JP4230169B2 - フッ素の発生方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ化物の合成原料や薄膜堆積装置などのクリーニングに有用なフッ素を安全に大量供給するためのフッ素の発生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
フッ素（Ｆ₂）は、各種フッ化物の合成原料やクリーニングガスとして有用な物質であることが知られている。しかし、Ｆ₂は、非常に反応性が高くボンベに高濃度ガスを高圧充填することが困難であるため大量に輸送できないという問題がある。また合成原料、クリーングガスとして使用する場合、Ｆ₂の純度はできる限り高いほうが好ましい。通常、フッ素の発生方法としては、フッ化水素−フッ化カリウム溶融塩の電気分解による方法が工業的に最も良く利用されている。また近年、オンサイトでフッ素を供給可能な電気分解装置も市販されている。しかしながら、電気分解では電極の消耗や陽極効果による異常などのように安定性に問題があり、メンテンナンス時には非常に危険なフッ化水素を取り扱うことが必要になるため、高純度のＦ₂を供給する方法としては、Ｋ₃ＮｉＦ₇を加熱する方法が知られている（式▲１▼参照、Larned B Asprey, Journal Fluorine chemistry, vol.7, 359-361, 1976）。
【０００３】
K₃NiF₇ → K₃NiF₆ ＋ 0.5F₂・・・・▲１▼
しかしながら、この方法では固体フッ素化合物の重量に対して発生可能なフッ素量が少なく、大量にフッ素を輸送すると言う観点からは問題が残る。またＦ₂供給法としては、ＮＦ₃プラズマを発生させＮ₂とＦ₂に分解させる方法も知られている。しかし、この方法ではＦ₂がＮ₂で希釈されることや条件にもよるがＮＦｘラジカルの生成による不純物が生成する可能性がある。また、活性種の寿命が長いため、例えば有機物合成などには発火の危険性がある場合は使用できない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、フッ素発生剤を熱分解してＦ₂を発生させた後、フッ素化剤、またはこれらのガスに少量（１〜２０ｖｏｌ％）のＦ₂を添加したフッ素化剤で再生処理することにより大量にＦ₂を取り出す方法を見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、Ｋ _３ ＮｉＦ _７ またはＣｏＦ _３ であるフッ素発生剤を加熱することによりフッ素を発生させる方法において、フッ素を発生させ、その後、ＣｌＦ、ＣｌＦ _３ 、ＣｌＦ _５ 、ＢｒＦ、ＢｒＦ _３ 、ＢｒＦ _５ 、ＩＦ _３ 、ＩＦ _５ 、ＩＦ _７ 、ＮＦ _３ 、Ｎ _２ Ｆ _４ 、Ｎ _２ Ｆ _２ 、Ｎ _３ Ｆ、Ｈ _２ ＮＦ、ＨＮＦ _２ 、ＮＯＦ、ＮＯ _２ Ｆの内から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該フッ素化剤にＦ _２ を１〜２０ｖｏｌ％添加したこれらの化合物の内から選ばれる少なくとも１種の化合物であるフッ素化剤でフッ素発生剤を再フッ素化する操作を交互に行うことを特徴とするフッ素の発生方法を提供するものである。
【０００６】
本発明において、フッ素発生剤としてＫ₃ＮｉＦ₇を使用する場合、Ｆ₂発生のための加熱条件は、２００〜８００℃の温度範囲で、更に好ましくは３００〜４００℃の温度範囲であり、インターハロゲンガス（ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＣｌＦ₅、ＢｒＦ、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＩＦ₃、ＩＦ₅、ＩＦ₇）での再生条件は、２０〜２００℃の温度範囲で、更に好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲が良く、更に好ましくは１３０〜１５０℃の温度範囲が良い。Ｋ₃ＮｉＦ₇の加熱条件に於いて、２００℃以下であると発生速度（分解速度）が遅く非効率的であり、また８００℃以上であると充填管がフッ素による損傷（腐蝕）を激しく受けるため好ましくない。インターハロゲンガスでの再生フッ素化は、比較的低温でも可能であるが、特に冷却する必要などないため２０℃以上２００℃以下で有れば良い。２００℃以上であると分解との競争反応になり再生効率が落ちるため好ましくない。再生反応をＮＦ₃を使用する場合は、Ｋ₃ＮｉＦ₇充填管に導入する前に加熱式活性化装置あるいはプラズマ式活性化装置でＮＦ₃の活性化（分解）を行っておく必要がある。この際のＫ₃ＮｉＦ₇の加熱温度はインターハロゲンガスでの加熱条件と同じである。加熱式装置でのＮＦ₃の活性化は、３００〜８００℃の温度範囲が好ましい。プラズマ式活性化装置の場合、分解に用いる周波数は高周波領域でもマイクロ波領域でも構わないが、できる限り大気圧近くで分解できる方が装置的に簡易であり好ましい。
【０００７】
次にフッ素発生剤としてＣｏＦ₃を使用し、加熱してＦ₂を発生させる場合、４５０〜８００℃の温度範囲で、更に好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲である。８００℃以下が好ましい理由は、Ｋ₃ＮｉＦ₇と同様であり、４５０℃以下では分解が効率的に進まない問題がある。ＣｏＦ₃を分解するとＣｏＦ₂が生成する。ＣｏＦ₂のＣｏＦ₃への再生にインターハロゲンガスを使用する場合もしくは前述の方法と同様にＮＦ₃を予め活性化させて行う場合、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。５００℃以上であるとＣｏＦ₃の生成と分解が競争的に起こるため非効率的である。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０００９】
実施例１
示差熱重量分析装置内にＫ₃ＮｉＦ₇を仕込み、Ａｒ気流中で加熱した結果、約２００℃から重量が急速に減少した。なお、発生したガスはＦ₂であった。また、Ｋ₃ＮｉＦ₇を加熱しＦ₂を発生させた後の試料（Ｋ₃ＮｉＦ₆と推定される）をＣｌＦ₃雰囲気中で加熱した場合、示差熱重量分析からＣｌＦ₃で暴露すると共に重量増加が起こり、１３０℃以上で急速な重量増加が起こった。また、他のインターハロゲンガスを使用しても同様の結果を得ることができた。以上のことからフッ素系インターハロゲンガスを使用する場合、Ｋ₃ＮｉＦ₇からのＦ₂発生は、２００℃以上、再生処理は室温でも構わないが１３０℃以上が好ましいことが解った。
【００１０】
実施例２
Ｋ₃ＮｉＦ₇を５ｇ充填した内容積５０ｃｃのダブルエンドのステンレスシリンダを真空ポンプで約１Ｐａまで脱気して３００℃に加熱したところ、ブルドン管式圧力計での指示値が０．２５ＭＰａに上昇した。シリンダ内のガスをＧＣ−ＭＳで分析しところＦ₂であった。管内のガスを真空ポンプで脱気して温度を２００℃まで落とし、ＣｌＦ₃を０．１ＭＰａまで充填し圧力減少が止まるまで放置する操作を５回ほど行った。その後、管内を真空に脱気して再び３００℃に加熱したところ、管内の圧力は０．２５ＭＰａまで上昇した。この操作を更に繰り返し４回ほど行ったがＣｌＦ₃で処理した後にＫ₃ＮｉＦ₇を加熱することによりＦ₂を得ることができた。また、ＣｌＦ₃に変えてＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＩＦ₅、ＩＦ₇、Ｎ₂Ｆ₂、Ｎ₂Ｆ₄、ＮＯＦ、ＮＯ₂Ｆで同様の実験を行ったが再生処理後にＦ₂を得ることができた。
【００１１】
実施例３
図１に示した直径２．５ｃｍ、長さ１００ｃｍのステンレス製のシリンダーにＫ₃ＮｉＦ₇を１００ｇ充填し３５０℃に加熱したところ発生したフッ素により反応器内部圧力が約６ＭＰａに上昇した。管内圧力を１Ｐａ、管内温度を約１５０℃に低下させたのち、ＮＦ₃（１００ＳＣＣＭ）をマイクロ波発信管を通じてシリンダ内に２時間流通させ圧力を１３．３ｋＰａで保持した。しかるのちマイクロ波（１．４５ＧＨｚ、１．５ＫＷ）を発信管に印加してＮＦ₃の分解を行いシリンダ内にその分解ガスを流通させた。その後、再加熱したところＦ₂の発生によりシリンダー内圧力は約６ＭＰａまで上昇した。この操作を加熱とＮＦ₃による再処理を繰り返し５回実施したが、再生処理後に加熱するとＦ₂を発生しシリンダ内ガスによる圧力上昇が起こった。
【００１２】
実施例４
実施例３と同様の装置にＫ₃ＮｉＦ₇を１００ｇ充填し３５０℃に加熱したところ発生したフッ素により反応器内部圧力が約６ＭＰａに上昇した。管内圧力を１Ｐａ、管内温度を約１５０℃に低下させたのち、ＮＦ₃（１００ＳＣＣＭ）を８００℃に加熱したアルミナ管を通じてシリンダ内に３時間流通させ圧力を１３．３ｋＰａで保持した。しかるのちマイクロ波（１．４５ＧＨｚ、１．５ＫＷ）を発信管に印加してＮＦ₃の分解を行いシリンダ内にその分解ガスを流通させた。その後、再加熱したところＦ₂の発生によりシリンダー内圧力は約６ＭＰａまで上昇した。この操作を加熱とＮＦ₃による再処理を繰り返し５回実施したが、再生処理後に加熱するとＦ₂を発生しシリンダ内ガスによる圧力上昇が起こった。
【００１３】
実施例５
実施例３で使用したマイクロ波プラズマ発生装置に変えて誘導結合型高周波プラズマ発生装置（１．２ｋＷ、２ＭＨｚ）を取り付けて同様の実験を行った（但し、圧力は０．１ｋＰａ）。ガスとしてＮＦ₃、ＮＯＦ、Ｆ₂添加ＮＦ₃、Ｎ₂Ｆ₄、Ｎ₂Ｆ₂で各々実施した。その結果、Ｋ₃ＮｉＦ₇は再生され繰り返しＦ₂発生が可能である結果が得られた。
【００１４】
実施例６
実施例３で用いた実験装置のシリンダをアルミナ管に変え、Ｋ₃ＮｉＦ₇に替えてＣｏＦ₃を用いてＦ₂の発生及びその後の再生試験を行った。ＣｏＦ₃は６５０℃で加熱することによりＦ₂を発生させた。また、再生処理時にはヒータを４５０℃設定にしたが、管の構造上ＣｏＦ₃充填部の温度は４００〜１００℃であった。再生処理の結果、ＣｏＦ₃からＦ₂を再放出可能であった。またＮＦ₃に替えてＮ₂Ｆ₂、Ｎ₂Ｆ₄、ＮＯＦ、ＮＯ₂Ｆ、５ｖｏｌ％Ｆ₂添加ＮＦ₃を使用しても同様の結果が得られた。
【００１５】
実施例７
図２は、Ｆ₂発生装置の概念図を示したものであるが、Ｋ₃ＮｉＦ₇（５０ｇ）を充填したカラム（φ２５ｃｍ×Ｌ４０ｃｍ）を２本（カラムＡ、カラムＢ）並列に接続し、それらを加熱（２５０℃）しておき、まずカラムＡ２から１０ＳＣＣＭでＦ₂を抜き出した。カラムＡ２の圧力が大気圧まで低下した時点で、カラムＢ３からＦ₂を取り出し、カラムＢ３の温度を１５０℃まで低下させて、ＣｌＦ₃充填管（フッ素化剤充填管１）からＣｌＦ₃を取り出し充填した（０．２ＭＰａ）。カラムＡ２にＣｌＦ₃を充填後、圧力が大気圧まで低下した時点でＣｌＦ₃をガス排気装置７を介して排気口から廃棄しながらガス流量制御装置４で１０ＳＣＣＭでカラムＡ２に１時間供給した。ＣｌＦ₃の供給を止め、カラムＡ２をＮ₂でパージした後、真空引きし、２５０℃まで加熱した。次にカラムＢ３からのＦ₂の供給を停止した時点で２５０℃に昇温したカラムＡ２からＦ₂を１０ＳＣＣＭで取り出した。この間、カラムＢ３にＣｌＦ₃を流通させてカラムＡ２で行ったと同様の操作で再生処理を行った。前述の一連の操作を繰り返し行うことにより連続してガス流量制御装置５を介してＦ₂をＣＶＤ装置６にＦ₂を供給することが可能であった。また、Ｆ₂を供給しながらＳｉ皮膜が付着したガラス板の洗浄を実施したところ（１００℃、１ｋＰａ）、Ｓｉ膜は除去洗浄されていた。Ｆ₂の再生処理をＮＦ₃プラズマで実施したところ、連続したＦ₂供給が可能であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、反応性が非常に高濃度ガスを高圧充填できないため大量に輸送供給不可能であったＦ₂を大量に供給可能とする。このことにより半導体工業におけるデバイス製造装置等において、装置内壁、治具、配管等に堆積した不要な堆積物を除去するクリーニングガスや合成原料としてのＦ₂の利用が促進できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス製シリンダの構造を示す。
【図２】Ｆ₂発生装置の概念図を示す。
【符号の説明】
１・・・フッ素化剤充填管
２・・・カラムＡ
３・・・カラムＢ
４、５・・・ガス流量制御装置
６・・・ＣＶＤ装置
７・・・ガス排気装置
８・・・プラズマ発生装置（必要に応じて設置）

Claims (1)

1. Ｋ _３ ＮｉＦ _７ またはＣｏＦ _３ であるフッ素発生剤を加熱することによりフッ素を発生させる方法において、フッ素を発生させ、その後、ＣｌＦ、ＣｌＦ _３ 、ＣｌＦ _５ 、ＢｒＦ、ＢｒＦ _３ 、ＢｒＦ _５ 、ＩＦ _３ 、ＩＦ _５ 、ＩＦ _７ 、ＮＦ _３ 、Ｎ _２ Ｆ _４ 、Ｎ _２ Ｆ _２ 、Ｎ _３ Ｆ、Ｈ _２ ＮＦ、ＨＮＦ _２ 、ＮＯＦ、ＮＯ _２ Ｆの内から選ばれる少なくとも１種の化合物、または該フッ素化剤にＦ _２ を１〜２０ｖｏｌ％添加したこれらの化合物の内から選ばれる少なくとも１種の化合物であるフッ素化剤でフッ素発生剤を再フッ素化する操作を交互に行うことを特徴とするフッ素の発生方法。

Images