JPH09241187A - テトラフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
テトラフルオロメタンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素ガスを使用する直接フッ化法で、安全
かつ効率よくテトラフルオロメタンの製造方法。 【解決手段】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、気相で希釈ガ
スの存在下で反応させる。
かつ効率よくテトラフルオロメタンの製造方法。 【解決手段】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボンとフッ素ガスとを、気相で希釈ガ
スの存在下で反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に炭素原子
１個を含有するハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガ
スとを気相で希釈ガスの存在下にて、高められた温度で
反応させてテトラフルオロメタンを製造する方法に関す
る。
１個を含有するハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガ
スとを気相で希釈ガスの存在下にて、高められた温度で
反応させてテトラフルオロメタンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】テトラフルオロメタン（以下、「ＦＣ−
１４」または「ＣＦ4 」と略す）は、例えば半導体のド
ライエッチング用などに使用される。このＦＣ−１４の
製造に関しては、従来から様々な方法が提案されてる。
その例を挙げれば、例えばクロロトリフルオロエタン
（ＣClＦ3 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方法
（特公昭６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオ
ロメタン（ＣCl2 Ｆ2 ）を触媒の存在下にＨＦと反応さ
せる方法（特公昭４２−３００４号公報）、四塩化炭素
（ＣCl4 ）をＨＦと反応させる方法（特公昭４３−１０
６０１号公報）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ
2 と反応させる方法（ＧＢ−１１１６９２０：1968
年）、ＢｒＦ3 やＩＦ5 の中で炭素（Ｃ）をＦ2と反応
させる方法（特開昭５８−１６２５３６号）、四フッ化
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2 ）とＣＯ2 とを高温で熱分解
する方法（ＵＳ−４３６５１０２：1982年）等がある。
ＨＦを使用する反応では副生物として大量の塩酸を生
じ、しかも高温を要する。また、例えば四フッ化エチレ
ンとＣＯ2 とを高温で加熱分解する方法は分解温度が１
１００〜１３００℃と高温を要し、しかも収率が低い。
１４」または「ＣＦ4 」と略す）は、例えば半導体のド
ライエッチング用などに使用される。このＦＣ−１４の
製造に関しては、従来から様々な方法が提案されてる。
その例を挙げれば、例えばクロロトリフルオロエタン
（ＣClＦ3 ）を触媒の存在下にＨＦと反応させる方法
（特公昭６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオ
ロメタン（ＣCl2 Ｆ2 ）を触媒の存在下にＨＦと反応さ
せる方法（特公昭４２−３００４号公報）、四塩化炭素
（ＣCl4 ）をＨＦと反応させる方法（特公昭４３−１０
６０１号公報）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）をＦ
2 と反応させる方法（ＧＢ−１１１６９２０：1968
年）、ＢｒＦ3 やＩＦ5 の中で炭素（Ｃ）をＦ2と反応
させる方法（特開昭５８−１６２５３６号）、四フッ化
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2 ）とＣＯ2 とを高温で熱分解
する方法（ＵＳ−４３６５１０２：1982年）等がある。
ＨＦを使用する反応では副生物として大量の塩酸を生
じ、しかも高温を要する。また、例えば四フッ化エチレ
ンとＣＯ2 とを高温で加熱分解する方法は分解温度が１
１００〜１３００℃と高温を要し、しかも収率が低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】フッ素ガス（Ｆ2 ）を
使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素
ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素ガス
との爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるＣ−
Ｃ結合の切断や重合、また炭素の生成や堆積等による急
激な反応や爆発等の副反応の危険がある。例えば、直鎖
の炭化水素とフッ素ガスを使用する直接フッ素化法によ
るパ−フルオロ化合物合成の場合、次のような非常に大
きな反応熱を伴う。
使用する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素
ガスを用いるため、基質である有機化合物とフッ素ガス
との爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるＣ−
Ｃ結合の切断や重合、また炭素の生成や堆積等による急
激な反応や爆発等の副反応の危険がある。例えば、直鎖
の炭化水素とフッ素ガスを使用する直接フッ素化法によ
るパ−フルオロ化合物合成の場合、次のような非常に大
きな反応熱を伴う。
【０００４】 ＣＨ4 ＋４Ｆ2 → ＣＦ4 ＋４ＨＦ （式１） （ΔＨ＝−４７９Kcal/mol） Ｃ2 Ｈ6 ＋ ６Ｆ2 → Ｃ2 Ｆ6 ＋６ＨＦ （式２） （ΔＨ＝−６９０Kcal/mol） メタンを原料とする場合（式１）はメタン１モルにつき
４モルのフッ素が、エタンを原料とする場合（式２）は
エタン１モルにつき６モルのフッ素ガス必要である。こ
のように反応熱はフッ素のモル数に比例し、フッ素量が
多い程反応熱が大きくなる。このため、発熱によるＣ−
Ｃ結合の切断や爆発等が起こりやすく、さらには収率の
低下をもたらし、工業的製造、操業上の問題となる。
４モルのフッ素が、エタンを原料とする場合（式２）は
エタン１モルにつき６モルのフッ素ガス必要である。こ
のように反応熱はフッ素のモル数に比例し、フッ素量が
多い程反応熱が大きくなる。このため、発熱によるＣ−
Ｃ結合の切断や爆発等が起こりやすく、さらには収率の
低下をもたらし、工業的製造、操業上の問題となる。
【０００５】このため、直接フッ素化法における反応熱
の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の不活性
ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する、基質である有機
化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かし
ておく、反応を低温領域で行うこと、また反応を気相で
行うときは基質である有機化合物にフッ素が少しずつ接
触するようにジェットリアクターなどの装置上の工夫も
されている。従来技術の項で記載した有機化合物とフッ
素ガスとの反応、例えばＧＢ−１１１６９２０はトリフ
ルオロエタンとフッ素ガスを希釈ガスの存在なしで、有
機化合物にフッ素が少しずつ接触する工夫が、また特開
昭５８−１６２５３６号は基質である有機化合物をフッ
素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かす等の上記の工
夫がなされているが、安全性や経済性で改善の余地が多
くある。本発明は、前記のような問題や課題を解決する
ためになされたものであり、従ってその目的は、基質と
しての有機化合物とフッ素ガスを使用する直接フッ化法
において、安全かつ経済的に効率よくＦＣ−１４を製造
することができる製造方法を提供することにある。
の急激な発生を抑える方法として、フッ素を他の不活性
ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する、基質である有機
化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かし
ておく、反応を低温領域で行うこと、また反応を気相で
行うときは基質である有機化合物にフッ素が少しずつ接
触するようにジェットリアクターなどの装置上の工夫も
されている。従来技術の項で記載した有機化合物とフッ
素ガスとの反応、例えばＧＢ−１１１６９２０はトリフ
ルオロエタンとフッ素ガスを希釈ガスの存在なしで、有
機化合物にフッ素が少しずつ接触する工夫が、また特開
昭５８−１６２５３６号は基質である有機化合物をフッ
素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かす等の上記の工
夫がなされているが、安全性や経済性で改善の余地が多
くある。本発明は、前記のような問題や課題を解決する
ためになされたものであり、従ってその目的は、基質と
しての有機化合物とフッ素ガスを使用する直接フッ化法
において、安全かつ経済的に効率よくＦＣ−１４を製造
することができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、分子内に
１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類
とフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて、高めら
れた温度で反応させるテトラフルオロメタンの製造方法
を提供することによって解決できる。この希釈ガスは、
テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタ
フルオロプロパンおよびフッ化水素の少なくとも一つを
含有することが好ましく、より好ましくはフッ化水素に
富むことが望ましい。
１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類
とフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて、高めら
れた温度で反応させるテトラフルオロメタンの製造方法
を提供することによって解決できる。この希釈ガスは、
テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタ
フルオロプロパンおよびフッ化水素の少なくとも一つを
含有することが好ましく、より好ましくはフッ化水素に
富むことが望ましい。
【０００７】基質である有機化合物としては、分子内に
１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類で、具体的にはフルオロメタン（ＣＨ
3 Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ）およびトリフ
ルオロメタン（ＣＨＦ3 ）の少なくとも一つを含有する
化合物で、好ましくはジフルオロメタンおよび／または
トリフルオロメタンが望ましい。
１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン
（ＨＦＣ）類で、具体的にはフルオロメタン（ＣＨ
3 Ｆ）、ジフルオロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ）およびトリフ
ルオロメタン（ＣＨＦ3 ）の少なくとも一つを含有する
化合物で、好ましくはジフルオロメタンおよび／または
トリフルオロメタンが望ましい。
【０００８】本反応を実施するに際して、分子内に１個
の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類の反
応器入口濃度を８モルパ−セント以下の範囲とすること
が好ましい。また、反応温度は高められた温度範囲で、
２００〜５５０℃の範囲内とすることが望ましい。反応
圧力は０〜３ＭＰａの範囲内で実施することが望まし
い。
の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボン類の反
応器入口濃度を８モルパ−セント以下の範囲とすること
が好ましい。また、反応温度は高められた温度範囲で、
２００〜５５０℃の範囲内とすることが望ましい。反応
圧力は０〜３ＭＰａの範囲内で実施することが望まし
い。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のＦＣ−１４の製
造方法を更に詳しく説明する。本発明の出発原料となる
有機化合物は、分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類であり、次の一般式（式３）で
表される。 ＣＨｘＦｙ （式３） この一般式（式３）において、ｘは１≦ｘ≦３の整数で
あり、ｙは１≦ｙ≦３の整数であり、かつｘおよびｙが
ｘ＋ｙ＝４の条件を満たす化合物であり、具体的にはフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン
であり、これらの原料は単独でも、いずれか２種以上の
混合物でも使用することができる。
造方法を更に詳しく説明する。本発明の出発原料となる
有機化合物は、分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類であり、次の一般式（式３）で
表される。 ＣＨｘＦｙ （式３） この一般式（式３）において、ｘは１≦ｘ≦３の整数で
あり、ｙは１≦ｙ≦３の整数であり、かつｘおよびｙが
ｘ＋ｙ＝４の条件を満たす化合物であり、具体的にはフ
ルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン
であり、これらの原料は単独でも、いずれか２種以上の
混合物でも使用することができる。
【００１０】前述したように有機化合物とフッ素ガスと
の反応は非常に大きな反応熱を伴い、反応熱はフッ素の
モル数に比例し、フッ素量が多い程反応熱が大きくなる
ことを考慮すれば、ＨとＦの置換が少ないほど問題とな
る反応熱の制御が容易となり、また高価なフッ素の使用
量を少なくすることができる。このため好ましくは上記
のハイドロフルオロカーボン類の中でも、分子内にフッ
素原子をより多く含有する化合物が望ましく、具体的に
はジフルオロメタンおよび／またはトリフルオロメタン
である。
の反応は非常に大きな反応熱を伴い、反応熱はフッ素の
モル数に比例し、フッ素量が多い程反応熱が大きくなる
ことを考慮すれば、ＨとＦの置換が少ないほど問題とな
る反応熱の制御が容易となり、また高価なフッ素の使用
量を少なくすることができる。このため好ましくは上記
のハイドロフルオロカーボン類の中でも、分子内にフッ
素原子をより多く含有する化合物が望ましく、具体的に
はジフルオロメタンおよび／またはトリフルオロメタン
である。
【００１１】ジフルオロメタンはハイドロクロロフルオ
ロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として、トリフルオロ
メタンも冷媒として工業生産されており、入手も容易で
あり純度も９９．９％以上と高い。これらの化合物とフ
ッ素ガスによるＦＣ−１４製造の場合、次のような反応
熱となる。 ＣＨ2 Ｆ2 ＋２Ｆ2 → ＣＦ4 ＋２ＨＦ （式４） （ΔＨ＝−２５９Kcal/mol） ＣＨＦ3 ＋Ｆ2 → ＣＦ4 ＋ＨＦ （式５） （ΔＨ＝−１２０Kcal/mol） ジフルオロメタンやトリフルオロメタンを出発原料とす
れば、炭化水素化合物のフッ素ガスによるＦＣ−１４製
造と比較して、反応熱が約１／２から１／４に抑えるこ
とができ、フッ素の使用量も少なくない。
ロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品として、トリフルオロ
メタンも冷媒として工業生産されており、入手も容易で
あり純度も９９．９％以上と高い。これらの化合物とフ
ッ素ガスによるＦＣ−１４製造の場合、次のような反応
熱となる。 ＣＨ2 Ｆ2 ＋２Ｆ2 → ＣＦ4 ＋２ＨＦ （式４） （ΔＨ＝−２５９Kcal/mol） ＣＨＦ3 ＋Ｆ2 → ＣＦ4 ＋ＨＦ （式５） （ΔＨ＝−１２０Kcal/mol） ジフルオロメタンやトリフルオロメタンを出発原料とす
れば、炭化水素化合物のフッ素ガスによるＦＣ−１４製
造と比較して、反応熱が約１／２から１／４に抑えるこ
とができ、フッ素の使用量も少なくない。
【００１２】原料としてのハイドロフルオロカーボン類
で、もう一つ重要なことは原料中に含まれる不純物であ
り、例えばクロロフルオロメタン（ＣＨ2 ClＦ），クロ
ロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）やクロロジフルオロ
メタン（ＣＨClＦ2 ）等の含塩素化合物は、フッ素との
反応でフッ化塩素や塩素等を副生し好ましくないのでこ
れらの含塩素化合物は含まれないことが望ましい。本反
応は、上記のハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
とを希釈ガスの存在下にて、高められた温度で反応させ
る。
で、もう一つ重要なことは原料中に含まれる不純物であ
り、例えばクロロフルオロメタン（ＣＨ2 ClＦ），クロ
ロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）やクロロジフルオロ
メタン（ＣＨClＦ2 ）等の含塩素化合物は、フッ素との
反応でフッ化塩素や塩素等を副生し好ましくないのでこ
れらの含塩素化合物は含まれないことが望ましい。本反
応は、上記のハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
とを希釈ガスの存在下にて、高められた温度で反応させ
る。
【００１３】希釈ガスとしては、一般には窒素、ヘリウ
ムやアルゴン等の不活性ガスが使用されるが、目的物と
これらの不活性ガスの分離、精製を考慮すると、エネル
ギーコスト面から有利な方法とはいえない。本発明は、
希釈ガスとして、テトラフルオロメタン（沸点：−１２
７．９℃）、ヘキサフルオロエタン（沸点：−７８．５
℃）、オクタフルオロプロパン（沸点：−３７．７℃）
およびフッ化水素（沸点：２０℃）の少なくとも一つを
含有する成分を希釈ガスとして使用し、燃焼や爆発等を
抑える効果とともに、ヘリウム（沸点：−２６８．９
℃）等と比較してこれらは高沸点であり分離、精製のエ
ネルギーコストが有利となる。また、より好ましくはフ
ッ化水素に富む成分を希釈ガスとして使用する方法であ
る。
ムやアルゴン等の不活性ガスが使用されるが、目的物と
これらの不活性ガスの分離、精製を考慮すると、エネル
ギーコスト面から有利な方法とはいえない。本発明は、
希釈ガスとして、テトラフルオロメタン（沸点：−１２
７．９℃）、ヘキサフルオロエタン（沸点：−７８．５
℃）、オクタフルオロプロパン（沸点：−３７．７℃）
およびフッ化水素（沸点：２０℃）の少なくとも一つを
含有する成分を希釈ガスとして使用し、燃焼や爆発等を
抑える効果とともに、ヘリウム（沸点：−２６８．９
℃）等と比較してこれらは高沸点であり分離、精製のエ
ネルギーコストが有利となる。また、より好ましくはフ
ッ化水素に富む成分を希釈ガスとして使用する方法であ
る。
【００１４】例えば前記の（式４）で示したようにジフ
ルオロメタン１モルとフッ素２モルとの反応からＦＣ−
１４が１モルとフッ化水素が２モル生成する。目的物の
ＦＣ−１４と副生フッ化水素は沸点差が約１５０℃あ
り、分縮等の簡便な方法でフッ化水素に富む成分を得る
ことができ、これを希釈ガスとして使用すると経済的で
ある。また、フッ化水素は希釈ガスとして新たに添加し
てもよい。更に、フッ素ガスを用いる直接フッ素化法で
は長期間の反応で前述したように炭素の生成や堆積等が
起こる。この炭素の生成や堆積等はフッ素ガスとの急激
は反応や爆発の危険性があるが、フッ化水素を希釈ガス
として使用することで炭素の生成、堆積を抑えることが
できる。フッ化水素に富むとは、フッ化水素を主成分と
するという意味である。
ルオロメタン１モルとフッ素２モルとの反応からＦＣ−
１４が１モルとフッ化水素が２モル生成する。目的物の
ＦＣ−１４と副生フッ化水素は沸点差が約１５０℃あ
り、分縮等の簡便な方法でフッ化水素に富む成分を得る
ことができ、これを希釈ガスとして使用すると経済的で
ある。また、フッ化水素は希釈ガスとして新たに添加し
てもよい。更に、フッ素ガスを用いる直接フッ素化法で
は長期間の反応で前述したように炭素の生成や堆積等が
起こる。この炭素の生成や堆積等はフッ素ガスとの急激
は反応や爆発の危険性があるが、フッ化水素を希釈ガス
として使用することで炭素の生成、堆積を抑えることが
できる。フッ化水素に富むとは、フッ化水素を主成分と
するという意味である。
【００１５】反応の基質、フッ素ガスおよび希釈ガスの
存在下で反応を行うが、反応器に導入する前に、反応の
基質、フッ素ガスのいずれか又はどちらも希釈ガスで希
釈された後、反応器へ導入することが一般的である。安
全性を考慮すれば、反応の基質もフッ素ガスも共にでき
るだけ希釈ガスで低濃度とすることが好ましい。原料と
して前記のようなハイドロフルオロカーボン類とフッ素
ガスとを前記のような希釈ガスの存在下にて反応を行う
が、反応温度も本反応を効率よく進行させるに際し重要
な条件の一つであり、反応温度は接触時間や出発原料と
してのハイドロフルオロカーボンの種類によって最適範
囲が変化する。
存在下で反応を行うが、反応器に導入する前に、反応の
基質、フッ素ガスのいずれか又はどちらも希釈ガスで希
釈された後、反応器へ導入することが一般的である。安
全性を考慮すれば、反応の基質もフッ素ガスも共にでき
るだけ希釈ガスで低濃度とすることが好ましい。原料と
して前記のようなハイドロフルオロカーボン類とフッ素
ガスとを前記のような希釈ガスの存在下にて反応を行う
が、反応温度も本反応を効率よく進行させるに際し重要
な条件の一つであり、反応温度は接触時間や出発原料と
してのハイドロフルオロカーボンの種類によって最適範
囲が変化する。
【００１６】例えば、ジフルオロメタンとフッ素の反応
の場合、接触時間が大きい時（接触時間１５秒）は反応
温度約５０℃から反応が起こり、約２５０℃で転化率は
約１００％となる。反応温度は高められた温度範囲で、
好ましくは２００〜５５０℃の範囲内である。反応温度
が２００℃未満では、ハイドロフルオロカーボン類の転
化率が低下し、５５０℃を越えると重合等が生じ炭素も
生成し収率が低下し、また反応器等の腐食やエネルギー
コストが嵩む等の問題があり好ましくない。
の場合、接触時間が大きい時（接触時間１５秒）は反応
温度約５０℃から反応が起こり、約２５０℃で転化率は
約１００％となる。反応温度は高められた温度範囲で、
好ましくは２００〜５５０℃の範囲内である。反応温度
が２００℃未満では、ハイドロフルオロカーボン類の転
化率が低下し、５５０℃を越えると重合等が生じ炭素も
生成し収率が低下し、また反応器等の腐食やエネルギー
コストが嵩む等の問題があり好ましくない。
【００１７】接触時間は特に限定されないが、例えば
０．１〜１２０秒の範囲で、接触時間を大きくすると反
応器が大きくなり経済的でないので一般には１〜３０
秒、より好ましくは３〜２０秒の範囲が望ましく、また
反応基質とフッ素ガスとの混合を良くすることも重要で
ある。前記のようにフッ素ガスを使用する直接フッ素化
法は、極めて反応性に富むフッ素を用いるため、基質で
ある有機化合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ
素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。
０．１〜１２０秒の範囲で、接触時間を大きくすると反
応器が大きくなり経済的でないので一般には１〜３０
秒、より好ましくは３〜２０秒の範囲が望ましく、また
反応基質とフッ素ガスとの混合を良くすることも重要で
ある。前記のようにフッ素ガスを使用する直接フッ素化
法は、極めて反応性に富むフッ素を用いるため、基質で
ある有機化合物（特に水素を含有する化合物）は、フッ
素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。
【００１８】本反応では、基質である有機化合物として
水素を含有するハイドロフルオロカーボン類を用いるた
め、ハイドロフルオロカーボン類とフッ素の爆発防止が
重要なポイントとなる。爆発を防ぐためには混合ガスの
組成が爆発範囲の中に入らないようにする必要がある。
本発明者等はハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
との爆発範囲を検討したところ、トリフルオロメタンは
濃度が約８モルパ−セントに下限値があることが判明
し、本反応の有機化合物入口濃度の安全な範囲が採用さ
れる。
水素を含有するハイドロフルオロカーボン類を用いるた
め、ハイドロフルオロカーボン類とフッ素の爆発防止が
重要なポイントとなる。爆発を防ぐためには混合ガスの
組成が爆発範囲の中に入らないようにする必要がある。
本発明者等はハイドロフルオロカーボン類とフッ素ガス
との爆発範囲を検討したところ、トリフルオロメタンは
濃度が約８モルパ−セントに下限値があることが判明
し、本反応の有機化合物入口濃度の安全な範囲が採用さ
れる。
【００１９】また、反応系に供給するハイドロフルオロ
カーボン類とフッ素ガスとのモル比は０．５〜５．０の
範囲とすることが好ましく、さらにより好ましくは１．
０〜３．０の範囲内である。フッ素ガスの供給モル比が
０．５未満では反応が進行せず効率が悪く、５．０を越
えるとフッ素ガスが過剰となり、その回収のための設備
等が必要で経済的でない。本反応を行うに当たって反応
圧力も爆発等の危険防止の上で重要である。圧力が高く
なればなるほど爆発範囲は一般に広くなるため、反応は
より低圧で行うことが望ましく、反応圧力としては０〜
３ＭＰａの範囲内が好ましい。また、反応器の材質とし
ては腐食性ガスに耐性を有するものが好ましく、その例
としてはニッケル、インコネルおよびモネル等を挙げる
ことができる。
カーボン類とフッ素ガスとのモル比は０．５〜５．０の
範囲とすることが好ましく、さらにより好ましくは１．
０〜３．０の範囲内である。フッ素ガスの供給モル比が
０．５未満では反応が進行せず効率が悪く、５．０を越
えるとフッ素ガスが過剰となり、その回収のための設備
等が必要で経済的でない。本反応を行うに当たって反応
圧力も爆発等の危険防止の上で重要である。圧力が高く
なればなるほど爆発範囲は一般に広くなるため、反応は
より低圧で行うことが望ましく、反応圧力としては０〜
３ＭＰａの範囲内が好ましい。また、反応器の材質とし
ては腐食性ガスに耐性を有するものが好ましく、その例
としてはニッケル、インコネルおよびモネル等を挙げる
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。まず、本反応
に使用した原料を以下に示す。 ［ジフルオロメタン］現在、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨClＦ
2 ）の代替品として供給されているジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）・エコロエース３２（商品名：昭和電工
製）を使用した。純分は９９．９９％以上で、不純物と
して、１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ3 Ｃ
Ｈ3 ）およびフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）を含み、含塩
素化合物はほとんど検出されない。
に使用した原料を以下に示す。 ［ジフルオロメタン］現在、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨClＦ
2 ）の代替品として供給されているジフルオロメタン
（ＣＨ2 Ｆ2 ）・エコロエース３２（商品名：昭和電工
製）を使用した。純分は９９．９９％以上で、不純物と
して、１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦ3 Ｃ
Ｈ3 ）およびフルオロメタン（ＣＨ3 Ｆ）を含み、含塩
素化合物はほとんど検出されない。
【００２１】［トリフルオロメタン］現在、冷媒として
供給されているトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）・エコ
ロエース２３を使用した。純分は９９．９５％以上で、
不純物としてクロロジフルオロメタン（ＣＨClＦ2 ）や
クロロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）等の含塩素化合
物を含んでいる。
供給されているトリフルオロメタン（ＣＨＦ3 ）・エコ
ロエース２３を使用した。純分は９９．９５％以上で、
不純物としてクロロジフルオロメタン（ＣＨClＦ2 ）や
クロロトリフルオロメタン（ＣClＦ3 ）等の含塩素化合
物を含んでいる。
【００２２】実施例１ 内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６０
０製反応器（電気ヒーター加熱方式：反応器はフッ素ガ
スで温度６００℃で不動態化処理を実施済）を窒素ガス
３０NL/h供給しながら２８０℃に昇温し、次にフッ化水
素を５０NL/h流し、さらに前記の希釈ガスを分岐したガ
ス流の一方へハイドロフルオロカーボンとしてジフルオ
ロメタンを１．８NL/h流した。その後、同様に希釈ガス
を分岐したガス流のもう一方へフッ素ガスを３．９NL/h
供給し反応を行った。ハイドロフルオロカーボンの反応
器入口濃度は２．１モルパーセント、反応温度は２８０
℃であった。
０製反応器（電気ヒーター加熱方式：反応器はフッ素ガ
スで温度６００℃で不動態化処理を実施済）を窒素ガス
３０NL/h供給しながら２８０℃に昇温し、次にフッ化水
素を５０NL/h流し、さらに前記の希釈ガスを分岐したガ
ス流の一方へハイドロフルオロカーボンとしてジフルオ
ロメタンを１．８NL/h流した。その後、同様に希釈ガス
を分岐したガス流のもう一方へフッ素ガスを３．９NL/h
供給し反応を行った。ハイドロフルオロカーボンの反応
器入口濃度は２．１モルパーセント、反応温度は２８０
℃であった。
【００２３】３時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム
水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および
未反応フッ素ガスを除去し、次いでガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析を行ったところ、ガス組成はつぎの
通りであった。 ＣＦ4 ９９．０４％、Ｃ2 Ｆ6 ０．０３％、 ＣＨ2 Ｆ2 trace、 その他 ０．９３％ （Ｖｏｌ％）
水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および
未反応フッ素ガスを除去し、次いでガスクロマトグラフ
ィーにより組成分析を行ったところ、ガス組成はつぎの
通りであった。 ＣＦ4 ９９．０４％、Ｃ2 Ｆ6 ０．０３％、 ＣＨ2 Ｆ2 trace、 その他 ０．９３％ （Ｖｏｌ％）
【００２４】実施例２〜３ 反応温度を変更した以外は実施例１と同様の操作条件で
反応を行った。反応温度並びに得られた結果を表１に示
す。
反応を行った。反応温度並びに得られた結果を表１に示
す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表中のＦＣ−１４はＣＦ4 、ＦＣ−１１６
はＣ2 Ｆ6 、ＨＦＣ−３２はＣＨ2Ｆ2 であり、その他
はＣＯ2 が主である。結果から明らかなように目的物で
あるＦＣ−１４は収率よく得られるが、高温では、重合
等によるＣ3 のパ−フルオロ化合物の生成が認められ
る。
はＣ2 Ｆ6 、ＨＦＣ−３２はＣＨ2Ｆ2 であり、その他
はＣＯ2 が主である。結果から明らかなように目的物で
あるＦＣ−１４は収率よく得られるが、高温では、重合
等によるＣ3 のパ−フルオロ化合物の生成が認められ
る。
【００２７】実施例４〜８ 実施例１と同様の反応器でハイドロフルオロカーボンと
してトリフルオロメタン３．０NL/h、フッ素ガスを３．
５NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素５０NL/hと窒素ガス
３０NL/hを実施例１と同様に供給し、反応温度を変化さ
せた以外、実施例１と同様の操作で分析を行った。反応
温度並びに得られた結果を表２に示す。
してトリフルオロメタン３．０NL/h、フッ素ガスを３．
５NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素５０NL/hと窒素ガス
３０NL/hを実施例１と同様に供給し、反応温度を変化さ
せた以外、実施例１と同様の操作で分析を行った。反応
温度並びに得られた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表中のＨＦＣ−２３はＣＨＦ3 である。結
果から明らかなようにトリフルオロメタンはジフルオロ
メタンよりも低温領域では活性が低いが、収率よく目的
物のＦＣ−１４を得ることができる。しかし、原料トリ
フルオロメタン中の含塩素化合物より、実施例７および
８では塩素およびフッ化塩素が検出された。
果から明らかなようにトリフルオロメタンはジフルオロ
メタンよりも低温領域では活性が低いが、収率よく目的
物のＦＣ−１４を得ることができる。しかし、原料トリ
フルオロメタン中の含塩素化合物より、実施例７および
８では塩素およびフッ化塩素が検出された。
【００３０】実施例９ 実施例１と同様の反応器でハイドロフルオロカーボンと
してトリフルオロメタンを３．０NL/h、フッ素ガスを
３．５NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素６０NL/h、、ヘ
キサフルオロメタン２０NL/hを実施例１と同様に供給
し、反応温度４５０℃で反応させ、分析を行った。得ら
れた結果を下記に示す。 ＣＦ4 ９８．０４％、Ｃ2 Ｆ6 ０．８８％、 ＣＨＦ3 − 、その他 １．０８％ （ＶＯＬ％）
してトリフルオロメタンを３．０NL/h、フッ素ガスを
３．５NL/h、希釈ガスとしてフッ化水素６０NL/h、、ヘ
キサフルオロメタン２０NL/hを実施例１と同様に供給
し、反応温度４５０℃で反応させ、分析を行った。得ら
れた結果を下記に示す。 ＣＦ4 ９８．０４％、Ｃ2 Ｆ6 ０．８８％、 ＣＨＦ3 − 、その他 １．０８％ （ＶＯＬ％）
【００３１】この条件下で２５日間の連続反応を行い、
２５日目の反応出口ガスの組成分析を行ったところ、上
記の結果と殆ど変わらなかった。その後、反応を停止し
窒素ガスを供給しながら室温まで降温し、反応器内部表
面をファイバースコープ（内視鏡）にて観察を行ったが
炭素等の付着や堆積は認められなかった。
２５日目の反応出口ガスの組成分析を行ったところ、上
記の結果と殆ど変わらなかった。その後、反応を停止し
窒素ガスを供給しながら室温まで降温し、反応器内部表
面をファイバースコープ（内視鏡）にて観察を行ったが
炭素等の付着や堆積は認められなかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明のＦＣ−１４の製造方法は、分子
内に１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボ
ン類とフッ素ガスとを希釈ガスの存在下で、工業的に安
全かつ収率よくＦＣ−１４を製造することができる。
内に１個の炭素原子を含有するハイドロフルオロカーボ
ン類とフッ素ガスとを希釈ガスの存在下で、工業的に安
全かつ収率よくＦＣ−１４を製造することができる。
フロントページの続き (72)発明者 大井 敏夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社川崎工場内
Claims (8)
- 【請求項１】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類とフッ素ガスとを気相で希釈ガ
スの存在下にて、高められた温度で反応させることを特
徴とするテトラフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項２】 希釈ガスが、テトラフルオロメタン、ヘ
キサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよびフ
ッ化水素の少なくとも一つを含有する請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項３】 希釈ガスが、フッ化水素に富む成分であ
る請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応を２００〜５５０℃の温度で行う請
求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類の反応器入口濃度が、８モルパ
−セント以下である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項６】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類がフルオロメタン、ジフルオロ
メタンおよびトリフルオロメタンの少なくとも一つを含
有する請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項７】 分子内に１個の炭素原子を含有するハイ
ドロフルオロカーボン類がジフルオロメタンおよび／ま
たはトリフルオロメタンである請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項８】 反応を０〜３ＭＰａの圧力で行う請求項
１に記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05193296A JP3159043B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
| US08/630,532 US5714648A (en) | 1996-03-08 | 1996-04-10 | Process for producing tetrafluoromethane |
| SG1996011693A SG50779A1 (en) | 1996-03-08 | 1996-12-12 | Process for producing tetrafluoromethane |
| GB9626071A GB2310853B (en) | 1996-03-08 | 1996-12-16 | Process for producing tetrafluoromethane |
| KR1019960067180A KR100309364B1 (ko) | 1996-03-08 | 1996-12-18 | 테트라플루오로메탄의제조방법 |
| DE19654718A DE19654718C2 (de) | 1996-03-08 | 1996-12-30 | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan |
| CN97102132A CN1090163C (zh) | 1996-03-08 | 1997-01-15 | 生产四氟甲烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05193296A JP3159043B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241187A true JPH09241187A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3159043B2 JP3159043B2 (ja) | 2001-04-23 |
Family
ID=12900652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05193296A Expired - Lifetime JP3159043B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | テトラフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5714648A (ja) |
| JP (1) | JP3159043B2 (ja) |
| KR (1) | KR100309364B1 (ja) |
| CN (1) | CN1090163C (ja) |
| DE (1) | DE19654718C2 (ja) |
| GB (1) | GB2310853B (ja) |
| SG (1) | SG50779A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179653B2 (en) | 2000-03-31 | 2007-02-20 | Showa Denko K.K. | Measuring method for concentration of halogen and fluorine compound, measuring equipment thereof and manufacturing method of halogen compound |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288587B (zh) * | 2013-05-23 | 2015-08-19 | 上海华捷视医疗设备有限公司 | 一种全氟烷烃的制备方法 |
| JP7243003B2 (ja) * | 2018-01-17 | 2023-03-22 | 株式会社レゾナック | テトラフルオロメタンの製造方法 |
| US11220471B2 (en) * | 2018-01-19 | 2022-01-11 | Showa Denko K.K. | Method for producing tetrafluoromethane |
| CN115838320B (zh) * | 2023-02-28 | 2023-06-20 | 山东东岳化工有限公司 | 一种制备一氟甲烷的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1543135C3 (de) * | 1965-12-28 | 1973-01-04 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluormethan |
| DE3069647D1 (en) * | 1979-12-26 | 1984-12-20 | Allied Corp | Fluorination of organic compounds with fluorine in porous metal tube reactor with perfluorinated diluent |
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- 1996-03-08 JP JP05193296A patent/JP3159043B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-10 US US08/630,532 patent/US5714648A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-12 SG SG1996011693A patent/SG50779A1/en unknown
- 1996-12-16 GB GB9626071A patent/GB2310853B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 KR KR1019960067180A patent/KR100309364B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-30 DE DE19654718A patent/DE19654718C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-15 CN CN97102132A patent/CN1090163C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7179653B2 (en) | 2000-03-31 | 2007-02-20 | Showa Denko K.K. | Measuring method for concentration of halogen and fluorine compound, measuring equipment thereof and manufacturing method of halogen compound |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100309364B1 (ko) | 2002-04-24 |
| JP3159043B2 (ja) | 2001-04-23 |
| GB2310853B (en) | 1999-10-13 |
| DE19654718A1 (de) | 1997-09-11 |
| GB9626071D0 (en) | 1997-02-05 |
| DE19654718C2 (de) | 2002-02-28 |
| KR970065492A (ko) | 1997-10-13 |
| GB2310853A (en) | 1997-09-10 |
| SG50779A1 (en) | 1998-07-20 |
| CN1090163C (zh) | 2002-09-04 |
| CN1161953A (zh) | 1997-10-15 |
| US5714648A (en) | 1998-02-03 |
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