JP2010116395A - デカフルオロシクロヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ_６Ｆ_６を出発物質とし、これをフッ素化して高収率で高純度のデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法、および前記フッ素化工程に有用なフッ素化剤の提供。
【解決手段】六フッ化ベンゼンを原料としてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法において、二フッ化コバルト１〜５０ｗｔ％と、二フッ化カルシウム、二フッ化マグネシウム、三フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの中から選ばれる金属フッ化物５０〜９９ｗｔ％とを混合して組成されたものをフッ素ガスと２００〜４００℃で反応させて活性化させたフッ素化剤と、六フッ化ベンゼンとを不活性ガス含有雰囲気中で６０〜２００℃で反応させてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、六フッ化ベンゼンをフッ素化剤と反応させてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法において、高い選択率でデカフルオロシクロヘキセンを得ることが可能なデカフルオロシクロヘキセンの製造方法、およびこれに用いられるフッ素化剤に関する。具体的には、本発明は、六フッ化ベンゼン（Ｃ_６Ｆ_６）をフッ素化剤と反応させてデカフルオロシクロヘキセン（Ｃ_６Ｆ_１０）を製造する方法、およびフッ化コバルト（ＣｏＦ_２）１〜５０ｗｔ％と、二フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の中から選ばれる少なくとも１種の金属フッ化物５０〜９９ｗｔ％とを含んでなるフッ素化剤に関する。

Ｃ_６Ｆ_１０は、分子量２６２および沸点５１〜５３℃の物質であって、プラズマ状態の化学種からみて、半導体製造工程のエッチングガスとして使用可能性のある物質の一つである。
この化学種は、従来のポリシリコンまたはシリコン酸化物に用いられるエッチングガスとしてのオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ_５Ｆ_８）などと類似の化学種を示す。
本発明者らは、商用化工程が容易で比較的簡単な工程によって製造することが可能なデカフルオロシクロヘキセン（Ｃ_６Ｆ_１０）を有用なエッチングガスとして注目し、その製造方法を開発することになった。
特許文献１には、アンデカフルオロシクロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ）を７００〜９００℃で加熱してデカフルオロシクロヘキセン（Ｃ_６Ｆ_１０）を製造する方法が開示されている。
この方法としては、少なくとも７００℃以上の高い反応温度で行われなければならず、収率も６１〜８５％と高くない。特許文献２では、これより低い反応温度である３２０℃でフッ化ナトリウムペレットに通過させて製造したが、収率が低かった。また、原料であるアンデカフルオロシクロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ）は、製造することが複雑なので、工業的に使用するには難しさが多い。

特許文献３では、反応温度１２０℃で過量の五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）とクロロパーフルオロシクロヘキセンとを反応させてＣ_６Ｆ_１０を製造する方法を開示している。 原料がヘプタフルオロトリクロロシクロヘキセンの場合、Ｃ_６Ｆ_１０の収率が７．１％と非常に低い。
その他にも、アンデカフルオシクロヘキセン（Ｃ_６Ｆ_１１Ｈ）をＫＯＨと反応させてＣ_６Ｆ_１０を製造する方法が知られている（非特許文献１）。

英国特許第９２０７９６号明細書 英国特許第１０１７８１４号明細書 米国特許第３３３１８８０号明細書

Fluorocarbon and their derivatives. R. E. bank, 1970

本発明の目的は、Ｃ_６Ｆ_６を出発物質とし、これをフッ素化して高収率で高純度のデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法、および前記フッ素化工程に有用なフッ素化剤を提供することにある。

本発明で開発したフッ素化剤は、パウダー状態であって、二フッ化コバルト（ＣｏＦ_２）１〜５０ｗｔ％に二フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の少なくとも一つを５０〜９９ｗｔ％の重量割合で機械的に混合し、これをフッ素ガスと接触反応させることにより、活性化されたフッ素化剤を作る。前記金属フッ化物の添加割合によって反応性および選択性が異なり、特にＣ_６Ｆ_１０を選択的に合成するためのフッ素化剤として適する。

ＣｏＦ_２および金属フッ化物をフッ素ガスと反応させて金属フッ化物中のフッ素含量を高めてフッ素化剤のフッ化能力を高めようとするフッ素化剤の活性化反応は、次の反応式によって行われる。
ＣｏＦ_２＋1/2Ｆ_２→ＣｏＦ_３
ＣｏＦ_２以外の金属フッ化物は、それ以上のフッ化反応が起こらない。
ＣｏＦ_３は、ＣｏＦ_２より強力なフッ素化剤であるが不安定な化合物なので、空気との接触の際に直ちにＣｏＦ_２に還元され、保管が非常に難しい物質である。

Ｃ_６Ｆ_６を出発物質としてＣ_６Ｆ_８を製造するとき、ＣｏＦ_２またはＣｏＦ_３をフッ素化剤としてＣ_６Ｆ_６をフッ化反応させると、反応生成物としては、Ｃ_６Ｆ_８、Ｃ_６Ｆ_１０、Ｃ_６Ｆ_１２が多様な割合で混合された混合物が得られる。特にＣｏＦ_３の場合、大部分の化合物がＣ_６Ｆ_１２に転換される。
この際、Ｃ_６Ｆ_６の反応はフッ素化剤のフッ化性能と反応温度によって影響され、生成混合物の混合割合も差異を示す。
よって、目標化合物（Ｃ_６Ｆ_１０）の選択率を高めるためには、それに適した反応条件を維持させる必要がある。

本発明者らは、目標化合物（Ｃ_６Ｆ_１０）の選択率を高めることが可能な反応条件を確認するために多様な方法で実験してみた結果、フッ素化剤におけるＣｏＦ_３の含量比率を調節することにより、Ｃ_６Ｆ_６のフッ素化の度合いを調節することができるという点に着目し、フッ素化反応に悪い影響を及ぼさず、ＣｏＦ_３の含量比率を調節することが可能な稀釋劑(diluent)として金属フッ化物を選択してフッ素化剤を構成させることにより、Ｃ_６Ｈ_８の選択率に優れた反応条件を確認し、本発明を完成するに至った。
ここで、金属フッ化物としてＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３、ＮａＦおよびＫＦが好ましい。
ＣｏＦ_３の高い活性によりＣ_６Ｆ_６がＣ_６Ｆ_１２に進むことを抑制し且つ反応条件を調節するためには、ＣｏＦ_３の活性度を低く調整する必要がある。
前記活性化されたフッ素化剤を用いてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法は、最適の収率を得るためにフッ素化剤の反応性を調節する方法であって、金属フッ化物の添加割合を調節する以外にも、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）およびアルゴン（Ａｒ）のいずれか一つを反応物と共に供給することを特徴とする。
Ｃ_６Ｆ_６のフッ化反応工程で不活性ガスを導入させると、原料ガス（Ｃ_６Ｆ_６）とフッ素化剤との接触時間を減らすことができる。よって、不活性ガスの導入によりフッ素化反応を制御することができる。
ＣｏＦ_２を活性物質とし、金属フッ化物を稀釋劑とするフッ素化剤を構成させるが、金属フッ化物の含量は５０〜９９ｗｔ％の割合が好ましい。

本発明のフッ素化剤を用いるフッ素化反応条件は、金属フッ化物の含量、反応温度および不活性ガスの供給量が相互影響を及ぼすが、金属フッ化物の含量が９９ｗｔ％以上になると、フッ素化反応速度があまり低くなり、金属フッ化物の含量が５０ｗｔ％以下になると、反応制御が難しくなる。
反応温度６０〜２００℃で反応条件を調節するには、金属フッ化物の含量が５０〜９９ｗｔ％であることが非常に好ましい。
本発明の製造方法においては、ヘキサフルオロベンゼンが反応原料として用いられる。Ｃ_６Ｆ_６は、６つの不飽和結合炭素のそれぞれにフッ素原子が結合し、水素原子がなく、常温で液体の化合物である。原料物質としてベンゼン或いはクロロベンゼンおよび炭化水素などを使用する場合、フッ酸（ＨＦ）が生成されるので、酸を除去する工程が必要となり、異性体を含んだ数多くの副産物が生成されて精製工程が非常に複雑になるので、商用工程として適しない。
本発明では、反応器に二フッ化コバルト（ＣｏＦ_２）と金属フッ化物との混合物を充填させ、２００〜４００℃でフッ素ガスによって活性化させることにより、活性化されたフッ素化剤を作る。これを用いて反応温度６０〜２００℃の範囲でＣ_６Ｆ_６と不活性ガスを供給してＣ_６Ｆ_１０を製造する。反応が終わると、フッ素化剤は、さらにフッ素ガスによって活性化させて次の反応のために待機させる。商用工程に適用するためには連続的に反応が行われなければならないので、２基の反応器を用いてフッ素化剤の活性化工程と反応工程が繰り返し行われるようにする。以下、本発明の工程の概要は、図１に示した製造設備に基づいて説明する。

本発明の方法は、デカフルオロシクロヘキセンを９９％以上の選択率で製造することができるという利点がある。

本発明に係るデカフルオロシクロヘキセンの製造工程を示す工程図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

−反応器の形態とフッ素化剤の活性化工程
水平あるいは垂直形態の反応器に反応器容量の約７０％に該当する量のフッ素化剤、すなわち粉末状の二フッ化コバルトに粉末状の二フッ化カルシウム（ＣａＦ-_２）、二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化カリウム（ＫＦ）の少なくとも１種を全体重量に対して５０〜９９％の範囲で機械的に混合して均一に充填し、反応温度２００〜４００℃の範囲でフッ素ガスによってフッ素化剤を活性化させた。活性化が終了した後、不活性ガスを供給しながら残留フッ素ガスを除去する。投入されたフッ素ガスがもはや消耗されず全て外部に排出されると、ＣｏＦ_２の活性化が終了したのである。

−Ｃ_６Ｆ_１０の合成工程
フッ素化剤の活性化が終了すると、反応器の温度を６０〜２００℃に降温し、原料であるＣ_６Ｆ_６を定量的に気化器に通過させた後、反応器へ送る。反応器を通過して出る生成物は−１０℃〜０℃のトラップで凝縮させた後、未反応物質、およびより高い沸騰点を持つ生成物を捕集し、残りの生成物は−６０℃〜−８０℃の２次アセトン／液体窒素トラップで凝縮させる。下記の実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。

実施例１〜４
反応器（Ａ、Ｂ）（３インチ×１１００mm）内に、ＭｇＦ_２６６．７ｗｔ％とＣｏＦ_２３３．３ｗｔ％とを混合して構成させたフッ素化剤１．８kgを投入し、反応器の内部を不活性窒素ガスでパージして反応器およびパウダー表面の水分を除去した後、反応器の温度を３５０℃に昇温させ、しかる後に、フッ素ガスを投入してフッ素化剤を活性化させる。活性化が完了すると、反応器内の未反応フッ素ガスを除去し、反応器の温度は７０〜１３０℃に維持させる。
反応準備が完了すると、気化器７の温度を１２０〜１３０℃に維持させ、原料であるＣ_６Ｆ_６を定量で投入して反応を進行させる。ここに不活性窒素ガスを５〜６００ｍｏｌ％の原料供給量で一緒に供給する。

前記方法で製造したフッ素化剤を使用し、六フッ化ベンゼンとの反応は次の反応条件によって行った。
反応条件
反応器：３インチ×１１００mm、ＳＵＳ３１６Ｌ
反応原料：六フッ化ベンゼン（７０〜９０ｇ／ｈｒ）
不活性ガスの供給：原料供給量の１８０ｍｏｌ％（不活性ガス：窒素）
反応温度：７０〜１３０℃
反応圧力：大気圧
前述した条件の下で六フッ化ベンゼンをフッ素化反応させて得たガスを氷水のトラップとアセトン／液体窒素の混合トラップを用いて凝縮させた後、ガスクロマトグラフィーを用いて反応生成物を分析した。その結果は表１〜２に示した。

実施例５〜９
フッ素化剤の組成および成分を異ならせる以外は、表１および表２に記載された反応条件によって行った。その結果は次の表１および表２に示した。

上記の結果より、ＣｏＦ_２の割合が増加するほど、Ｃ_６Ｆ_６の転換率は増加するが、Ｃ_６Ｆ_１０の選択性は減少する。最適の反応条件でＣ_６Ｆ_１０の選択性を９９％まで得ることができた。
本発明では、２基の反応器（Ａ）、（Ｂ）を並列に連結して交代に使用する。すなわち、１基の反応器で反応が終わると、窒素として残っている有機物を排気した後、フッ素ガスを入れてさらにフッ素化剤を活性化させると同時に、待機している他の反応器は有機物との反応を開始する。商用化工程のためには工程が連続的に行われなければならないので、フッ素化剤の活性化工程と反応工程が繰り返し行われるようにするためには２基の反応器を使用することが好ましい。

Ａ、Ｂ 反応器
１ Ｆ_２ガス
２ 不活性ガス
３〜５ 流量計
６ 六フッ化ベンゼン
７ 気化器
８ 残留ガス除去装置
９ 氷水トラップ
１０ アセトン／液体窒素トラップ
１１ 洗浄機(scrubber)

Claims (2)

1. 六フッ化ベンゼンを原料としてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法において、
   二フッ化コバルト１〜５０ｗｔ％と、二フッ化カルシウム、二フッ化マグネシウム、三フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムの中から選ばれる金属フッ化物５０〜９９ｗｔ％とを混合して組成されたものをフッ素ガスと２００〜４００℃で反応させて活性化させたフッ素化剤と、六フッ化ベンゼンとを不活性ガス含有雰囲気中で６０〜２００℃で反応させてデカフルオロシクロヘキセンを製造する方法。
2. 不活性ガスが窒素、ヘリウムおよびアルゴンの中から選択され、不活性ガス雰囲気が六フッ化ベンゼン供給量の５０〜４００ｍｏｌ％で組成されることを特徴とする、請求項１に記載のデカフルオロシクロヘキセンの製造方法。
   

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