とを直接反応させることによって製造できることが知られている（非特許文献１）。しかし、この方法では、一酸化炭素雰囲気中でフッ素を反応させると、激しく爆発するという危険性があると言われており、通常、フッ素過剰の条件で一酸化炭素とフッ素とを直接反応させる方法が用いられている。この場合、副生成物として四フッ化炭素（ＣＦ４）が生成する。このＣＦ４は、地球温暖化係数（積分期間１００年値）が、ＣＯ２と比較して、５，７００倍と極めて大きく、環境への悪影響が懸念されるという問題があり、ＣＦ４の生成を抑制したフッ化カルボニルの製造方法の開発が求められていた。
【０００４】
また、従来のフッ化カルボニルの製造では、フッ素過剰の条件で一酸化炭素ととフッ素とを反応させるため、反応後に得られる粗フッ化カルボニルにはフッ素が含まれていることが多い。フッ化カルボニルとフッ素は常温で気体であるため、これらを分離するには、低温あるいは加圧等の方法により、いずれか一方の成分を液化または固化して分離する必要があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１１６２１６号公報
【非特許文献１】
Ｈａｎｄｂｏｏｏｋ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．１， ２ｎｄ ｅｄ．， ｐ２０６−２０８， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｇｅｏｒｇ Ｂｒａｕｅｒ （Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ Ｅｄｉｔｏｒ）， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６３）
【０００６】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、フッ化カルボニルを安全に、かつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、一酸化炭素とフッ素との反応過程においてＣＦ４の生成を抑制し、高純度のフッ化カルボニルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、圧力を低くするほど、または一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）が増加するほど反応器内の温度上昇が抑制され、安全に、かつ容易に高純度のフッ化カルボニルを製造することができることを見出した。さらに、フッ素と窒素とを混合することによって四フッ化炭素の生成を抑制できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第三のフッ化カルボニルの製造方法は、予めフッ素と窒素とを混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して、一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴としている。
本発明に係る第四のフッ化カルボニルの製造方法は、
（Ｉ）少なくとも一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させる反応工程と、
（ＩＩ）反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを精製する工程とを含み、
前記粗フッ化カルボニルが少なくともフッ素を含み、
精製工程（ＩＩ）が、
（Ａ）フッ素と反応するがフッ化カルボニルに対しては不活性な化合物と、
前記粗フッ化カルボニルとを混合して、
フッ素と化合物（Ａ）との反応生成物（ａ）を形成させ、
該反応生成物（ａ）を除去することによってフッ化カルボニルを精製する工程
であることを特徴としている。
【００１０】
第四のフッ化カルボニルの製造方法において、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることが好ましい。
第一、第三および第四のフッ化カルボニルの製造方法において、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給することが好ましい。
【００１１】
第一、第二および第四のフッ化カルボニルの製造方法において、前記フッ素に予め窒素を混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと、一酸化炭素とを反応器に供給することが好ましい。
第一〜第四のフッ化カルボニルの製造方法において、フッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は１．５以下であることが好ましく、反応器内の温度は該反応器の耐用温度以下であることが好ましく、フッ化カルボニルの収率は９５モル％以上であることが好ましく、四フッ化炭素の反応選択率は２．０モル％以下であることが好ましい。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るフッ化カルボニルの製造方法について詳細に説明する。
本発明に用いられる一酸化炭素、フッ素および窒素は、それぞれ市販のものを用いることができる。
本発明に係るフッ化カルボニルの製造方法における一酸化炭素とフッ素との反応は、バッチ式および流通式のいずれの方法を用いてもよいが、工業的には、たとえば図１に示すようなフッ化カルボニル製造装置を用いた流通式の方法が好ましく用いられる。
【００１３】
まず、図１に示すフッ化カルボニル製造装置について説明する。この製造装置は、フッ素貯蔵タンク１、一酸化炭素貯蔵タンク２を備え、必要に応じて窒素貯蔵タンク３を備えている。フッ素貯蔵タンク１はフッ素ガス流量制御装置１１とバルブ２１とを経てガス混合器１４に接続されている。窒素貯蔵タンク３を備えている場合には、窒素貯蔵タンク３は窒素ガス流量制御装置１３とバルブ２３を経てガス混合器１４に接続されている。このガス混合器１４はバルブ２４を経て反応器４の入口に接続されている。フッ素と窒素とを混合しない場合には、ガス混合器１４を用いず、フッ素貯蔵タンク１をフッ素ガス流量制御装置１１とバルブ２１とを経て直接反応器４の入口に接続してもよい。一方、一酸化炭素貯蔵タンク２は一酸化炭素ガス流量制御装置１２とバルブ２２とを経て反応器４の入口に接続されている。
【００１４】
反応器４内には温度計５が設置されており、温度表示計５ａ用いて反応器４内の温度を測定、表示することができる。反応器４には反応器内の熱を除熱するために冷却装置を設置してもよい。また、反応器４は１本または２本以上を併用して用いてもよい。
反応器４の出口は、バルブ３３を経て減圧ポンプ６と接続され、減圧ポンプ６は次工程の装置と接続されている。また、反応器４内の圧力を減圧にしない場合には、反応器４の出口はバルブ３２を経て直接、次工程の装置と接続してもよい。反応器４の出口からの流路には反応器内の圧力を調整するためのバルブ３１が設置されている。
【００１５】
＜第一のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第一のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００１６】
まず、減圧ポンプ６を用いて反応器４内を所定の圧力に減圧する。次いで一酸化炭素貯蔵タンク１およびフッ素貯蔵タンク２からそれぞれ一酸化炭素およびフッ素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）は、一酸化炭素およびフッ素の流量をそれぞれ調節して調整する。反応器４内の圧力はバルブ３１を調節して大気圧未満の所定の圧力に調整する。
【００１７】
反応器４内の圧力は、通常大気圧未満であればよいが、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは９７ｋＰａ以下、さらに好ましくは９５ｋＰａ以下、特に好ましくは８５〜９３ｋＰａである。一酸化炭素とフッ素との反応は発熱反応であるため、通常、反応器内の温度は反応の進行とともに上昇するが、反応器内の圧力を上記範囲にすると反応器内の温度上昇を抑制すること、あるいは一定温度に保持することができる。さらには反応器内の圧力が低いほど反応器内の温度上昇をより抑制すること、あるいはより低い温度で保持することができる。その結果、反応器に冷却装置を装着する場合にはこの冷却装置の負担を低減することができ、冷却装置を装着せずに反応を行う場合にも反応器内の温度を一定に保持することもできる。
【００１８】
すなわち、上記方法によると、一酸化炭素とフッ素との反応による反応器内の急激な温度上昇を防ぐことができ、容易に反応器内の温度を、通常、反応器の耐用温度以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することができ、より安全にフッ化カルボニルを製造することができる。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。
【００１９】
また、上記方法によると、フッ化カルボニルの生成反応における、四フッ化炭素の生成反応などの副反応を抑制することができ、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。なお、本明細書におけるフッ化カルボニルの収率は、一酸化炭素とフッ素との反応により得られるフッ化カルボニルの理論量に対する実際に得られる割合を意味する。すなわち、下記式（１）〜（３）のいずれかにより計算される割合である。
【００２０】
【数１】
また、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に低減することができる。なお、本明細書におけるＣＦ４の反応選択率は、一酸化炭素とフッ素との反応生成物中のＣＦ４のモル分率を意味し、下記式（４）で求められる。
【００２２】
【数２】
上記方法において、ＣＯ／Ｆ２は、特に制限されないが、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、特に好ましくは２．０以上３．０以下が望ましい。ＣＯ／Ｆ２を増大させるほどより効果的に反応器内の温度上昇を抑制することができる。また、ＣＯ／Ｆ２を１．０以上にすると、四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に容易に低減することができる。
【００２４】
さらに、本発明に係る第一のフッ化カルボニルの製造方法では、フッ素と窒素とを予め混合し、この混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造することができる。具体的には、まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００２５】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応をより容易に抑制でき、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下に、より容易に低減することができる。
【００２６】
＜第二のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第二のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００２７】
一酸化炭素貯蔵タンク１およびフッ素貯蔵タンク２からそれぞれ一酸化炭素およびフッ素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）は、一酸化炭素およびフッ素の流量をそれぞれ調節して調整する。
ＣＯ／Ｆ２は、通常１．０以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０以上３．０以下である。ＣＯ／Ｆ２を上記範囲にすると反応器内の温度上昇を抑制すること、あるいは一定温度に保持することができる。その結果、反応器に冷却装置を装着する場合にはこの冷却装置の負担を低減することができ、冷却装置を装着せずに反応を行う場合にも反応器内の温度を一定に保持することもできる。
【００２８】
すなわち、上記方法によると、一酸化炭素とフッ素との反応による反応器内の急激な温度上昇を防ぐことができ、容易に反応器内の温度を、通常、反応器の耐用温度以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することができ、より安全にフッ化カルボニルを製造することができる。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。
【００２９】
また、ＣＯ／Ｆ２を１．０以上にすると、四フッ化炭素の生成反応などの副反応を抑制することができ、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。また、ＣＦ４の反応選択率を、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下に低減することができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る第二のフッ化カルボニルの製造方法では、フッ素と窒素とを予め混合し、この混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造することができる。具体的には、まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００３１】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下に、より容易に低減することができる。
【００３２】
＜第三のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第三のフッ化カルボニルの製造方法は、予めフッ素と窒素とを混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させてフッ化カルボニルを製造する方法である。以下、図１に示す製造装置を用いて第三のフッ化カルボニルの製造方法を具体的に説明するが、本発明はこの装置を用いる方法に限定されるものではない。
【００３３】
まず、フッ素貯蔵タンク２および窒素貯蔵タンク３からそれぞれフッ素および窒素をガス混合器１４に供給してフッ素と窒素との混合ガスを調製する。次いでこの混合ガスと、一酸化炭素貯蔵タンク１から一酸化炭素を反応器４に供給して反応を開始する。このとき、一酸化炭素とフッ素とのモル比（ＣＯ／Ｆ２）およびフッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）は、一酸化炭素、フッ素および窒素の流量をそれぞれ調節して調整する。
【００３４】
反応器内の温度は、反応器の耐用温度以下であればよいが、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下に保持することが好ましい。反応器内の温度の下限は、室温以上であれば特に制限されないが、フッ化カルボニルを効率よく得るためには、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上が望ましい。反応器内の温度分布は、その最高温度が上記上限以下、その最低温度が上記下限以上であれば均一であっても不均一であってもよい。反応器の温度を保持する方法は、反応器に冷却装置を設置して除熱する方法を用いても、上記した第一または第二のフッ化カルボニルの製造方法に記載の方法を用いてもよい。
【００３５】
Ｆ２／Ｎ２は、特に制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下が望ましい。Ｆ２／Ｎ２を上記範囲にすると四フッ化炭素の生成反応を容易に抑制でき、フッ化カルボニルの反応選択性を向上させることができる。たとえば、四フッ化炭素の反応選択率を、好ましくは１．０モル％以下、より好ましくは０．８モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以下により容易に低減することができる。また、フッ化カルボニルの収率を、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上に向上させることができる。
【００３６】
＜第四のフッ化カルボニルの製造方法＞
本発明に係る第四のフッ化カルボニルの製造方法は、
（Ｉ）少なくとも一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させる反応工程と、
（ＩＩ）反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを精製する工程とを含み、
前記粗フッ化カルボニルが少なくともフッ素を含み、
精製工程（ＩＩ）が、
（Ａ）フッ素と反応するがフッ化カルボニルに対しては不活性な化合物と、
前記粗フッ化カルボニルとを混合して、
フッ素と化合物（Ａ）との反応生成物（ａ）を形成させ、
該反応生成物（ａ）を除去することによってフッ化カルボニルを精製する工程である。
【００３７】
前記反応工程（Ｉ）は、通常の一酸化炭素とフッ素との反応方法を用いることができる。たとえば、反応器内の圧力が大気圧以上または一酸化炭素とフッ素との供給割合（ＣＯ／Ｆ２）が１．０未満などの条件で反応させる方法が挙げられる。また、本発明に係る第一〜第三のフッ化カルボニルの製造方法に記載の一酸化炭素とフッ素との反応方法を用いてもよい。
【００３８】
第四のフッ化カルボニルの製造方法で用いられる化合物（Ａ）は、フッ化カルボニルに対しては不活性であって、フッ素との反応生成物（ａ）がフッ化カルボニルと蒸留などにより容易に分離できる化合物であれば特に制限されないが、反応生成物（ａ）が常温常圧で液体または固体として得られる化合物が好ましい。このような化合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、プロビオン酸、ベンゼン、トルエン、アントラセン、ハイドロフルオロカーボン類（ＣｘＨｙＦｚ（ｘは２以上が望ましい））が挙げられる。
【００３９】
このような化合物（Ａ）に、反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを通気して、粗フッ化カルボニルに含まれるフッ素と、化合物（Ａ）をそれぞれ反応させて、反応生成物（ａ）を形成させる。たとえば、反応生成物（ａ）が、常温常圧の条件で液体または固体であれば、気体であるフッ化カルボニルと容易に分離することができ、高純度のフッ化カルボニルを得ることができる。
【００４０】
上記方法によると、純度が、通常９５モル％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８モル％以上のフッ化カルボニルを得ることができる。
本発明に係る第一〜第四のフッ化カルボニルの製造方法において、得られるフッ化カルボニルガスが一酸化炭素を含んでいる場合、たとえば、以下の工程を施して一酸化炭素を処理してもよい。
（１）フッ化カルボニルと一酸化炭素とを、気液分離または気固分離により分離する工程。
（２）一酸化炭素を二酸化炭素に酸化した後、この二酸化炭素を処理する工程。
【００４１】
上記（１）の工程を施すことにより、より高純度のフッ化カルボニルガスを得ることができる。また上記（２）の工程を施すことにより一酸化炭素を排出することなく、安全にフッ化カルボニルを製造することができる。
上記（１）および（２）の工程は、いずれか一方を実施しても、両方を実施してもよいが、両方を実施することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
実施例および比較例は、図１に示すフッ化カルボニル製造装置にＦＴＩＲ（マイダック社製、型番ＩＧＡ−２０００）を接続し、得られたフッ化カルボニルを直接分析した。このとき、を用いた。フッ化カルボニル製造装置とＦＴＩＲとの接続ラインに希釈用窒素ガス供給ラインを接続し、得られたフッ化カルボニルを適宜窒素で希釈して分析した。
【００４３】
実施例および比較例におけるフッ化カルボニルの収率およびＣＦ４反応選択率は次式により求めた。
ＣＯＦ２収率＝［ＣＯＦ２］／［Ｆ２］ （５）
ＣＦ４選択率＝［ＣＦ４］／（［ＣＦ４］＋［ＣＯＦ２］＋［ＣＯ２］） （６）
【００４４】
【実施例１〜５】
ニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、表１に示す反応器内の圧力条件で、一酸化炭素（純度：９９．９５％）、フッ素（純度：９９．９％）ともに３０ｓｃｃｍの流量（ＣＯ／Ｆ２（モル比）：１．０）でそれぞれ独立に反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表１には定常時の反応器内温度を示す。
【００４５】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【実施例６〜８】
冷却装置付のニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、反応器内の圧力が１００．１ｋＰａの条件で、一酸化炭素（純度：９９．９５％）とフッ素（純度：９９％）とを表２に示す流量でそれぞれ独立に反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表２には定常時の反応器内温度を示す。
【００４８】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【実施例９〜１３】
表３に示す流量でフッ素（純度：９９％）と窒素（純度：９９．９％）とをガス混合器に供給して混合した。冷却装置付のニッケル製反応器（内径１６．７ｍｍ×長さ３００ｍｍ）内を減圧ポンプで減圧した後、反応器内の圧力が１００．１ｋＰａの条件で、前記混合ガスに一酸化炭素（純度：９９．９５％）を表３に示す流量で反応器に供給し、室温で反応を開始した。反応器内の温度は、一酸化炭素とフッ素との合流点の温度を測定した。この合流点で反応器内で最高温度を示すことを確認した。表３には定常時の反応器内温度を示す。
【００５１】
得られたガスを適宜窒素で希釈して、ガス組成をＦＴＩＲで分析した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると、一酸化炭素とフッ素とを直接反応させて、安全に、かつ容易に高純度のフッ化カルボニルを製造することができる。また、一酸化炭素とフッ素との反応過程におけるＣＦ４生成の副反応を抑制し、ＣＦ４含有率が小さいフッ化カルボニルを製造することができる。このような高純度のフッ化カルボニルは、たとえば、半導体製造工程に用いられるプラズマＣＶＤ装置のクリーニングガスとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いられるフッ化カルボニル製造装置である。
【符号の説明】
１：フッ素貯蔵タンク
２：一酸化炭素貯蔵タンク
３：窒素貯蔵タンク
４：反応器
５：温度計
５ａ：温度表示計
６：減圧ポンプ
１１：フッ素ガス流量制御装置
１２：一酸化炭素ガス流量制御装置
１３：窒素ガス流量制御装置
１４：ガス混合器
２１〜２４、３１〜３３：バルブ
Claims (11)
- 一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給し、反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
- 一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
- 予めフッ素と窒素とを混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと一酸化炭素とを反応器に供給して、一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
- （Ｉ）少なくとも一酸化炭素とフッ素とを反応器に供給して一酸化炭素とフッ素とを反応させる反応工程と、
（ＩＩ）反応工程（Ｉ）で得られる粗フッ化カルボニルを精製する工程とを含み、
前記粗フッ化カルボニルが少なくともフッ素を含み、
精製工程（ＩＩ）が、
（Ａ）フッ素と反応するがフッ化カルボニルに対しては不活性な化合物と、
前記粗フッ化カルボニルとを混合して、
フッ素と化合物（Ａ）との反応生成物（ａ）を形成させ、
該反応生成物（ａ）を除去することによってフッ化カルボニルを精製する工程であることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。 - 反応器内の圧力が大気圧未満の条件で一酸化炭素とフッ素とを反応させることを特徴とする請求項４に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- 一酸化炭素とフッ素とをモル比（ＣＯ／Ｆ２）１．０以上の割合で反応器に供給することを特徴とする請求項１および３〜５のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- 前記フッ素に予め窒素を混合し、このフッ素と窒素との混合ガスと、一酸化炭素とを反応器に供給することを特徴とする請求項１および４〜６のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- フッ素と窒素との混合モル比（Ｆ２／Ｎ２）が１．５以下であることを特徴とする請求項３または７に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- 反応器内の温度が該反応器の耐用温度以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- フッ化カルボニルの収率が９５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
- 四フッ化炭素の反応選択率が２．０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３および請求項６〜１０のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070342A JP4505680B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| US10/548,836 US7332628B2 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | Process for producing carbonyl fluoride |
| PCT/JP2004/003328 WO2004080894A1 (ja) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| EP04720210.6A EP1619170B8 (en) | 2003-03-14 | 2004-03-12 | Process for producing carbonyl fluoride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003070342A JP4505680B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | フッ化カルボニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004277215A true JP2004277215A (ja) | 2004-10-07 |
| JP4505680B2 JP4505680B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=32984651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003070342A Expired - Lifetime JP4505680B2 (ja) | 2003-03-14 | 2003-03-14 | フッ化カルボニルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7332628B2 (ja) |
| EP (1) | EP1619170B8 (ja) |
| JP (1) | JP4505680B2 (ja) |
| WO (1) | WO2004080894A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064917A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Asahi Glass Company, Limited | フッ化カルボニルの製造方法 |
| WO2007037468A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ化カルボニルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8932406B2 (en) * | 2012-09-04 | 2015-01-13 | Matheson Tri-Gas, Inc. | In-situ generation of the molecular etcher carbonyl fluoride or any of its variants and its use |
| CN103303894B (zh) * | 2013-06-17 | 2015-03-11 | 邯郸净化设备研究所 | 一种碳酰氟的纯化方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267712A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Central Glass Co Ltd | 二フッ化カルボニルの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5744657A (en) * | 1994-12-22 | 1998-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of perfluorocarbons |
| US5648530A (en) * | 1994-12-22 | 1997-07-15 | Du Pont | Manufacture of carbonyl floride |
| JP3707917B2 (ja) * | 1997-10-06 | 2005-10-19 | セントラル硝子株式会社 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| JP4112198B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2008-07-02 | 財団法人地球環境産業技術研究機構 | クリーニングガス及びエッチングガス、並びにチャンバークリーニング方法及びエッチング方法 |
-
2003
- 2003-03-14 JP JP2003070342A patent/JP4505680B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-12 US US10/548,836 patent/US7332628B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-12 WO PCT/JP2004/003328 patent/WO2004080894A1/ja active Application Filing
- 2004-03-12 EP EP04720210.6A patent/EP1619170B8/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003267712A (ja) * | 2002-03-18 | 2003-09-25 | Central Glass Co Ltd | 二フッ化カルボニルの製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006064917A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Asahi Glass Company, Limited | フッ化カルボニルの製造方法 |
| US7371899B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-05-13 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing carbonyl fluoride |
| JPWO2006064917A1 (ja) * | 2004-12-16 | 2008-06-12 | 旭硝子株式会社 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| JP4997975B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2012-08-15 | 旭硝子株式会社 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| WO2007037468A1 (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フッ化カルボニルの製造方法 |
| JP4851463B2 (ja) * | 2005-09-27 | 2012-01-11 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フッ化カルボニルの製造方法 |
| US8513458B2 (en) | 2005-09-27 | 2013-08-20 | Nat'l Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Process for production of carbonyl fluoride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1619170B1 (en) | 2014-11-26 |
| EP1619170A1 (en) | 2006-01-25 |
| US20060194985A1 (en) | 2006-08-31 |
| US7332628B2 (en) | 2008-02-19 |
| EP1619170A4 (en) | 2008-12-17 |
| EP1619170B8 (en) | 2015-04-08 |
| JP4505680B2 (ja) | 2010-07-21 |
| WO2004080894A1 (ja) | 2004-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI448429B (zh) | 三氯矽烷之製造方法、三氯矽烷之製造裝置、以及多結晶矽之製造方法 | |
| US9493360B2 (en) | Processes and systems for non-equilibrium trichlorosilane production | |
| JP4505680B2 (ja) | フッ化カルボニルの製造方法 | |
| WO2020195252A1 (ja) | ハロゲン化シクロアルカン化合物の製造方法 | |
| CN103497086A (zh) | 八氟丙烷的制备方法 | |
| KR20140105014A (ko) | 고순도 클로로폴리실란의 제조방법 | |
| JP2003183191A (ja) | 塩化メチルの製造方法 | |
| US7371899B2 (en) | Method for producing carbonyl fluoride | |
| JP4765630B2 (ja) | フッ化カルボニルの製造方法および製造装置 | |
| JP4014451B2 (ja) | 四フッ化珪素の製造法 | |
| JP3258413B2 (ja) | 四フッ化ゲルマニウムの製造方法 | |
| JP4166025B2 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
| US6162955A (en) | Manufacturing method for perfluoroethane | |
| US11447697B2 (en) | Substrate processing gas, storage container, and substrate processing method | |
| JP2021014410A (ja) | ビニル化合物の製造方法 | |
| WO2005092786A1 (ja) | フッ化水素酸の精製法及び精製装置 | |
| US8785689B2 (en) | Method for purifying difluoroacetic acid chloride | |
| JP4515989B2 (ja) | 三フッ化窒素の生成法 | |
| WO2023282241A1 (ja) | オクタフルオロシクロブタンの製造方法 | |
| JP3986376B2 (ja) | 四フッ化珪素の製造法 | |
| JP2015071562A (ja) | パーフルオロテトラメチル化合物の製造方法 | |
| TW202417370A (zh) | 七氟化碘之製造方法 | |
| TW200413247A (en) | Method for nitrogen trifluoride production | |
| JP4136761B2 (ja) | 二フッ化キセノンの精製方法 | |
| JPS60260418A (ja) | 水素化ケイ素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060126 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100120 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20100413 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100413 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100413 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150514 Year of fee payment: 5 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4505680 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150514 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |