DE69307761T2

DE69307761T2 - Verfahren zum Herstellen von Äthylidendiacetat unter Anwendung von Iodidkatalysatoren

Info

Publication number: DE69307761T2
Application number: DE69307761T
Authority: DE
Inventors: Francis Joseph Waller
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JPH0648985A; JP2650100B2; CA2093749A1; EP0566372A3; DE69307761D1; CA2093749C; EP0566372B1; EP0566372A2; US5227517A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat durch Kondensieren von Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Iodidkatalysators unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel.
Ethylidendiacetat (EDDA) ist eine wertvolle Chemikalie, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung zahlreicher kommerziell nützlicher Zusammensetzungen wie Vinylacetat und Essigsäure verwendet werden kann. Besonderes Interesse galt der Entwicklung verbesserter Verfahren zur Herstellung von EDDA, mit denen Probleme des Standes der Technik überwunden werden können.
Die Kondensationsreaktion von Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid zu EDDA ist eine bekannte chemische Reaktion, die z.B. durch Lewis- und Protonsäure katalysiert wird. US-A-2,859,241 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von EDDA, bei dem Acetaldehyd und ein Alkanolsäureanhydrid wie Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure zur Umsetzung gebracht werden, um EDDA zu erzeugen. Ein industrielles Verfahren auf der Grundlage dieser Offenbarung ist in "Hydrocarbon Process" 44 (1965) 287 beschrieben.
US-A-4,843,170 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von EDDA, bei dem Acetaldehyd und/oder Dimethylacetal und Essigsäureanhydrid zur Umsetzung gebracht werden, um EDDA als Reaktionszwischenprodukt zu bilden. Dieses wird dann gekrackt, um Vinylacetat herzustellen. Beim EDDA-Schritt sind zwar keine Katalysatoren erforderlich, aber in der Veröffentlichung heißt es, daß Säurekatalysatoren wie Bronstedt-Säuren, d.h. HI, HBr, HCl, HF, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;, H&sub3;PO&sub4;, H&sub3;BO&sub3;, HCl0&sub3;, HBrO&sub3;, HIO&sub3;, Polyphosphorsäure, Benzolsulfonsäure und Alkylbenzol -sulfonsäure oder die Lewis-Säuren von Halogeniden mit einem aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, Va, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems ausgewählten Mittelatom verwendet werden können.
EP-A-0 028 515 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von EDDA, bei dem eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die aus (1) Dimethylacetal, (2) Acetaldehyd und Methylacetat und (3) Acetaldehyd und Dimethylether ausgewählt sind, in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung gebracht wird. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Verbindungen, die aus mindestens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems und mindestens einer aus Iodiden, Bromiden und deren Mischungen ausgewählten Verbindung hergestellt sind.
Chem. Abstracts 1967-91, Band 114, Nr. 4, eines russischen Artikels, Ukr. Khim. Zh., Band 56 (1), S. 101-3 offenbart, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzes gehemmt wird. Die Hemmwirkung nimmt in der Reihenfolge K - Na -Li > Ba > Sr > Ca > Mg > Al ab. Außerdem heißt es, daß diese Hemmwirkung vom Anion unabhängig ist. In diesen russischen Studien vorgestellte Daten führen zu dem Schluß, daß Alkalimetalliodide die Reaktion zwischen Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid hemmen.
Im Stand der Technik ist die Carbonylierung und Hydrocarbonylierung von Methylacetat zu Essigsäureanhydrid bzw. Methylacetat zur Herstellung von EDDA beschrieben. Außerdem werden Mischungen aus Methylacetat (MA) und Dimethylether (DME) oder Dimethylether allein häufig als gleichwertige Beschickungen erwähnt. Jedoch sind Dimethylether und Methylacetat vom chemischem Standpunkt aus keine gleichwertigen Beschickungen. Katalysatoren der Gruppe VIII, organische Iodide, die Zusammensetzung des Synthesegases, Reaktionstemperaturen und -drücke sowie dipolare Lösungsmittel spielen möglicherweise eine Rolle, durch die sich die Reaktion von DME und MA unterscheidet.
Es besteht erhebliches Interesse an der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von EDDA in hoher Ausbeute unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Die vorliegende Patentanmeldung bietet ein Verfahren, das viele der mit Verfahren nach dem Stand der Technik verbundenen Einschränkungen aufhebt. Insbesondere stellt das erfindungsgemäße Verfahren hohe Selektivität für EDDA zur Verfügung und kann mit zahlreichen Beschickungen durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat (EDDA), bei dem man Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Essigsäure und einem aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysator kondensiert. Die Kondensationsreaktion kann je nach der speziellen Aktivität des verwendeten Iodidkatalysators und seiner Löslichkeit in Essigsäure in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen für die Durchführung des Kondensationsschritts sind unter anderem eine beliebige Kombination von Temperaturen und Drücken, mit denen das erwünschte Produkt, EDDA, hergestellt werden kann. Geeignete Verfahrenstemperaturen liegen im Bereich von 20 bis 275ºC. Der Druck kann zwischen atmosphärisch (0,1 MPa) bis 3000 psig (21 MPa) liegen. Je nach Betriebstemperatur und Druck kann das Verfahren in der flüssigen oder der Dampfphase durchgeführt werden.
Man hat verschiedene alternative Ausführungsformen gefunden, in denen man die Komponenten der Kondensationsbeschickung durch einen oder mehrere erste Reaktionsschritte erhält. In einer ersten alternativen Ausführungsform wird die Kondensationsbeschickung durch Hydrocarbonylierung von Methylacetat und Dimethylether unter spezifizierten Reaktionsbedingungen hergestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfaßt folgende Schritte:
(a) Umsetzen von Methylacetat, Dimethylether, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Hydrocarbonylierungskatalysators unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung einer ersten Zwischenproduktmischung, die Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd enthält;
(b) Kondensieren der ersten Zwischenproduktmischung in Gegenwart eines aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysators unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung einer zweiten Zwischenproduktmischung, die Ethylidendiacetat enthält, und
(c) Gewinnen des Ethylidendiacetats aus der zweiten Zwischenproduktmischung.
In einer anderen Ausführungsform wird die Kondensationsbeschickung durch eine Alkylierungsreaktion zwischen Dimethylether und Essigsäure hergestellt, um eine Produktmischung zu bilden, die Methylacetat, Dimethylether und Methanol enthält. Anschließend wird die Produktmischung hydrocarbonyliert, um die Beschickung herzustellen. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfaßt folgende Schritte:
( i) Umsetzen von Dimethylether und Essigsäure in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Herstellung einer ersten Zwischenproduktmischung, die Methylacetat, Dimethylether und Methanol enthält;
(ii) Umsetzen der ersten Zwischenproduktmischung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Hydrocarbonylierungskatalysators unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung einer zweiten Zwischenproduktmischung, die Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd enthält;
(iii) Kondensieren der zweiten Zwischenproduktmischung in Gegenwart eines aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysators unter geeigneten Bedingungen zur Herstellung einer dritten Zwischenproduktmischung, die Ethylidendiacetat enthält, und
(iv) Gewinnen des Ethylidendiacetats aus der dritten Zwischenproduktmischung.
Bei Bedarf kann das Methanol vor Schritt (ii) aus der ersten, in Schritt (i) erhaltenen Zwischenproduktmischung abgetrennt werden.
Die Reaktion von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid kann in der Dampfphase oder der flüssigen Phase erfolgen, wobei man eine beliebige Kombination von Temperaturen und Drücken einsetzt, bei denen die Reaktion zur Herstellung von EDDA ablaufen kann. Typischerweise wird die Reaktion zwischen 20 und 275ºC und einem Druck im Bereich von atmosphärisch (0,1 MPa) bis 3000 psig (21 MPa) durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 230ºC und einem Druck im Bereich von atmosphärisch (0,1 MPa) bis 2100 psig (14,5 MPa). Das Verhältnis von Acetaldehyd zu Essigsäureanhydrid ist für die Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Typische Molverhältnisse von Acetaldehyd zu Essigsäureanhydrid liegen im Bereich von 1 : 40 bis 40 : 1. Der Kondensationsschritt kann in vielen verschiedenen Reaktoren in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung eines Reaktors vom Autoklaventyp oder eines Festbettreaktors erfolgen, wobei das Produkt während der Reaktion durch Destillation kontinuierlich entfernt werden kann.
Man hat herausgefunden, daß die Kondensation zwischen Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid vorteilhafterweise in Gegenwart von Essigsäure abläuft und daß diese Essigsäure auch als Reaktionslösungsmittel dient. Dadurch erhält man im Vergleich mit der gleichen Reaktion, die ohne Essigsäure durchgeführt wird, eine unerwartet gute Selektivität. Wie die hier aufgeführten Daten jedoch beweisen, läuft die Kondensation auch ohne Essigsäure ab. Fachleute werden sich darüber im klaren sein, daß der Kondensationsschritt in Gegenwart jedes inerten Lösungsmittels erfolgen kann. Der Begriff inertes Lösungsmittel bezeichnet ein Medium, das unter den spezifizierten Reaktionsbedingungen mit den angegebenen Reaktanten und EDDA nicht reagiert.
Die Reaktanten der Erfindung sind zwar im Handel erhältlich, doch wir haben zwei verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gefunden, die integrierte Verfahren zur Herstellung von EDDA zur Verfügung stellen. In der ersten dieser alternativen Ausführungsformen wird die Beschickung für die Kondensation durch Hydrocarbonylieren von Methylacetat und Dimethylether hergestellt. In einer zweiten alternativen Ausführungsform werden Methylacetat und Dimethylether, die während der Hydrocarbonylierung als Beschickung verwendet werden, durch Umsetzen von Dimethylether und Essigsäure in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators hergestellt.
Die in Schritt (a) der ersten alternativen Ausführungsform dargestellte Hydrocarbonylierungsreaktion kann unter vielen verschiedenen Reaktionsbedingungen mit einem beliebigen in der Technik offenbarten Hydrocarbonylierungskatalysator durchgeführt werden. Repräsentative Veröffentlichungen, in denen geeignete Bedingungen und Katalysatorsysteme für die Durchführung des Hydrocarbonylierungsschritts beschrieben sind, sind unter anderem US-A-4,429,150 und 4,323,697 sowie GB-A- 1,538,782. Typische Reaktionsbedingungen sind beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 220ºC und ein Druck zwischen 100 und 3000 psig (0,8 MPa und 21 MPa).
Ein bevorzugter Katalysator für die Hydrocarbonylierung von Methylacetat und Dimethylether ist ein Katalysatorsystem, das im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid, Lithiumiodid und wahlweise Lithiumacetat besteht. Eine besonders bevorzugte Quelle für das Metall der Gruppe VIII ist Rhodium(III)-chloridtrihydrat.
Der Alkylierungsschritt gemäß der zweiten alternativen Ausführungsform kann in einem weiten Bereich von Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines beliebigen in der Technik offenbarten Alkylierungskatalysators erfolgen. Repräsentative Veröffentlichungen, die geeignete Bedingungen und Katalysatorsysteme für die Durchführung des Alkylierungsschritts beschreiben, sind unter anderem US-A-3,510,511. Der bevorzugte Alkylierungskatalysator besteht im wesentlichen aus einem Iodid eines Elements der Gruppe IA, in dem die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 400ºC und einem Druck zwischen 1 Atmosphäre (0,1 MPa) und 150 Atmosphären (15 MPa) erfolgt. Vorzugsweise ist der Katalysator eine Festphasensäure mit einem Aziditätsfaktor von mindestens 0,30.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, seinen Umfang jedoch nicht einschränken.

Beispiele

Experimentelles Verfahren

Die Reaktionsprodukte und Essigsäure wurden durch eine DB-1701 FSOT Kapillarkolonne, die eine Schnittstelle mit einem Flammenionisierungsdetektor aufwies, analysiert. Die quantitative Bestimmung erfolgte mittels einer internen Standardtechnik. Die untere Nachweisgrenze für die relevanten Komponenten lag bei ungefähr 0,002 Gew.-%. Alle organischen Verbindungsstrukturen wurden durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC/MS) verifiziert.
Ein 300 cm³ Hastelloy C Autoklav wurde mit einem Tauchrohr, einem Thermopaar, Kühlschlangen, einer bandgetriebenen magnetischen Rührvorrichtung und einem Einlaß für Gase ausgerüstet. Der Autoklav war durch eine Berstscheibe und ein Entlastungsventil gegen Überdruck geschützt. Alle Zuführleitungen, Ventile und anderen Oberflächen, die in Kontakt mit Methyliodid kamen, waren entweder aus Hastelloy C oder Inconel hergestellt.
Folgendes allgemeines Verfahren wurde dazu verwendet, den Autoklaven zu beschicken, unter Druck zu setzen, zu betreiben und zu entleeren. Der Autoklav wurde mit Essigsäure oder Toluol, Salzen der Gruppe IA, Methyliodid, HI in Essigsäure oder anderen in den nachstehenden Tabellen aufgeführten Komponenten beschickt. Der Autoklav wurde versiegelt, mit Stickstoff unter Druck gesetzt, um ihn auf undichte Stellen zu prüfen, entgast und dann mindestens dreimal mit einer Synthesegasvormischung (syn-gas), CO oder N&sub2; unter Druck gesetzt. Dann entgaste man ihn auf ungefähr 20 psig (140 kPa). Bei der Durchführung des Kondensationsschritts wurden Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid in den Autoklaven gefüllt. Unter Rühren wurde der Reaktordruck auf 300 bis 400 psig (2 bis 2,75 MPa) erhöht und die Temperatur auf den Betriebswert gebracht. Bei Betriebstemperatur wurde der Druck dann auf den Betriebswert erhöht und die Kondensationsreaktion für den erwünschten Zeitraum durchgeführt. Der Autoklav wurde auf einem konstanten Druck gehalten. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck weggenommen und der Inhalt aus dem Reaktor gegossen. Dann wurde der Reaktor mit 25 ml Essigsäure oder Toluol gespült, welche mit dem Reaktoraustrag kombiniert wurden.

Beispiele 1 bis 9

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen die Kondensationsschritte der verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 zeigt, daß die betreffende Kondensationsreaktion mit einer Selektivität von 55,8 % ablief, wenn man keinen Katalysator in einem Lösungsmittel aus Essigsäure verwendete. Beispiel 2 zeigt, daß es ohne Katalysator praktisch zu keiner Kondensationsreaktion zwischen Acetaldehyd (AcH) und Essigsäureanhydrid (Ac&sub2;O) kam, wenn Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde. Beispiel 3 zeigt, daß die Selektivität für EDDA sich auf 0,6 % verringerte, wenn HI als Katalysator in Essigsäure verwendet wurde. Sowohl LiI (Beispiel 8) als auch KI (Beispiel 9) Katalysatoren in Essigsäure ergaben jeweils 100 % EDDA-Selektivität. Verwendete man dagegen LiOAc (Beispiel 4) sank die Selektivität auf 21,6 %. Die Selektivität für EDDA betrug 61,5 %, wenn man CH&sub3;I als Katalysator verwendete (Beispiel 7), sank jedoch mit NaI oder CsI auf 33,1 bzw. 39,5 %
Diese Daten zeigen, daß die Wirksamkeit der Iodidkatalysatoren für die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion in folgender Reihenfolge abnimmt: LiI > KI > CH&sub3;I > LiOAc > CsI > NaI »HI. Dieser beobachtete Trend steht im Gegensatz zu dem Bericht in Chem. Abstracts 1967-91, Band 114, Nr. 4, des russischen Artikels, Ukr. Khim. Zh., Band 56 (1), S. 101-3, wo es heißt, daß die Reaktion von Acetaldehyd mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz gehemmt wird. Nach dieser früheren Veröffentlichung nahm die Hemmwirkung in der Reihenfolge K - Na - Li > Ba > Sr > Ca > Mg > Al ab. Außerdem heißt es, daß diese Hemmwirkung vom Anion unabhängig ist. Unerwartet haben wir jetzt herausgefunden, daß die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen Iodide der Gruppe IA umgekehrt ist, wenn man während der Kondensationsreaktion Essigsäure als Lösungsmittel verwendet. Tabelle 1 Iodidkatalysatoren für die EDDA-Bildung
* Reaktionstemperatur: 175ºC,
Reaktionszeit: 75 min,
Reaktionsdruck: 1500 psig (10,5 MPa), N&sub2;,
Lösungsmittel: 135 ml HOAc wenn nicht anders in [] angegeben.

Beispiel 10 bis 15

Die in Tabelle 2 gezeigten Beispiele 10 bis 15 zeigen die Hydrocarbonylierungsreaktion zur Herstellung der offenbarten Kondensationsbeschickung. Insbesondere wird DME unter Verwendung einer 1 : 1 Mischung aus CO/H&sub2; in Gegenwart der aufgeführten Katalysatorsysteme in Essigsäure hydrocarbonyliert. In der Selektivitätsberechnung wurde Σ (mMol Produkte) nach der Summe aus (MeOAc + Ac&sub2;O + AcH + EDDA) berechnet und basiert auf dem zur Herstellung jedes Produkts erforderlichen DME. Laut Beispiel 10, 11 und 15 von Tabelle 2 und Beispiel 16 von Tabelle 3 besteht zwischen der EDDA Selektivität und den im Katalysatorsystem verwendeten Mol-% LiI / (Mol LiI + Mol MeI) ein Verhältnis, das mit einem umgekehrten Vulkan verglichen werden kann, wobei das Verhältnis von DME zu MeI konstant gehalten wurde. Tabelle 2
* Rührgeschwindigkeit: 1600 upm,
Reaktionstemperatur: 175ºC,
Reaktionsdruck: 1500 psig (10,5 MPa),
Essigsäure 2,40 - 2,43 Mol Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 16 bis 19

Die in Tabelle 3 aufgeführten Beispiele 16 bis 19 zeigen weitere Durchläufe des Hydrocarbonylierungsschritts des integrierten Verfahrens zur Herstellung von EDDA, in denen eine 1 : 1 Mischung aus CO/H&sub2; verwendet wurde. Die Beispiele zeigen die Ergebnisse, die man durch Umsetzen von DME, Essigsäure, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart der aufgeführten Katalysatorsysteme erhielt. Die in Tabelle 3 definierte mMol-Anzahl EDDA war die tatsächliche Menge DME, die zur Herstellung der durch GC gemessenen EDDA-Menge erforderlich war. Die in Tabelle 3 aufgeführte Menge Essigsäure ist die zusätzlich zur Essigsäure in der Beschickung zugeführte Menge und entspricht der Menge, die man erwartet, wenn EDDA und Essigsäure gemeinsam hergestellt werden. Tabelle 3
Reaktionstemperatur: 160ºC
Essigsäure: 2,40 bis 2,43 Mol Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 20 bis 23

Die in Tabelle 4 aufgeführten Beispiele 20 bis 23 veranschaulichen die Wirkung einer mit Wasserstoff angereicherten Atmosphäre (75 Mol-%) auf die organische Produktverteilung, die man durch den erfindungsgemäßen Hydrocarbonylierungsschritt erreicht. Insbesondere bewirkt die Verwendung von mehr als 75 Mol-% H&sub2; die Erzeugung größerer Mengen EtOAc zusammen mit EtI. Die Daten zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Verwendung eines Molverhältnisses von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1 : 1 bis 4 : 1 durchgeführt wird. Das heißt, die Hydrocarbonylierung sollte reich an Kohlenmonoxid gegenüber Wasserstoff sein. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiele 24 bis 32

Die Durchläufe 24 bis 32 in Tabelle 5 zeigen den Alkylierungsschritt des integrierten Verfahrens zur Herstellung von EDDA, in dem Essigsäure und Dimethylether in Abwesenheit eines Katalysators, in Anwesenheit eines im wesentlichen aus einem Iodid eines Elements der Gruppe IA bestehenden Katalysators und in Gegenwart von Lithiumacetat zur Umsetzung gebracht werden. Die Reaktionen wurden bei einer Temperatur von 175ºC unter den angegebenen Atmosphären durchgeführt. Die Durchläufe 24 und 25, die ohne Katalysator durchgeführt wurden, zeigen, daß sich unter den angegebenen Reaktionsbedingungen praktisch kein Methylacetat bildet und daß eine CO- Atmosphäre nur eine geringe Auswirkung auf die Bildung von Methylacetat hat. Die Durchläufe 26 bis 29 zeigen, daß Dimethylether in Gegenwart von LiI unter einer CO-, N&sub2;- oder CO/H&sub2;-Atmosphäre zu Methylacetat umgewandelt wird. Die Durchläufe 29 und 30 zeigen, daß ähnliche Produktverteilungen sowohl mit HI als auch LiI erhalten wurden, wenn die Atmosphäre 50 % CO in H&sub2; war. Unter den Reaktionsbedingungen der Durchläufe 24 bis 32 reagierte Dimethylether nicht direkt mit CO, um Methylacetat zu ergeben, und LiOAc war vor allem im Vergleich mit LiI praktisch ineffektiv bei der Herstellung von Methylacetat. Tabelle 5 Reaktion von Essigsäure und Dimethylether mit Iodidkatalysatoren der Gruppe IA
* 2,35 - 2,45 Mol Essigsäure
MA: Methylacetat
Ac&sub2;O: Essigsäureanhydrid
MeI: Methyliodid
Reaktionsdruck: 1500 psig (10,5 MPa)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylidendiacetat, bei dem man Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kondensation in Gegenwart von Essigsäure und einem aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysator erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kondensation bei einer Temperatur von 20 bis 275ºC und einem Druck von 0,1 MPa bis 21 MPa (atmosphärisch bis 3000 psig) durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Temperatur 130 bis 230ºC und der Druck 0,1 bis 14,5 MPa (atmosphärisch bis 2100 psi) beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Acetaldehyd und das Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1 : 40 bis 40 : 1 zur Umsetzung gebracht werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit folgenden Schritten:

(a) Umsetzen von Methylacetat, Dimethylether, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Hydrocarbonylierungskatalysators zur Herstellung einer ersten Zwischenproduktmischung, die Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd enthält;

(b) Kondensieren der ersten Zwischenproduktmischung in Gegenwart eines aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysators zur Herstellung einer zweiten Zwischenproduktmischung, die Ethylidendiacetat enthält, und

(c) Gewinnen des Ethylidendiacetats aus der zweiten Zwischenproduktmischung.

6. Verfahren näch Anspruch 5, bei dem Schritt (a) bei einer Temperatur von 20 bis 220ºC und einem Druck von 0,8 bis 21 MPa (100 bis 3000 psig) durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Hydrocarbonylierungskatalysator im wesentlichen aus einem Metall der Gruppe VIII, Methyliodid und Lithiumiodid sowie wahlweise Lithiumacetat besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Quelle des Metalls der Gruppe VIII Rhodium(III)-chloridtrihydrat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in Schritt (a) 1 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9 mit folgenden Schritten:

( i) Umsetzen von Dimethylether und Essigsäure in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators zur Herstellung einer ersten Zwischenproduktmischung, die Methylacetat, Dimethylether und Methanol enthält;

(ii) Umsetzen der ersten Zwischenproduktmischung aus Schritt (i) mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Hydrocarbonylierungskatalysators zur Herstellung einer zweiten Zwischenproduktmischung, die Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd enthält;

(iii) Kondensieren der zweiten Zwischenproduktmischung aus Schritt (ii) in Gegenwart eines aus Kaliumiodid, Lithiumiodid, Methyliodid und deren Mischungen ausgewählten Iodidkatalysators zur Herstellung einer dritten Zwischenproduktmischung, die Ethylidendiacetat enthält, und

( iv) Gewinnen des Ethylidendiacetats aus der dritten Zwischenproduktmischung aus Schritt (iii).

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem vor der Durchführung von Schritt (ii) Methanol von der ersten rohen Zwischenproduktmischung aus Schritt (i) abgetrennt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem der Alkylierungskatalysator im wesentlichen aus einem Iodid eines Elements der Gruppe IA besteht und Schritt (i) bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC und einem Druck von 0,1 MPa bis 15 MPa (1 Atmosphäre bis 150 Atmosphären) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Alkylierungskatalysator ein fester Säurekatalysator mit einem Aziditätsfaktor von mindestens 0,30 ist.