JP2003267712A - 二フッ化カルボニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機合成試薬、半導体製造装置等のクリーニ
ングガス、エッチングガス等に有用な二フッ化カルボニ
ル（ＣＯＦ₂）の製造方法を提供する。 【解決手段】 一酸化炭素とフッ素ガスとの反応によ
り、連続的に二フッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ
₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少な
くとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを
流通させながら反応させる。また、二フッ化カルボニル
を冷却トラップで捕捉した後、第３成分ガスもしくは未
反応の一酸化炭素を含有した第３成分ガスを循環させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成試薬、半
導体製造装置等のクリーニングガス、エッチングガス等
に有用な二フッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】二フ
ッ化カルボニル（ＣＯＦ₂）は、フッ素系ポリマーや各
種フッ化物の合成原料として有用な物質であることが知
られている。また、近年ＣＯＦ₂は、半導体用ＣＶＤ装
置のクリーニングガスとして応用することも提案されて
いる。この用途には、前者の用途と異なり、クリーニン
グ反応の安定化の為に９９％以上の高純度なＣＯＦ₂が
必要とされている。

【０００３】ＣＯＦ₂の合成法としてはＣＯＣｌ₂をまず
合成し、フッ化水素水溶液にアミンを加えた溶液あるい
はアルカリ金属フッ化物を分散させたフッ化水素水溶液
にＣＯＣｌ₂を吹き込む方法が知られている（特開昭５
４−１５８３９６号公報）。しかしながら、この方法は
以下の問題を有しており高純度ガスを得ることが困難で
ある。

【０００４】ＣＯ₂、ＣＯＣｌＦ、ＣＯＣｌ₂、ＨＣ
ｌ、ＨＦ、Ｃｌ₂などの多種の副生成物が生成するため
高純度ガスが得られない。特にＣＯ₂濃度は、２０％も
含有されると述べられている。 ＣＯＦ₂の溶媒中で分解あるいは吸収されるため収率
が７０％前後と低く非効率的である。 廃棄物としてＨＣｌなどの塩化物を大量に処理する必
要がある。

【０００５】一方、ＣＯのＦ₂による直接フッ素化法に
よる合成も報告されているが、可燃性のＣＯと強力な支
燃性ガスであるＦ₂を混合するため爆発の危険性がある
ことや不純物としてＣＦ₃ＯＦ、ＣＦ₄が、主生成物とし
て生成するなどの問題があった。このようなことから爆
発あるいは燃焼の危険性が無く、高純度かつ高収率にＣ
ＯＦ₂を得ることができる製造法が求めらている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点に鑑み鋭意検討の結果、ＣＯ、Ｆ₂に加えて第３成
分ガスとしてＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス
の中から選ばれる１種以上のガスを加え、これらを減圧
下で流量制御しながら連続的に二フッ化カルボニルを製
造する方法を見いだし、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、一酸化炭素とフッ素
ガスとの反応により、連続的に二フッ化カルボニルを製
造するに際し、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第
３成分ガスを少なくとも１種以上添加し、動的状態でか
つ減圧下でガスを流通させながら反応させることを特徴
とする二フッ化カルボニルの製造方法で、さらには、二
フッ化カルボニルを冷却トラップで捕捉した後、第３成
分ガスもしくは未反応の一酸化炭素を含有した第３成分
ガスを循環させることを特徴とする二フッ化カルボニル
の製造方法を提供するものである。

【０００８】本発明において使用する第３成分ガスとし
ては、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅの中から少なくとも１種
以上を使用する。通常、爆発現象を抑えるには熱容量が
大きいガスを使用することが有利と考えられている。本
発明者らは、さらに、熱伝導度が高いガスを使用した方
が燃焼爆発現象を抑制する効果が高いことを見出した。
これら第３成分ガスの中で、Ｈｅは、この効果が大きく
最も好ましいガスである。

【０００９】また、希釈に使用した第３成分ガスは、廃
棄しても良いが、循環再利用するほうが環境面から好ま
しい。その製造フローの概念を図１に示した。

【００１０】本発明において、動的状態とは、原料並び
に爆発抑制用第３成分ガスを連続的に反応器内部に導入
すると共に生成物及び爆発抑制用第３成分ガスを排出し
て反応器から捕集器へと導く、すなわち流通状態で反応
を行う状態を指す。

【００１１】本発明において、Ｆ₂ガスとＣＯガスが混
合するノズル近傍の温度は、５００℃以下３０℃より高
温、さらに好ましくは３００℃以下３０℃以上が良い。
５００℃を越えると反応副生成物であるＣＦ₃ＯＦ、Ｃ
Ｆ₄の濃度増加が顕著になり好ましくなく、３０℃より
温度が高くならない場合は、反応の進行が遅く未反応の
ＣＯとＦ₂が反応器後段の低温トラップ内で混合、濃縮
し爆発するため好ましくない。また、反応管の外壁はで
きるだけ低温に保持した方が良く、−８３℃以上１００
℃以下、更に好ましくは−４０℃以上５０℃以下に保持
する方がよい。−８３℃以下ではＣＯＦ₂の沸点以下に
なり液化する可能性があるため好ましくない。

【００１２】反応圧力は、減圧下で行い、１３ｋｐａ以
上９５ｋＰａ以下が好ましく、２６ｋＰａ以上６６ｋＰ
ａ以下がより好ましい。１３ｋＰａ未満では反応が起こ
り難く、９５ｋＰａを超えると爆発を避けるための組成
領域が狭くなるため反応圧力、ガス流量の制御誤差が極
端に狭くなるため好ましくない。

【００１３】本発明おいて、使用する反応器の概念図の
１例を図２に示した。製造装置は２重管構造になってお
り内管からＣＯあるいはＦ₂あるいはこれらの第３成分
混合ガスを流通させ、外管からは内管に流通させたガス
が、ＣＯを含むガスで有ればＦ₂を含むガスを、内管に
流通させたガスが、Ｆ₂を含むガスで有ればＣＯを含む
ガスを流通させれば良い。

【００１４】混合するガスの分圧は、Ｆ₂、ＣＯは好ま
しくは２６ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以
下、第３成分ガスは１３ｋＰａ以上が好ましい。Ｆ₂と
ＣＯの分圧下限値並びに第３成分ガスの上限値は必要な
製造速度並びに反応効率から未反応分がトラップ内で濃
縮されない範囲で適宜選択すればよい。

【００１５】混合するＦ₂とＣＯの比率は、１：１が好
ましいが、ＣＦ₄等の副生成物の生成量を抑制するため
にはＣＯが過剰な条件が好ましく、ＣＯ／Ｆ≧１．１／
１がより好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【００１７】比較例１ 内容積２０Ｌの攪拌機付き攪拌槽にＣＯを４０ｋＰａ封
入し、次にＦ₂を導入した。Ｆ₂導入と同時にガス導入管
近傍で爆発音（破裂音）がした。Ｆ₂の導入と停止の操
作を連続的に行い、Ｆ₂の導入により圧力が上昇するま
で導入を行った（導入終了時の全圧６８ｋＰａ）。（攪
拌１０００ｒｐｍ） 該ガスをサンプリングし、ＧＣ−ＭＳ分析を行ったとこ
ろ多量のＣＦ₄を約７％、ＣＯ₂を８％、ＣＦ₃ＯＦを０．
９％も含有していた。深冷法により除去が困難なＣＯ₂
を多量に含有しており、かつ爆発の危険性が伴うことか
ら封入法（静的状態）では高純度ＣＯＦ₂を安全に製造
することは不可能と考えられる。

【００１８】実施例１〜８ １／２インチ反応管内に内径１／８インチのノズルを挿
入し、１００％ＣＯとＨｅの混合ガスを内管から、Ｆ₂
を外管からＭＦＣで流量を制御させながら混合した。表
１に実験条件と得られたガスの不純物濃度、純度、フッ
素ベースの収率を示した。８０％以上の高収率で純度９
９％以上のＣＯＦ₂が合成可能であった。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例９ 圧力８０ｋＰａで２５Ａ反応管内に内径１／４インチの
吹き出しノゾルを差し込み、２５Ａ管に２００ＳＣＣＭ
でＦ₂を、１／４インチ管から２００ＳＣＣＭのＣＯと
２０００ＳＣＣＭのＨｅを混合して流通させた。その結
果、Ｆ₂ベースの収率９７％でＣＯＦ₂が得られた。な
お、不純物濃度は、ＣＯ₂：２５００ｐｐｍ、ＣＦ₄：６
０ｐｐｍ、ＣＦ₃ＯＦ：６６００ｐｐｍであり、９９％
純度のＣＯＦ₂が得られた。なお、吹き出しノズルを３
／８インチ、１／８インチ、１／１６インチに変えても
同様の結果が得られた。

【００２１】実施例１０ 実施例９で用いた反応器の内管のみを１／１６インチに
変更し、９５ｋＰａで２５Ａ管に６００ＳＣＣＭのＦ₂
を、１／１６インチ管から６６０ＳＣＣＭのＣＯと６０
００ＳＣＣＭのＨｅを流通させたところＦ₂ベースの気
体状生成物の捕集効率（粗収率）は９８％であった。な
お、１１０℃〜１４０℃で揮発してくる気体を除去した
後に得られた反応生成物中のＣＯＦ₂以外の不純物濃度
はＣＯ₂：７４０ｐｐｍ、ＣＦ₄：７５ｐｐｍ、ＣＦ₃Ｏ
Ｆ：１８０ｐｐｍであった。また、該反応の際に余剰の
ＣＯは、液体窒素トラップを通過後、循環ポンプで反応
器入り口側に戻し、マスフローコントローラで流量制御
しながら再度反応に利用した。また、ボンベから供給さ
れるＣＯは、循環により流通してくるＣＯとＨｅ混合ガ
ス中のＣＯ濃度を流量に換算し、その値から不足した必
要流量を追加流通させた。同様の実験を８０ｋＰａ、６
０ｋＰａ、５０ｋＰａでも行ったがほぼ同様の結果が得
られた。また、内管から流通させるガスをＦ₂とＨｅ、
外管（２５Ａ管）から流通させるガスをＣＯに変えたが
同様の結果が得られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法により、高純度でかつ高収
率で、生産性よくＣＯＦ₂を製造方法することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用した製造装置のフロー概念図を示
す。

【図２】本発明で使用した反応器の概略図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 剛 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 大橋 満也 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 川島 忠幸 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 AA00 AB00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素とフッ素ガスとの反応によ
   り、連続的に二フッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ
   ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少な
   くとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを
   流通させながら反応させることを特徴とする二フッ化カ
   ルボニルの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法により二フッ化カル
   ボニルを製造するに際し、二フッ化カルボニルを冷却ト
   ラップで捕捉した後、第３成分ガスもしくは未反応の一
   酸化炭素を含有した第３成分ガスを循環させることを特
   徴とする請求項１記載の二フッ化カルボニルの製造方
   法。