DE102009013786A1

DE102009013786A1 - Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexan

Info

Publication number: DE102009013786A1
Application number: DE102009013786A
Authority: DE
Inventors: Hyang Ja Jang; Jong Yeol Yang; Chul Ho Kim; Young Gu Cho; Jung Eun Lee
Original assignee: Foosung Co Ltd
Current assignee: Foosung Co Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-05-20
Also published as: KR20100053815A; CN101735006A; US20100121117A1; JP2010116395A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen unter Verwendung von Hexafluorbenzol als Ausgangsmaterial offenbart, bei dem man Hexafluorbenzol bei 60 bis 200°C in einer Inertgasatmosphäre mit einem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren lässt, wobei das aktivierte Fluorierungsmittel hergestellt wird, indem 1 bis 50 Gew.-% Cobaltfluorid mit 50 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids gemischt werden, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid ausgewählt ist, und man das Gemisch bei 200 bis 400°C mit Fluorgas reagieren lässt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen, bei dem man Hexafluorbenzol mit einem Fluorierungsmittel reagieren läßt, wodurch Decafluorcyclohexen mit hoher Selektivität erhalten wird, und ein Fluorierungsmittel, das bei diesem Verfahren verwendet wird.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀), bei dem man Hexafluorbenzol (C₆F₆) mit einem Fluorierungsmittel reagieren läßt, und ein Fluorierungsmittel, das 1 bis 50 Gew.-% Cobaltfluorid (CoF₂) und 50 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids umfaßt, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) ausgewählt ist.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀) ist eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 262 und einem Siedepunkt von 51 bis 53°C. Dessen chemische Spezies, die im Plasmazustand vorliegt, ist ähnlich wie Octafluorcyclopenten (C₅F₈) ein ätzendes Gas, das im Stand der Technik für Polysilicium oder Siliciumoxid verwendet wird.
Die hier genannten Erfinder haben überlegt, daß Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀), das kommerziell durch ein leichtes und einfaches Verfahren erzeugt werden kann, ein nützliches ätzendes Gas darstellen könnte, und haben ein Verfahren zu dessen Herstellung entwickelt.
GB-Patent Nr. 920,796 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀), wobei Undecafluorcyclohexan (C₆F₁₁H) bei 700 bis 900°C erhitzt wird.
Bei diesem Verfahren wurde die Reaktionstemperatur bei mindestens 700°C gehalten, die Ausbeute lag jedoch nur bei 61 bis 85%. In GB-Patent-Nr. 1,017,814 wurde Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀) mit einer geringen Ausbeute hergestellt, indem Undecafluorcyclohexan (C₆F₁₁H) bei einer Reaktionstemperatur von 320°C durch Natriumfluoridpellets geleitet wurde. Außerdem erfolgt die Herstellung von Undecafluorcyclohexan (C₆F₁₁H) als Ausgangsmaterial in einer komplizierten Art und Weise, folglich ist dessen industrielle Anwendung stark eingeschränkt.
US-Patent Nr. 3,331,880 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀), bei dem man eine Überschußmenge von Antimonpentafluorid (SbF₅) bei einer Temperatur von 120°C mit Chlorperfluorcyclohexen reagieren läßt. Wenn Heptafluortrichlorcyclohexen als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist die Ausbeute an Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀) mit 7,1% äußerst gering.
Außerdem ist ein Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀) bekannt, bei dem man Undecafluorcyclohexan (C₆F₁₁H) mit KOH reagieren läßt (Fluorocarbon and their derivates. R. E. bank, 1970).
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Decafluorcyclohexen mit hoher Ausbeute durch Fluorieren von Hexafluorbenzol (C₆F₆) als Ausgangsmaterial und ein Fluorierungsmittel bereitzustellen, das bei diesem Fluorierungsverfahren verwendet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung entwickelte Fluorierungsmittel ist ein Pulver und wird hergestellt, indem 1 bis 50 Gew.-% Cobaltdifluorid (CoF₂) mit 50 bis 99 Gew.-Teilen eines anderen Metallfluorids mechanisch gemischt werden, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminium(III)-fluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) ausgewählt ist, und das Gemisch mit Fluorgas in Kontakt gebracht wird, wodurch ein aktiviertes Fluorierungsmittel hergestellt wird. Die Reaktivität und Selektivität variieren in Abhängigkeit vom Anteil des zugesetzten Metallfluorids, und dieses Fluorierungsmittel ist für die selektive Synthese von Decafluorcyclohexen (C₆F₁₀) geeignet.
Das Akivieren des Fluorierungsmittels erfolgt, indem man CoF₂ und das Metallfluorid mit Fluorgas reagieren läßt, so daß das Metallfluorid aktiviert wird, und dies erfolgt gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung: CoF₂ + 1/2F₂ → CoF₃
Von CoF₂ verschiedene Metallfluoride unterliegen während des Aktivierungsprozesses des Fluorierungsmittels nicht mehr einer Fluorierungsreaktion.
CoF₃ ist ein gutes Fluorierungsmittel, jedoch eine instabile Verbindung, die unmittelbar beim Kontakt mit Luft zu CoF₂ reduziert wird und sich sehr schwer aufbewahren läßt.
Wenn C₆F₆ als Ausgangsmaterial verwendet wird, um mit CoF₃ als Fluorierungsmittel C₆F₁₀ herzustellen, wird das Reaktionsprodukt als Gemisch von C₆F₈, C₆F₁₀ und C₆F₁₂ in unterschiedlichen Verhältnissen erhalten. Wenn insbesondere nur CoF₃ verwendet wird, ist der größte Teil des Reaktionsproduktes C₆F₁₂.
Die Reaktion von C₆F₆ wird hier vom Fluorierungsvermögen des Fluorierungsmittels und der Reaktionstemperatur und dem Mischungsverhältnis der Komponenten der Metalloxide beeinflußt.
Um die Selektivität der Zielverbindung (C₆F₁₀) zu verbessern, ist es folglich erforderlich, die dafür geeigneten Reaktionsbedingungen beizubehalten.
Die hier genannten Erfinder haben verschiedene Versuche durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen zu bestimmen, bei denen die Selektivität der Zielverbindung (C₆F₁₀) auf einen Höchstwert gebracht werden kann. Als Ergebnis haben die hier genannten Erfinder festgestellt, daß die Fluorierungsrate von C₆F₆ eingestellt werden kann, indem der Gewichtsanteil von CoF₃ im Fluorierungsmittel eingestellt wird, und haben die Reaktionsbedingungen gefunden, bei denen die Selektivität von C₆F₁₀ überraschend hoch ist, wobei sie ein Metallfluorid als Verdünnungsmittel ausgewählt und verwendet haben, um den enthaltenen Anteil von CoF₃ einzustellen, ohne daß die Fluorierungsreaktion nachteilig beeinflußt wird, womit sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.
Das Metallfluorid ist hierbei vorzugsweise CaF₂, MgF₂, AlF₃, NaF oder KF.
Um zu verhindern, daß C₆F₆ aufgrund der hohen Aktivität von CoF₃ in C₆F₁₂ übergeht, und um die Reaktionsbedingungen zu steuern, muß die Aktivität von CoF₃ bei einem geringen Wert eingestellt werden.
Das Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen unter Verwendung des aktivierten Fluorierungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur Einstellung des Anteils des zugesetzten Metallfluorids als Verfahren zum Einstellen der Reaktivität des Fluorierungsmittels, um die optimale Ausbeute zu erhalten, zusammen mit dem Reaktanten irgendeines der Gase aus Stickstoff (N₂), Helium (He) und Argon (Ar), die Inertgase sind, zugeführt wird.
Wenn Inertgas in die Fluorierungsreaktion von C₆F₆ eingeführt wird, kann die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Ausgangsmaterial (C₆F₆) und dem Fluorierungsmittel verringert werden. Folglich kann die Fluorierungsreaktion durch das Einführen von Inertgas gesteuert werden.
Das Fluorierungsmittel umfaßt CoF₂ als einen aktiven Bestandteil und Metallfluorid als ein Verdünnungsmittel, und der Gehalt des Metallfluorids beträgt vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, und zwar auf 100 Gew.-% des Fluorierungsmittels bezogen.
Unter den Bedingungen einer Fluorierungsreaktion, die das erfindungsgemäße Fluorierungsmittel verwendet, beeinflussen der Gehalt des Metallfluorids, die Reaktionstemperatur und die zugeführte Inertgasmenge die Fluorierungsreaktion. Wenn der Gehalt des Metallfluorids mehr als 99% beträgt, ist die Fluorierungsrate extrem gering, und wenn er weniger als 50 Gew.-% beträgt, ist die Steuerung der Reaktion problematisch.
Der Gehalt des Metallfluorids beträgt vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktionstemperatur von 60~200°C zu steuern.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Hexafluorbenzol als ein Ausgangsmaterial verwendet. Hexafluorbenzol (C₆F₆) ist eine Verbindung, bei der ein Fluoratom an jedes der sechs ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, die keinen Wasserstoff aufweist und bei Raumtemperatur flüssig ist. Die Verwendung von Benzol, Chlorbenzol oder eines Kohlenwasserstoffs als Ausgangsmaterial ist nicht geeignet, nicht nur weil Fluorwasserstoff (HF) erzeugt wird, was ein zusätzliches Verfahren zum Entfernen der Säure erfordert, sondern auch weil viele Nebenprodukte, einschließlich Isomere, erzeugt werden, wodurch folglich das Reinigungsverfahren sehr kompliziert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus Cobaltdifluorid (CoF₂) und Metallfluorid in den Reaktor eingeführt und bei 200 bis 400°C mit Fluorgas aktiviert, womit folglich ein aktiviertes Fluorierungsmittel erzeugt wird. C₆F₆ wird zusammen mit Inertgas zugeführt und kann bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C mit dem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren, womit folglich C₆F₁₀ erzeugt wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Fluorierungsmittel wieder mit Fluorgas aktiviert und steht für die nächste Reaktion zur Verfügung. Für kommerzielle Zwecke muß die Reaktion kontinuierlich erfolgen, und somit werden zwei Reaktoren verwendet, so daß der Prozeß des Aktivierens des Fluorierungsmittels und der Reaktionsprozeß wiederholt erfolgen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unter Bezugnahme auf das in 1 gezeigte Herstellungssystem beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNGEN DER ZEICHNUNG
Die vorstehend genannte und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung besser verständlich, welche zeigt:
1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Decafluorcyclohexen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Art des Reaktors und Verfahren zum Aktivieren des Fluorierungsmittels
In einen Reaktor vom waagerechten oder senkrechten Typ wird ein Fluorierungsmittel, das durch mechanisches Mischen von 1 bis 50 Gew.-Teilen pulverförmigem Cobaltdifluorid (CoF₂) mit 50 bis 99 Gew.-% von zumindest einer Verbindung aus pulverförmigem Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminiumfluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) erhalten wird, gleichmäßig in einer Menge eingeführt, die etwa 70% des Volumens des Reaktors entspricht, und bei einer Temperatur von 200 bis 400°C mit Fluorgas aktiviert. Nach Abschluß der Aktivierung wird das restliche Fluorgas entfernt, wobei Inertgas in den Reaktor eingeführt wird. Wenn das eingeführte Fluorgas nicht mehr im Reaktor verbraucht wird, ist die Aktivierung von CoF₂ beendet.
Verfahren zum Synthetisieren von C₆F₁₀
Nachdem die Aktivierung des Fluorierungsmittels abgeschlossen ist, wird die Temperatur des Reaktors auf 60 bis 200°C verringert, und das Ausgangsmaterial C₆F₆ wird quantitativ durch eine Vorwärmeinrichtung geleitet und dann dem Reaktor zugeführt. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor wird in einem Auffanggefäß bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 0°C kondensiert, um den unreagierten Reaktanten und Produkte mit höheren Siedepunkten aufzufangen, und das restliche Produkt wird in einem zweiten Auffanggefäß bei einer Temperatur im Bereich von –60 bis –80°C mit einer Masse bzw. Sus pension (slush) (nachfolgend als Suspension bezeichnet) aus Aceton/flüssigem Stickstoff kondensiert.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben.
Beispiele 1 bis 4
Wie in 1 gezeigt, wurden 1,8 kg eines Fluorierungsmittels, das aus 66,7 Gew.-%, MgF₂ und 33,3 Gew.-% CoF₂ bestand, in den Reaktor A oder B (76,2 mm (3 inch) × 1100 mm) eingeführt. Dann wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas gespült, um Wasser aus dem Reaktor und der Pulveroberfläche zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 350°C erhöht, und Fluorgas wurde eingeführt, um das Fluorierungsmittel zu aktivieren. Nach Abschluß der Aktivierung wurde unreagiertes Fluorgas im Reaktor entfernt, und die Temperatur des Reaktors wurde bei 70 bis 130°C gehalten.
Dann wurde das Ausgangsmaterial C₆F₆ bei einer Temperatur von 120 bis 130°C quantitativ durch eine Vorwärmeinrichtung 7 geleitet und zum Reaktor geschickt. Außerdem wurde auch Stickstoffgas in einer Menge von 5 bis 600 Mol-%, auf die Menge des zugeführten Ausgangsmaterials bezogen, in den Reaktor eingeführt.
Die Reaktion von Hexafluorbenzol (C₆F₆) mit dem gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Fluorierungsmittel erfolgte unter den nachfolgenden Reaktionsbedingungen.
Reaktionsbedingungen:

Reaktor: 76,2 mm (3 inch) × 1100 mm, SUS 316L
Ausgangsmaterial: Hexafluorbenzol (70 bis 90 g/h)
Beschickungsverhältnis des Inertgases: 180 Mol-%, im Verhältnis zur
Menge des zugeführten Ausgangsmaterials (Inertgas: Stickstoff)
Reaktionstemperatur: 70 bis 130°C
Reaktionsdruck: Atmosphärendruck

Nachdem das Hexafluorbenzol unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen fluoriert worden war, wurde das resultierende Gas unter Verwendung von sowohl einem Auffanggefäß mit Eiswasser als auch einem Auffanggefäß mit einer Suspension aus Aceton/flüssigem Stickstoff kondensiert. Dann wurde das Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyseergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiele 5 bis 9

Die Beispiele 5 bis 9 wurden entsprechend der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Reaktionsbedingungen in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzungen und der Gehalt des Fluorierungsmittels geändert wurden. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1

	Beispiele
	1		2		3		4		5		6
Fluorierungsmittel	33,3% CoF₂/MgF₂								10% CoF₂/MgF₂		3% CoF₂/MgF₂
Reaktionstemperatur (°C)	115		105		95		70		105		105
Inertgas (ml/min)	10		100		100		100		100		100
Kontaktzeit (s)	380		180		210		180		180		180
	A	B	A	B	A	B	A	B	A	B	A	B
C₆F₆-Umwandlung(%)	100	100	100	100	100	100	97,27	99,1	66,2	84,4	29,6	49,1
	Zusammensetzung (Mol-%) der organischen Verbindungen
C₆F₁₂	11,30	24,0	0,96	33,30	0,96	1,43	0,04	0,06	0,06	0,12	0,17	0,51
C₆F₁₀	86,90	74,20	98,91	62,00	98,91	98,47	96,34	97,37	85,14	84,05	69,18	77,25
C₆F₈	1,60	0,70	3,60	1,30	0,01	0,0	3,27	2,30	14,31	15,24	29,00	21,70

Tabelle 2

	Beispiele
	7	8	9
Fluorierungsmittel	33,3% CoF₂/CaF₂
Reaktionstemperatur (°C)	112	110	50
Inertgas (ml/min)	10	10	100
Kontaktzeit (s)	380	180	210
	A	B	A	B	A	B
C₆F₆-Umwandlung (%)	100	100	99,7	99,7	96,5	99,1
	Zusammensetzung (Mol-%) der organischen Verbindungen
C₆F₁₂	8,3	10,2	16,4	21,5	0,19	1,43
C₆F₁₀	91,2	89,4	83,0	77,7	10,01	98,47
C₆F₈	0,5	0,5	0,6	0,4	8,87	0,01

Laut der in den vorstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse war die Umwandlung von C₆F₆ gestiegen, wenn der Anteil von CoF₃ zugenommen hatte, die Selektivität von C₆F₁₀ hatte jedoch abgenommen. Unter optimalen Reaktionsbedingungen könnte die Selektivität von C₆F₁₀ etwa 99% erreichen.
In der vorliegenden Erfindung sind die beiden Reaktoren A und B parallel verbunden und werden im Wechsel verwendet. Insbesondere wenn die Reaktion in einem Reaktor abgeschlossen ist, wird das restliche organische Produkt mit Stickstoff ausgetragen, und danach wird Fluorgas in den Reaktor eingeführt, um das Fluorierungsmittel zu aktivieren. Gleichzeitig wird im anderen Reaktor, der in Bereitschaft ist, die Reaktion des organischen Materials mit dem Fluorierungsmittel eingeleitet. Für kommerzielle Zwecke muß die Reaktion kontinuierlich erfolgen, und folglich werden zwei Reaktoren im Wechsel verwendet, um den Prozeß des Aktivierens des Fluorierungsmittels und den Reaktionsprozeß wiederholt durchzuführen.
Wie vorstehend beschrieben hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß Decafluorcyclohexen mit einer Selektivität von mehr als 99% hergestellt werden kann.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung beschrieben worden ist, kann der Fachmann einschätzen, daß verschiedene Abänderungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom Umfang und Gedanken der Erfindung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- GB 920796 [0005]
- GB 1017814 [0006]
- US 3331880 [0007]

Claims

Verfahren zum Herstellen von Decafluorcyclohexen unter Verwendung von Hexafluorbenzol als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorbenzol bei 60 bis 200°C in einer Intergasatmosphäre mit einem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren läßt, wobei das aktivierte Fluorierungsmittel hergestellt wird, indem 1 bis 50 Gew.-% Cobaltdifluorid mit 50 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids gemischt werden, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid ausgewählt ist, so daß ein Gemisch erzeugt wird, und man das Gemisch bei 200 bis 400°C mit Fluorgas reagieren läßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der Gruppe von Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist und in einer Menge von 50 bis 400 Mol-% zugeführt wird, und zwar auf die zugeführte Hexafluorbenzolmenge bezogen.