JP2015071562A - パーフルオロテトラメチル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】パーフルオロテトラメチル化合物（（ＣＦ_３）_４Ｘ（ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂ））の製造において、その収率を向上させる方法の提供。
【解決手段】液状又は気体状の式（１）で表わされるテトラメチル化合物を気体状のフッ素化剤と反応させてフッ素化することにより、式（２）で表わされるパーフルオロテトラメチル化合物を製造する方法において、前記フッ素化は、前記フッ素化剤を不活性ガスにより希釈して反応させるフッ素化工程を２回以上有し、２回目以降のフッ素化工程は、一つ前のフッ素化工程にて得られた未反応のテトラメチル化合物を含有する生成ガスを、式（１）で表されるテトラメチル化合物源として反応に用いる工程であるパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。（ＣＨ_３）_４Ｘ・・・（１）（ＣＦ_３）_４Ｘ・・・（２）（ＸはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂ）
【選択図】図１

Description

本発明は、一般式：（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法に関するものである。

一般式：（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物において、ＸがＣの場合、ドラックデリバリーシステムの材料として、ＸがＳｉの場合、半導体でのハードマスク材として用いられている。更に、ＸがＧｅ、Ｓｎ、又はＰｂの場合は、金属ドーピングの前躯体として用いられており、近年、光透過性のある電子伝導体薄膜の材料としても注目されている。

また、一般式：（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物は、（ａ）テトラメチル化合物とフッ素ガスを接触させるフッ素化反応による方法 （例えば、特許文献１、非特許文献１）、（ｂ）（ＣＦ_３）_２Ｈｇや（ＣＦ_３）_２Ｃｄを使用しこれら化合物のパーフルオロメチル基を、ハロゲン化ゲルマニウムのハロゲンと置換させることにより、ハロゲン化ゲルマニウムをトリフルオロメチル化する方法（例えば、非特許文献２、非特許文献３）、又は（ｃ）高周波放電を用いてＣ_２Ｆ_６からＣＦ_３ラジカルを発生させ、発生したＣＦ_３ラジカルとハロゲン化ゲルマニウムのハロゲンとを置換させることにより、ハロゲン化ゲルマニウムをトリフルオロメチル化する方法（例えば、特許文献２、非特許文献４）等により製造できることが報告されている。

上記（ａ）の方法では、例えば、非特許文献１には、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ_３）_４Ｇｅ）と略１．６ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガスを、反応温度が−１００℃以上−２０℃以下、且つ反応時間が８時間以上４８時間以内で反応させることにより、パーフルオロテトラメチルゲルマニウム（（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）を、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした収率で６３．５モル％、製造できることの記載がある。

上記（ｂ）の方法では、例えば、非特許文献２には、（ＣＦ_３）_２ＨｇとＧｅＢｒ_４を混合して、反応温度１５０℃、且つ反応時間２４時間でＧｅＢｒ_４と反応させたとき、パーフルオロテトラメチルゲルマニウム（（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）を、ＧｅＢｒ_４基準とした収率で２０モル％、得ることができ、更に未反応物を再使用した場合の収率は４０モル％であることの記載がある。

上記（ｃ）の方法では、例えば、特許文献２には、バイコール製反応器内にＧｅＩ_４、又はＧｅＢｒ_４を配置し、ヘキサフルオロエタン（Ｃ_２Ｆ_６）を１５ｃｃ/ｍｉｎで流通下、高周波電源装置を使用して放電を行うことでパーフルオロテトラメチルゲルマニウム（（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）を、ハロゲン化ゲルマニウムを基準とした収率で８０モル％、得られることの記載がある。

米国特許第４１１３４３５号明細書 米国特許第３９５４５８５号明細書

Ｅｄｍｕｎｄ．Ｋ．Ｓ．Ｌｉｕ， Ｒ．Ｊ．Ｌａｇｏｗ, Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，（１９７８）１４５，１６７ Ｒ．Ｊ．Ｌａｇｏｗ， Ｒ．Ｅｕｊｅｎ， Ｌ．Ｌ.Ｇｅｒｃｈｍａｎ， Ｊ．Ａ．Ｍｏｒｉｓｓｏｎ, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９７８），１００（６），１７２２ Ｌ．Ｊ．Ｋｒａｕｓｅ， Ｊ．Ａ． Ｍｏｒｒｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９８１），１０３（１１），２９９５ Ｒ．Ｊ．Ｌａｇｏｗ， Ｌ．Ｌ.Ｇｅｒｃｈｍａｎ， Ｒ．Ａ．Ｊａｃｏｂ， Ｊ．Ａ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９７３）９７，３，５１８

上記のとおり、従来のパーフルオロテトラメチル化合物（（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。））の製造において、上記（ａ）、（ｂ）の方法では、反応時間が長く、反応温度を−１００℃以上−２０℃以下の低温又は１５０℃の高温に温度制御することが必要で、特に（ｂ）の方法では、有毒な水銀やカドミウムのパーフルオロメチル化合物を使用しなければならず、いずれの方法も低収率である。又、上記（ｃ）の方法では、上記（ａ）、（ｂ）の方法に比べ収率は向上するものの、高周波電源等の放電設備が必要となる。

本発明は、パーフルオロテトラメチル化合物（（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。））の収率を更に向上させる製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、（ＣＨ_３）_４Ｘと気体状のフッ素化剤を不活性ガスにより希釈して反応させるフッ素化を２回以上行うことで、上記目的が達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、下記一般式（１）で表される液状又は気体状のテトラメチル化合物を気体状のフッ素化剤と反応させてフッ素化することにより、下記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物を製造する方法において、
前記フッ素化は、前記フッ素化剤を不活性ガスにより希釈して反応させるフッ素化工程を２回以上有し、２回目以降のフッ素化工程は、一つ前のフッ素化工程にて得られた未反応のテトラメチル化合物を含有する生成ガスを、一般式（１）で表されるテトラメチル化合物源として反応に用いる工程であることを特徴とするパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法を提供するものである。

（ＣＨ_３）_４Ｘ ・・・（１）
（ＣＦ_３）_４Ｘ ・・・（２）
（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。）
さらには、フッ素化剤は、Ｆ_２、ＨＦ、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、及びＩＦ_７から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法を提供するものである。

又は、１回目のフッ素化工程では、フッ素化剤を０．０１体積％以上３体積％以下の範囲内に希釈して反応させ、２回目以降のフッ素化工程では、フッ素化剤の濃度を０．１体積％以上１０体積％以下の範囲内に希釈して反応させ、且つ、前記全てのフッ素化工程の反応時の温度が−３０℃以上４０℃以下であることを特徴とする上記のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法、さらには、２回目以降のフッ素化工程のフッ素化剤の濃度は、一つ前のフッ素化工程のフッ素化剤の濃度より高いことを特徴とするパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法を提供するものである。

又は、全てのフッ素化工程のフッ素化に使用されるフッ素化剤の全供給量は、１回目のフッ素化工程において導入される該テトラメチル化合物に対するフッ素化剤のモル比(フッ素化剤／テトラメチル化合物)が１２以上２４以下の範囲内であることを特徴とするパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法により、上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物の収率を、使用する上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物を基準とした収率で７０モル％以上に向上できる。

本発明を用いた例の概略系統図である。

使用する上記一般式（１）で表される液状又は気体状のテトラメチル化合物は、２，２−ジメチルプロパン（（ＣＨ_３）_４Ｃ）、テトラメチルシラン(（ＣＨ_３）_４Ｓｉ)、テトラメチルゲルマニウム(（ＣＨ_３）_４Ｇｅ))、テトラメチル錫(（ＣＨ_３）_４Ｓｎ)、及びテトラメチル鉛（（ＣＨ_３）_４Ｐｂ）が挙げられる。その純度は、生成物の純度に影響を及ぼすことから９８％以上が好ましい。

使用するフッ素化剤は、気体状でテトラメチル化合物をフッ素化できるものであれば特に限定されない。好ましいものとして、Ｆ_２、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、及びＩＦ_７が挙げられる。又、その純度は、生成物の純度に影響を及ぼすことから９９％以上のものが好ましい。さらに、使用するフッ素化剤の種類は、１種又は２種以上を用いることができる。

気体状のフッ素化剤を希釈する不活性ガスは、気体状のフッ素化剤、上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物、及び上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物と反応性が低いものであれば特に限定されない。例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガス等を用いることができる。さらに、使用する不活性ガスの種類は、１種又は２種以上を用いることができる。

本発明のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法では、上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物に、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応させることによりフッ素化する。さらに、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応させてフッ素化する工程（フッ素化工程）を繰り返して行う必要がある。

つまり、上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応させるフッ素化（１回目のフッ素化工程）を行った後、未反応の該テトラメチル化合物を含有するガスに再び不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を導入して、該テトラメチル化合物と反応させるフッ素化（２回目のフッ素化工程）を１回以上繰り返す。

（Ａ）１回目のフッ素化工程について
本工程において、上記一般式（１）で表される液状又は気体状のテトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応させるとき、該テトラメチル化合物は液状又は気体状が好ましい。

該テトラメチル化合物を液状で反応させる場合、液体の該テトラメチル化合物を用い、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を該液中に導入してバブリングして接触させることにより反応させる方法、又は、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を液体の該テトラメチル化合物が充填されている反応器の気相部に導入することにより反応させる方法を用いることができる。

該テトラメチル化合物を気体状で反応させる場合、気体状の該テトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈された気体状のフッ素化剤とを接触させることができればよい。気体状の該テトラメチル化合物を用意するために、液体の該テトラメチル化合物を原料として用いる場合は、該液中に不活性ガスを吹き込み排出されるガスに該テトラメチル化合物を同伴させる、液体の該テトラメチル化合物の蒸気（気相部）を取り出す、又は液体の該テトラメチル化合物に熱量を与えることで気化させて取り出す等の方法により、気体状の該テトラメチル化合物を製造してこれをフッ素化反応に用いることができる。

また、１回目の本工程は、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、工業的に生産効率を向上させるためには、流通式を用いるのが好ましい。

バッチ式の場合、反応器内に充填されている該テトラメチル化合物中に不活性ガスにより希釈された気体状のフッ素化剤を導入する、又は、反応器内に充填されている不活性ガスにより希釈された気体状のフッ素化剤中に該テトラメチル化合物を導入することにより、反応させてもよく、あるいは、該テトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈された気体状のフッ素化剤を同時に反応器に導入することにより接触させてもよい。いずれの場合も、反応器への導入は、間隔を開けて分割して行なってもよい。

流通式の場合、液状の該テトラメチル化合物と反応させる方法では、反応器内に充填されている液体の該テトラメチル化合物に、上記の液状で反応させる場合の方法により、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応器内の該液中にバブリング、又は反応器内の気相中への導入にて、流通させて反応させることができる。

一方、気体状の該テトラメチル化合物を接触させる方法では、上記の気体状で反応させる場合の方法により、該テトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈された気体状のフッ素化剤を反応器に同時に導入し、流通させることで反応させることができる。

該テトラメチル化合物を気体状にして供給する場合、その濃度は、供給する気体状の該テトラメチル化合物が反応器や該反応器に供給するための導管等で凝縮しない(液体状にならない)濃度、すなわち、供給する気体状の該テトラメチル化合物の該反応器内の圧力に対する分圧が反応時の温度における該テトラメチル化合物の蒸気圧以下となる濃度が好ましい。凝集を考慮すると、例えば、反応器及び該反応器に供給するための導管等の温度が２４℃、該反応器内の圧力が１０１ｋＰａ（絶対圧）で該パーフルオロテトラメチル化合物を製造するとき、用いるテトラメチル化合物が、（ＣＨ_３）_４Ｃの場合、その供給濃度は１００体積％（分圧１０１ｋＰａ（絶対圧））、（ＣＨ_３）_４Ｓｉの場合、その供給濃度は９１．２４体積％（分圧９２．４５ｋＰａ（絶対圧））、（ＣＨ_３）_４Ｇｅの場合、その供給濃度は４８．８９体積％（分圧４９．５３ｋＰａ（絶対圧））、（ＣＨ_３）_４Ｓｎの場合、その供給濃度は１３．９２体積％（分圧１４．１０ｋＰａ（絶対圧））、（ＣＨ_３）_４Ｐｂの場合、その供給濃度は３．６０体積％（分圧３．７１ｋＰａ（絶対圧））以下あることが好ましい。

本工程では、いずれの方式においても、反応に用いた該テトラメチル化合物を全て、目的生成物である上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物までフッ素化することは困難であるため、本工程の生成ガスには、目的生成物である該パーフルオロテトラメチル化合物の他に、不活性ガス、未反応のフッ素化剤、副生成物、未反応のテトラメチル化合物、部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物、該パーフルオロテトラメチル化合物のＸ−Ｃ結合の一部又は全部が開裂した分解生成物等のいずれかを含む。副生成物としては、フッ素化剤の種類により異なるが、例えば、フッ素化剤が、Ｆ_２の場合はＨＦ、ＣｌＦ_３の場合はＨＦとＣｌＦ、ＢｒＦ_５の場合はＨＦとＢｒＦ_３、ＩＦ_７の場合はＨＦとＩＦ_５、などが挙げられる。分解生成物としては、ＣＦ_４、（ＣＦ_３）_３ＦＸなどが挙げられる。

希釈された気体状のフッ素化剤の濃度としては、０．０１体積％以上３体積％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、０．０１体積％以上２体積％以下の範囲内がよい。

希釈された気体状のフッ素化剤の濃度が２体積％超の場合、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、Ｘ−Ｃ結合の開裂による分解生成物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下し、３体積％超ではこの収率低下が顕著になるため好ましくない。

また、希釈された気体状のフッ素化剤の濃度が０．０１体積％未満の場合、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、未反応の該テトラメチル化合物や部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下するため好ましくない。

反応時の温度としては、−３０℃以上４０℃以下の範囲内が好ましい。反応時の温度が４０℃超のとき、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、Ｘ−Ｃ結合の開裂による分解生成物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下するため好ましくない。反応時の温度が−３０℃未満のとき、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、未反応の該テトラメチル化合物や部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下するため好ましくない。

滞在時間（反応器内で該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤が接触する時間）については、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤が効率よく混合できる反応器、例えば流通式の場合、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤は接触後に速やかに反応するので、滞在時間は０．５秒程度以上でよい。該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤が効率よく混合できない反応器、例えば、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤を混合するための攪拌機を使用しないバッチ式の場合、滞在時間は１０分程度以上必要である。

反応時の圧力は、用いる反応器、マスフローコントーラ、導管、及び弁を含む装置の耐圧以下であれば、特に限定されないが、気体状のフッ素化剤は腐食性と毒性を有するので反応装置の腐蝕と漏洩を防止するために、大気圧（１０１ｋＰａ（絶対圧））以下の圧力が好ましい。

（Ｂ）２回目以降のフッ素化工程について
本工程は、一つ前のフッ素化工程にて得られた未反応のテトラメチル化合物を含有する生成ガスを、上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物源として反応に用い、該テトラメチル化合物と不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応させてフッ素化する工程である。未反応の該テトラメチル化合物を含有する一つ前のフッ素化工程にて得られる生成ガスと不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤とを接触させることができればよい。したがって、接触させる方法としては、バッチ式、流通式のいずれを用いても良いが、工業的に生産効率を向上させるためには、流通式を用いるのが好ましい。また、一つ前のフッ素化工程は、バッチ式、流通式のいずれであってもよいが、工業的に生産効率を向上させるためには、本工程と同じ方式が好ましい。

また、一つ前のフッ素化工程にて得られた生成ガス中のＣＦ_４とＨＦを除去する為の精製を行って得られる精製物を該テトラメチル化合物源として反応に用いてもよいが、工程が煩雑になるので好ましくない。

バッチ式の場合、反応器に、一つ前のフッ素化工程にて得られる生成ガスの一部又は全部と不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を、導入することで反応させることができるが、導入の順番は、同時又はどちらか一方を先に充填してもよい。

流通式の場合、一つ前のフッ素化工程にて得られる生成ガスの一部又は全部と不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を反応器に同時に導入し、流通させることで反応させることができる。

２回目以降の本工程を１回行うだけでもよいが、更に、目的生成物である上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物の収率を向上させるには、本工程を繰り返し行うことにより、未反応の該テトラメチル化合物又は部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物が減少し、収率の向上は可能となる。

２回目以降の本工程で得られる生成ガスには、目的生成物である該パーフルオロテトラメチル化合物の他に、不活性ガス、未反応のフッ素化剤、副生成物、未反応のテトラメチル化合物、部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物、該パーフルオロテトラメチル化合物のＸ−Ｃ結合の一部又は全部が開裂した分解生成物等のいずれかを含むが、７０モル％以上の収率で該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることができる。副生成物としては、フッ素化剤の種類により異なるが、例えば、フッ素化剤が、Ｆ_２の場合はＨＦ、ＣｌＦ_３の場合はＨＦとＣｌＦ、ＢｒＦ_５の場合はＨＦとＢｒＦ_３、ＩＦ_７の場合はＨＦとＩＦ_５、などが挙げられる。分解生成物としては、ＣＦ_４、（ＣＦ_３）_３ＦＸなどが挙げられる。

希釈された気体状のフッ素化剤の濃度としては、０．１体積％以上１０体積％以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、０．１体積％以上５体積％以下の範囲内がよい。更に、一つ前のフッ素化工程の反応に用いる希釈された気体状のフッ素化剤の濃度より高くすることで効率的に高濃度の上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物を製造することができるので好ましい。

希釈された気体状のフッ素化剤の濃度が５体積％超の場合、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、Ｘ−Ｃ結合の開裂による分解生成物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下し、１０体積％超ではこの収率低下が顕著になるため好ましくない。

また、希釈された気体状のフッ素化剤の濃度が０．１体積％未満の場合、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、未反応の該テトラメチル化合物又は部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下するため好ましくない。

反応時の温度としては、−３０℃以上４０℃以下の範囲内が好ましい。反応時の温度が４０℃超のとき、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、Ｘ−Ｃ結合の開裂による分解生成物が増加することにより該パーフルオロテトラメチル化合物の収率が低下するため好ましくない。反応時の温度が−３０℃未満のとき、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、フッ素化の反応が抑制される為、一つ前のフッ素化工程の生成ガス中に含有する未反応の該テトラメチル化合物や部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物の副生成物の減少が抑制され好ましくない。

滞在時間については、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤が効率よく混合できる反応器、例えば流通式の場合、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤は接触後に速やかに反応するので、滞在時間は０．５秒程度以上でよい。該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤が効率よく混合できない反応器、例えば、該テトラメチル化合物と気体状のフッ素化剤を混合するための攪拌機を使用しないバッチ式の場合、滞在時間は１０分程度以上必要である。

反応実施時の圧力としては、用いる反応器の耐圧強度以下、及びマスフローコントーラ、及びと仕切り弁を含む装置の耐圧の使用上限圧力以下であれば、特に限定されないが、気体状のフッ素化剤は腐食性と毒性を有するので反応装置の腐蝕と漏洩を防止するために、大気圧（１０１ｋＰａ（絶対圧））以下の圧力が好ましい。

（Ｃ）全フッ素化工程について
前記の全てのフッ素化工程のフッ素化に使用されるフッ素化剤の全供給量は、流通式の場合はフッ素化剤の流通量と、バッチ式の場合はフッ素化剤の導入量との総和に相当する。フッ素化剤の該全供給量は、１回目のフッ素化工程において導入される該テトラメチル化合物に対するフッ素化剤のモル比(フッ素化剤／テトラメチル化合物)が１２以上２４以下（反応当量の１倍以上２倍以下）の範囲内となることが好ましい。フッ素化剤の該モル比が１２未満では、フッ素化反応が不十分となり、未反応の該テトラメチル化合物及び部分的にフッ素化されたテトラメチル化合物が増加し収率が低下する虞がある。フッ素化剤の該モル比が２４超では、該パーフルオロテトラメチル化合物を得ることはできるが、未反応のフッ素化剤が増加し経済的に好ましくない。

上記のいずれのフッ素化工程に使用する反応器、及びその反応器に接続する導管の材質としては、気体状のフッ素化剤、上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物及び上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物に対して反応性が低いものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、アルミ、ニッケル或いはモネル等を使用することができる。

本発明において、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を二回以上反応させることにより、７０モル％以上の収率で上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物を得ることができる。さらに、上記記載のより好ましいフッ素濃度範囲において、９０モル％以上の収率で上記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物を得ることができる。その理由は、フッ素化剤と上記一般式（１）で表されるテトラメチル化合物（（ＣＨ_３）_４Ｘ）との反応熱が高いため、この発熱によりＸ−Ｃ結合の開裂が生じることによって、例えば、ＣＦ_４等が分解生成するが、不活性ガスにより希釈した気体状のフッ素化剤を二回以上に分けて反応させることにより、反応熱が抑制され、さらに分解性生物の発生が抑制されるためと思われる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されない。

本発明を用いた例の概略図を図１に示す。３つの反応器１０、１１、１２は、導管により直列に連結されており、ガスは反応器１０から反応器１１を経由し反応器１２へ流れ、反応器１２より生成ガスとして排出される。反応器１２の排出側には、自動式開閉弁１３が導管で連結されており、自動式開閉弁１３により反応器内の圧力を調整しながら生成ガスは排出される。また、３つの反応器１０、１１、１２には、導入部と排出口を有し、導入部ではテトラメチル化合物を含有するガスとフッ素化剤を同時に導入できるよう、導管の他、供給部が接続されている。本例の場合、各反応器の導入部にＴ字管を用い、反応器１０、１１、１２の該Ｔ字管に、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤の各供給部１０１、１０２、１０３が接続されている。不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤の供給部１０１、１０２、１０３の各々にマスフローコントローラ７、８、９、及び不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤ボンベ４、５、６を備えており、それぞれのボンベから各々のマスフローコントローラにより不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤を反応器毎に所望の流量で供給できる。

また、テトラメチル化合物の供給部１００は反応器１０の導入部に接続されており、気体状のテトラメチル化合物は、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤の供給部１０１からの不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤と共に反応器１０の導入部より供給される。その際、気体状のテトラメチル化合物はマスフローコントローラ２により、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤はマスフローコントローラ７により、所望の流量にて供給できる。

反応器１０の排出口より排出されるガスは、導管により反応器１１の導入部に導かれ、同様に、反応器１１の排出口より排出されるガスは、導管により反応器１２の導入部に導かれる。また、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤の供給部１０２より、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤は所望の流量にて、反応器１０からの排出ガスと共に反応器１１の導入部に供給される。該気体状のフッ素化剤ボンベ６からの不活性ガスで希釈されたフッ素ガスの供給部１０３からも同様に、不活性ガスで希釈された気体状のフッ素化剤が所望の流量にて、反応器１１からの排出ガスと共に反応器１２の導入部に供給される。

テトラメチル化合物の供給部１００では、テトラメチル化合物充填容器３内に充填されている液状のテトラメチル化合物に不活性ガスボンベ１よりマスフローコントローラ２を経由して不活性ガスを吹き込み、排出する該ガスにテトラメチル化合物を同伴させることにより、気体状にして反応器１０に供給する。テトラメチル化合物充填容器３は、温度調節機能を有しており、内部のテトラメチル化合物の温度を制御して蒸気圧を調整することにより、所望の濃度にて気体状のテトラメチル化合物を供給できる。また、供給量は、マスフローコントローラ２により調整できる。

図示していないが、生成ガスの組成分析のため、反応器と自動式開閉弁１３を連結する導管の途中に抜き出し口を設置し、この抜き出し口から流通ガスの一部を抜き出し、ＦＴ−ＩＲ(株式会社島津製作所製Ｐｒｅｓｔｉｇe２１）で分析する。

（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は、流通ガスのＦＴ−ＩＲ分析の（ＣＦ_３）_４Ｇｅのピーク強度から（ＣＦ_３）_４Ｇｅ濃度を求め、（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給濃度を基準とした百分率で算出した。

［実施例１］
本例は、フッ素化剤としてフッ素ガスと気体状のテトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｇｅ（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製テトラメチルメチルゲルマニウム、純度＞９９％、以下同様）を使用して（ＣＦ_３）_４Ｇｅを流通式で製造する例である。前記反応器１０、１１、１２として、片端にＴ時型の継ぎ手が１ケ接続されているステンレス鋼製で内径１０．７ｍｍ、長さ５．０ｍの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を直径０．３ｍでコイル状に巻いたものを各々使用した。前記充填容器３内に、テトラメチル化合物として、液体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅが充填されている。不活性ガスとして窒素ガスを用い、窒素ガスが充填されている前記ボンベ１よりマスフローコントローラ２によって、６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを１．００体積％の濃度で反応器１０に供給した。

また、フッ素ガスを希釈する不活性ガスとして窒素ガスを用い、供給部１０１では、窒素ガスで希釈された濃度０．０１体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では、窒素ガスで希釈された濃度３．００体積％のフッ素ガスを、供給部１０３では、窒素ガスで希釈された濃度１０．００体積％のフッ素ガスを、それぞれ用いた。これら希釈されたフッ素ガスをマスフローコントローラ７、８、９によって、反応器１０、１１、１２に、２１．７Ｌ／ｍｉｎ、１４．５Ｌ／ｍｉｎ、７．２Ｌ／ｍｉｎ各々の流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、自動式開閉弁１３によって系内の圧力は１０１ｋＰａ(絶対圧)に調整した。このとき、反応時の温度は２４℃であり、各反応器での滞在時間は、反応器１０では１．０秒、反応器１１では０．６秒、反応器１２では０．５秒に相当する。

反応器１２から排出されるガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は１．２４×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０９であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９４モル％であった。

［実施例２］
本例は、フッ素化剤としてフッ素ガスと液体状のテトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｇｅを使用して（ＣＦ_３）_４Ｇｅを流通式で製造する例である。前記反応器１０、１１として、片端にＴ時型の継ぎ手が１ケ接続されているステンレス鋼製で内径１０．７ｍｍ、長さ７．５ｍの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を直径０．３ｍでコイル状に巻いたものを各々使用した。又、反応器１２は用いず、したがって、前記自動式開閉弁１３は導管により前記反応器１１の排出口に連結され、この導管の途中に抜き出し口が設置されている。

前記充填容器３内に、液体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅが充填されている。不活性ガスとして窒素ガスを用い、窒素ガスが充填されている前記ボンベ１よりマスフローコントローラ２によって、６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを０．０２体積％の濃度で反応器１０に供給した。

また、フッ素ガスを希釈する不活性ガスとして窒素ガスを用い、供給部１０１では、窒素ガスで希釈された濃度０．０１体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では、窒素ガスで希釈された濃度０．１体積％のフッ素ガスを、それぞれ用いた。これら希釈されたフッ素ガスをマスフローコントローラ７、８によって、反応器１０、１１に、２８．９Ｌ／ｍｉｎ、１４．５Ｌ／ｍｉｎ各々の流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、自動式開閉弁１３によって系内の圧力は１０１ｋＰａ(絶対圧)に調整した。このとき、いずれの反応器における反応時の温度は２４℃であり、各反応器での滞在時間は、反応器１０では１．１秒、反応器１１では０．８秒に相当する。

反応器１１から排出されるガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．４３×１０^-３体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０２であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９２モル％であった。

［実施例３］
前記（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給部１００において、マスフローコントローラ２によって６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇeを１．５０体積％の濃度で反応器１０に供給した。

供給部１０１では窒素ガスで希釈された濃度０．０１体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では窒素ガスで希釈された濃度１０．００体積％のフッ素ガスを、マスフローコントローラ７、８によって、反応器１０、１１に、２８．９Ｌ／ｍｉｎ、１４．５Ｌ／ｍｉｎ各々の流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、自動式開閉弁１３によって系内の圧力は１０１ｋＰａ(絶対圧)に調整した。このとき、各反応器での滞在時間は、反応器１０では１．１秒、反応器１１では０．８秒に相当する。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１１から排出されるガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は１．８０×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．１１であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９１モル％であった。

［実施例４］
前記（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給部１００において、マスフローコントローラ２によって６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを２．００体積％の濃度で反応器１０に供給した。

供給部１０１では窒素ガスで希釈された濃度３．００体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では窒素ガスで希釈された濃度１０．００体積％のフッ素ガスを、マスフローコントローラ７、８によって、反応器１０、１２に、２８．９Ｌ／ｍｉｎ、１４．５Ｌ／ｍｉｎ各々の流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、各反応器での滞在時間は、反応器１０では１．１秒、反応器１１では０．８秒に相当する。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．４８×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０５であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９４モル％であった。

［実施例５］
反応時の温度が−３０℃である以外は、実施例４と同様の条件である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．５１×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０１であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９５モル％であった。

［実施例６］
反応時の温度が４０℃である以外は、実施例４と同様の条件である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．４６×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０８であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９３モル％であった。

[実施例７]
反応時の温度が−４０℃である以外は、実施例４と同様の条件である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は１．９８×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０２であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は７５モル％であった。

[実施例８]
反応時の温度が５０℃である以外は、実施例４と同様の条件である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．１９×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．５２であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は７８モル％であった。

［実施例９］
フッ素化剤としてＩＦ_７ガスを使用する以外は、実施例４と同様の条件である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．４８×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０４であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９４モル％であった。

［実施例１０］
テトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｓｉ（東京化成工業社製テトラメチルシラン、純度＞９９．９％）を使用する以外は、実施例２と同様の条件である。

反応器１１から排出されるガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｓｉの濃度は２．４０×１０^−３体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｓｉに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｓｉ）で０．１５であり、（ＣＨ_３）_４Ｓｉを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｓｉの収率は９１モル％であった。

［実施例１１］
本例は、フッ素化剤としてフッ素ガスと液体状のテトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｇeを使用して（ＣＦ_３）_４Ｇeを流通式で製造する例であり、一回目のフッ素化反応はフッ素ガスと液体状の（ＣＨ_３）_４Ｇeを接触、二回目のフッ素化反応はフッ素ガスと気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇeを接触させる反応である。

前記反応器１０として、末端にＴ字型の継ぎ手１ケが接続されているステンレス鋼製で内径１０．７ｍｍ、長さ１５．０ｍの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を直径０．３ｍでコイル状に巻いたものを使用した。又、反応器１１，１２は共に用いず、したがって、前記自動式開閉弁１３は導管により前記反応器１０の排出口に連結され、この導管の途中に抜き出し口が設置されている。

前記充填容器３は−１５℃の温度で保たれた中に（ＣＨ_３）_４Ｇeが充填されている。窒素ガスで希釈された濃度０．０１体積％のフッ素ガスが充填されている前記ボンベ１よりマスフローコントローラ２によって、希釈されたフッ素ガスを３０Ｌ／ｍｉｎの流量で充填容器３に吹き込み、充填容器３内で、液状の（ＣＨ_３）_４Ｇeとフッ素ガスを接触させ、その後、充填容器３から排出されるガス（気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを濃度０．１０体積％、窒素ガス、気体状の部分的にフッ素化された（ＣＨ_３）_４Ｇｅ及び気体状の（ＣＦ_３）_４Ｇｅを含有しているガス）を反応器１０に供給した。

また、供給部１０１では、窒素ガスで希釈された濃度２．００体積％のフッ素ガスをマスフローコントローラ７によって、反応器１０に２０．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、充填容器３から排出されるガスとともに供給した。その際、反応器１０における反応時の温度は２４℃であり、反応器での（ＣＨ_３）_４Ｇｅの滞在時間は、反応器１０では１．６秒に相当する。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１０から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は５．４０×１０^−２体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．１０であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９０モル％であった。

［実施例１２］
前記（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給部１００において、マスフローコントローラ２によって２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを０．０１体積％の濃度で反応器１０に供給した。

前記フッ素ガスの供給部１０１、１０２において、供給部１０１では窒素ガスで希釈された濃度０．００５体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では窒素ガスで希釈された濃度０．０１体積％のフッ素ガスを、マスフローコントローラ７、８によって、反応器１０、１１に、３２．０Ｌ／ｍｉｎ、１６．０Ｌ／ｍｉｎ各々の流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、反応器での（ＣＨ_３）_４Ｇeの滞在時間は、反応器１０では１．２秒、反応器１１では０．８秒に相当する。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は３．００×１０^−４体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０１以下であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は７５モル％であった。

［実施例１３］
前記（ＣＨ_３）_４Ｇeの供給部１００において、マスフローコントローラ２によって６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを前記充填容器３内に吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを３．００体積％の濃度で反応器１０に供給した。

供給部１０１では、窒素ガスで希釈された濃度０．００５体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では窒素ガスで希釈された濃度２０体積％のフッ素ガスを用いた。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．８１×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で１．２１であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は７１モル％であった。

［実施例１４］
前記（ＣＨ_３）_４Ｇeの供給部１００において、マスフローコントローラ２によって６．６Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込み、気体状の（ＣＨ_３）_４Ｇｅを４．０体積％の濃度で反応器１０に供給した。

供給部１０１では窒素ガスで希釈された４．０体積％のフッ素ガスを、供給部１０２では窒素ガスで希釈された２０．０体積％のフッ素ガスを用いた。その他の条件は、実施例２と同様である。

反応器１１から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は３．７０×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で１．８５であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は７０モル％であった。

［実施例１５］
本例は、フッ素化剤としてフッ素ガスとテトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｇｅを使用して（ＣＦ_３）_４Ｇeをバッチ式で製造する例である。反応器として、ガスを導入及び抜き出すため、開閉弁を備えた配管が１ケ接続されている１０００ｍｌのステンレス鋼製のシリンダを使用した。あらかじめ、この配管よりシリンダ内部を真空に脱気した後、（ＣＨ_３）_４Ｇｅの蒸気を２６７Ｐａ（絶対圧）充填した。さらに、該シリンダに、窒素で０．５体積％に希釈したフッ素ガスを１００ｋＰａ導入して、反応温度２４℃で１０分間保持して反応させた（一回目のフッ素化）。その後、該シリンダに窒素で４．０体積％に希釈したフッ素ガスを１００ｋＰａ導入して、反応温度２４℃で１０分間保持して反応させた（二回目のフッ素化）後、シリンダ内部のガスをＦＴ−ＩＲで分析した。

その結果、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は１．２８×１０^−１体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０３であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は９６モル％であった。

［比較例１］
本例は、フッ素化剤としてフッ素ガスとテトラメチル化合物として（ＣＨ_３）_４Ｇｅを使用して（ＣＦ_３）_４Ｇｅを流通式で製造する例である。

前記反応器１０として、片端にＴ字型の継ぎ手１ケが接続されているステンレス鋼製で内径１０．７ｍｍ、長さ１５．０ｍの光輝焼鈍管（ＢＡ管）を直径０．３ｍでコイル状に巻いたものを使用した。又、反応器１１、１２は用いず、したがって、前記自動式開閉弁１３は導管により前記反応器１０の排出口に連結され、この導管の途中に抜き出し口が設置されている。

供給部１０１では、マスフローコントローラ７によって反応器１０に、４３．４Ｌ／ｍｉｎの流量で（ＣＨ_３）_４Ｇｅの供給とともに供給した。その際、反応器１０での（ＣＨ_３）_４Ｇｅの滞在時間は、１．６秒に相当する。その他の条件は、実施例４と同様の条件である。

反応器１０から排出される生成ガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は１．３２×１０^−３体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．０４であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は６８モル％であった。

［比較例２］
本例は、実施例１３と同様の反応器を使用した。

あらかじめ、配管よりシリンダ内部を真空に脱気した後、（ＣＨ_３）_４Ｇｅの蒸気を２６７Ｐａ（絶対圧）充填した。さらに、該シリンダに、窒素で０．５体積％に希釈したフッ素ガスを２００ｋＰａ導入して、反応温度２４℃で１０分間保持して反応させた後、シリンダ内部のガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は９．０２×１０^−２体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で０．４２であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は６９モル％であった。

［比較例３］
本例は、実施例１３と同様の反応器を使用した。

あらかじめ、配管よりシリンダ内部を真空に脱気した後、（ＣＨ_３）_４Ｇｅの蒸気を１ｋＰａ（絶対圧）充填した。一回目のフッ素化において、０．５体積％に希釈したフッ素ガスを１００ｋＰａ導入する代わりに、希釈していないフッ素ガスを該シリンダに６ｋＰａ導入反応させた。二回目のフッ素化において、４．０体積％に希釈したフッ素ガスを該シリンダに１００ｋＰａ導入する代わりに、希釈していないフッ素ガスを該シリンダに６ｋＰａ導入する以外は、実施例１３と同様の条件で反応させた。

二回目のフッ素化後のシリンダ内部のガスをＦＴ−ＩＲで分析したところ、（ＣＦ_３）_４Ｇｅの濃度は２．５４体積％であり、ＣＦ_４の生成量は（ＣＦ_３）_４Ｇｅに対するモル比（ＣＦ_４／（ＣＦ_３）_４Ｇｅ）で１２．３６であり、（ＣＨ_３）_４Ｇｅを基準とした（ＣＦ_３）_４Ｇｅの収率は３３モル％であった。

以上、実施例１〜１２及び比較例１の結果を表１に、実施例１３及び比較例２、３の結果を表２に示す。各実施例の収率は７０モル％以上であり、比較例に比べ明らかにパーフルオロテトラメチル化合物の収率は向上していることが分かる。

本発明の製造方法は、パーフルオロテトラメチル化合物（（ＣＦ_３）_４Ｘ（式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。））を安価で且つ高収率で得ることができることから、従来のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法に比べ、効率的な製造方法であり、工業的な製造方法として提供できる。

また、本発明の製造方法で得られる化合物の利用について、ＸがＣの場合、ドラックデリバリーシステムの材料として、ＸがＳｉの場合、半導体でのハードマスク材として、更に、ＸがＧｅ、Ｓｎ、又はＰｂの場合は、金属ドーピングの前躯体として用いることができる。ＸがＧｅ、Ｓｎ、又はＰｂの場合は、更に、光透過性のある電子伝導体薄膜の材料として利用可能である。

１：不活性ガスボンベ
２、７、８、９：マスフローコントローラ
３：テトラメチル化合物充填容器
４、５、６：不活性ガスで希釈したフッ素ガスボンベ
１０、１１、１２：反応器
１３：自動式開閉弁
１００：テトラメチル化合物の供給部
１０１、１０２、１０３：不活性ガスで希釈されたフッ素ガスの供給部

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される液状又は気体状のテトラメチル化合物を気体状のフッ素化剤と反応させてフッ素化することにより、下記一般式（２）で表されるパーフルオロテトラメチル化合物を製造する方法において、
   前記フッ素化は、前記フッ素化剤を不活性ガスにより希釈して反応させるフッ素化工程を２回以上有し、２回目以降のフッ素化工程は、一つ前のフッ素化工程にて得られた未反応のテトラメチル化合物を含有する生成ガスを、一般式（１）で表されるテトラメチル化合物源として反応に用いる工程であることを特徴とするパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。
   （ＣＨ_３）_４Ｘ ・・・（１）
   （ＣＦ_３）_４Ｘ ・・・（２）
   （式中のＸは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂを示す。）
2. フッ素化剤は、Ｆ_２、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＢｒＦ、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、ＩＦ、ＩＦ_３、ＩＦ_５、及びＩＦ_７から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。
3. １回目のフッ素化工程では、フッ素化剤を０．０１体積％以上３体積％以下の範囲内に希釈して反応させ、２回目以降のフッ素化工程では、フッ素化剤の濃度を０．１体積％以上１０体積％以下の範囲内に希釈して反応させ、且つ、前記全てのフッ素化工程の反応時の温度が−３０℃以上４０℃以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。
4. ２回目以降のフッ素化工程のフッ素化剤の濃度は、一つ前のフッ素化工程のフッ素化剤の濃度より高いことを特徴とする、請求項３に記載のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。
5. 全てのフッ素化工程のフッ素化に使用されるフッ素化剤の全供給量は、１回目のフッ素化工程において導入される該テトラメチル化合物に対するフッ素化剤のモル比(フッ素化剤／テトラメチル化合物)が１２以上２４以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロテトラメチル化合物の製造方法。

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