CN115838320B - 一种制备一氟甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备一氟甲烷的方法，属于一氟甲烷技术领域。其技术方案为：S1在热解反应器A中，在催化剂MF的催化作用下，于600‑850℃、常压条件下，向热解反应器A中通入储氟化合物和N2的混合气，使储氟化合物发生热解得到含氟气的产物流；其中，MF中M为Ca、Mg或Al；储氟化合物为三氟化氮、六氟化硫或四氟化碳；S2将热解反应器A得到的含氟气的产物流与CH4一起通入热解反应器B，在20‑50℃、常压条件下，CH4和氟气反应生成CH3F和HF，产物经水洗、碱洗、压缩提纯后得到最终产物一氟甲烷。本发明使用甲烷与氟气在低温下充分反应，无需催化剂即可制得一氟甲烷，反应操作简单且一氟甲烷收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一氟甲烷技术领域，具体涉及一种制备一氟甲烷的方法。
背景技术
一氟甲烷(HFC-41)是一种无色易燃的气体，具有较低的温室效应潜值和零臭氧损耗潜值，在集成电路制造过程中，一氟甲烷作为半导体微细加工用的蚀刻气体，得到了广泛应用。
中国发明专利CN104016829A公开了一种制备一氟甲烷的方法，使用贵金属催化剂（Pd、Pt和Rh）使CHxClyF（x=0,1,2,y=3,2,1）与氢气发生加氢脱氯反应，生成HFC-41。此方法HFC-41的选择性低，且使用了贵金属催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备一氟甲烷的方法，使用具有还原性的甲烷与强氧化性的氟气在低温下充分反应，无需催化剂即可制得一氟甲烷，反应操作简单、快捷且一氟甲烷收率高。
本发明的技术方案为：
一种制备一氟甲烷的方法，包括以下步骤：
S1在热解反应器A中，在催化剂MF的催化作用下，于600-850℃、常压条件下，向热解反应器A中通入储氟化合物和N2的混合气，使储氟化合物发生热解得到含氟气的产物流；其中，MF中M为Ca、Mg或Al；储氟化合物为三氟化氮、六氟化硫或四氟化碳；
S2将热解反应器A得到的含氟气的产物流与CH4一起通入热解反应器B，在20-50℃、常压条件下，CH4和氟气反应生成CH3F和HF（反应方程式为CH4+F2→CH3F+HF），产物经水洗、碱洗、压缩提纯后得到最终产物一氟甲烷。
其中，步骤S1中，由于氟气属于剧毒气体且化学性质十分活泼，具有很强的氧化性，通入N2主要起到稀释氟气防止其泄漏引起局部浓度过高导致中毒以及防止其与甲烷反应过于激烈所引起的安全问题。
优选的，所述催化剂MF为CaF2。
优选的，步骤S1中，储氟化合物和N2的摩尔比为（1-2）:1。
优选的，步骤S1中，热解反应器A内物料的停留时间为6-9s。
优选的，步骤S2中，氟气和CH4的摩尔比为1:（4-17）。
优选的，步骤S2中，CH4的流量为30-70mL/min。
更优选的，步骤S2中，CH4的流量为50-70mL/min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明的制备方法使用具有还原性的甲烷与强氧化性的氟气在低温下充分反应，无需催化剂即可制得一氟甲烷，反应操作简单、快捷且一氟甲烷收率高。
2. 本发明使用MF催化剂催化储氟化合物产生强氧化性的氟气，收率高且制备方法简单，易于实现工业化。且所用储氟化合物容易获得，价格低廉，成本低。
3. 本发明在制备一氟甲烷时未使用催化剂，因此甲烷和氟气在反应中不受催化剂活性的影响。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
本发明的用于制备一氟甲烷的方法，可以在任何适用于气相或液相氟化反应的反应器中进行；优选的，所述反应器选用本领域技术人员均知晓的耐HF腐蚀的材料（例如蒙乃尔合金、哈氏合金等）。
以下实施例中的MF催化剂的制备与活化步骤如下：将可溶性硝酸盐（硝酸钙、硝酸镁或硝酸铝）溶于去离子水中，以氨水为沉淀剂，控制pH为8-10，陈化12h，得到沉淀后用乙醇洗涤，100℃下干燥12h；于850℃下焙烧5h得到固体，粉碎、成型得到MF前驱体，其中M为Ca、Mg或Al。所得MF前驱体在摩尔比为2:1的HF/N2气氛下300℃活化12h，最后在纯氟化氢气氛下300℃活化12h，即制得所述MF催化剂。
以下实施例和对比例中，氟气收率的计算方式如下：用气袋在不同时间段收集热解反应器A流出的冷却含氟气的产物流，采用排水法测量tmin内收集的样袋体积V（扣除样袋自身体积），用氟气检测仪测量氟气的含量Pmg/L。tmin内通入热解反应器A的储氟化合物的物质的量为nmol，储氟化合物分子式中含氟原子数为m个，则储氟化合物热解反应生成氟气的收率为：(P×V/1000/MF2)/(n×m)×100%，其中MF2为氟气的相对摩尔质量。
实施例1
S1将成型CaF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至650℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在20℃。待热解反应器A温度升至650℃后，通入N2稀释的三氟化氮进行反应，其中N2与三氟化氮的摩尔比为1:2；控制三氟化氮的停留时间为6s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，经过分析，氟气的收率为97.3％。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中生成的含氟气的产物流，控制CH4的流量为50mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:8.5，反应温度为20℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96.4%。
实施例2
S1将成型AlF3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至700℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在30℃。待热解反应器A温度升至700℃后，通入N2稀释的六氟化硫进行反应，其中N2与六氟化硫的摩尔比为1:1.1，控制六氟化硫的停留时间为8.6s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为97.6%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为60mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:9.3，反应温度为30℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96.4%。
实施例3
S1将成型MgF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至750℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在40℃。待热解反应器A温度升至750℃后，通入N2稀释的四氟化碳进行反应，其中N2与四氟化碳的摩尔比为1:1.5，控制四氟化碳的停留时间为7.2s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为98.5%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为40mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:6.7，反应温度为40℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为97.6%。
实施例4
S1将成型MgF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至800℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在50℃。待热解反应器A温度升至800℃后，通入N2稀释的三氟化氮进行反应，其中N2与三氟化氮的摩尔比为1:1.7，控制三氟化氮的停留时间为6.7s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为98.4%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为70mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:13.8，反应温度为50℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为95.6%。
实施例5
S1将成型CaF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至850℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在20℃。待热解反应器A温度升至850℃后，通入N2稀释的六氟化硫进行反应，其中N2与六氟化硫的摩尔比为1:1.8，控制六氟化硫的停留时间为6.4s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为99.1%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为50mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:4.6，反应温度为20℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为98%。
实施例6
S1将成型MgF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至650℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在30℃。待热解反应器A温度升至650℃后，通入N2稀释的四氟化碳进行反应，其中N2与四氟化碳的摩尔比为1:1.3，控制四氟化碳的停留时间为7.8s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为97.4%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为30mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:7.8，反应温度为30℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为95%。
实施例7
S1将成型AlF3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至700℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在40℃。待热解反应器A温度升至700℃后，通入N2稀释的三氟化氮进行反应，其中N2与三氟化氮的摩尔比为1:1.4，控制三氟化氮的停留时间为7.5s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为96.2%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为40mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:9.8，反应温度为40℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96%。
实施例8
S1将成型CaF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至750℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在30℃。待热解反应器A温度升至750℃后，通入N2稀释的四氟化碳进行反应，其中N2与四氟化碳的摩尔比为1:1，控制四氟化碳的停留时间为9s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为97.9%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为50mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:12.6，反应温度为30℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96.8%。
实施例9
S1将成型AlF3催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至800℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在20℃。待热解反应器A温度升至800℃后，通入N2稀释的六氟化硫进行反应，其中N2与六氟化硫的摩尔比为1:1.6，控制六氟化硫的停留时间为6.9s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为98.4%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为60mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:6.3，反应温度为20℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96.8%。
实施例10
S1将成型CaF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至850℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在50℃。待热解反应器A温度升至850℃后，通入N2稀释的三氟化氮进行反应，其中N2与三氟化氮的摩尔比为1:1.4，控制三氟化氮的停留时间为7.5s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为97.3%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为70mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:17，反应温度为50℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为97.3%。
实施例11
S1将成型CaF2催化剂前体（30mL）装入内径1.6cm、长度70cm的热解反应器A中，以100mL/min的N2吹扫30min，在N2气氛下以10℃/min升温至600℃后干燥12h，将热解反应器B温度保持在40℃。待热解反应器A温度升至600℃后，通入N2稀释的三氟化氮进行反应，其中N2与三氟化氮的摩尔比为1:1.8，控制三氟化氮的停留时间为7.8s，反应压力为常压。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为96.5%。
S2在相同材质的热解反应器B中，通入CH4和热解反应器A中的含氟气的产物流，控制CH4的流量为30mL/min，氟气和CH4的摩尔比为1:4，反应温度为40℃，反应压力为常压。将热解反应器B的气相产物经过水洗、碱洗除去酸性气体后，经干燥、压缩和精馏提纯后，得到高纯度的一氟甲烷。由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为96.8%。
对比例1
与实施例5的区别之处在于：步骤S1中，不添加催化剂。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为81.9％；最终由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，反应500h后，CH4的转化率为92%，一氟甲烷的选择性为87%。
由实施例5和对比例1可以看出，催化剂的添加降低了反应的活化能，加快了反应的速度，对反应起到促进作用。
对比例2
与实施例5的区别之处在于：步骤S1中，热解反应器A的反应温度为900℃。该热解反应的产物流不经过任何分离，通过分析，氟气的收率为84%；最终由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，反应500h后，CH4的转化率为94%，一氟甲烷的选择性为89%。
由实施例5和对比例2可以看出，热解反应器A的反应温度过高会导致催化剂结构破坏，活性降低。
对比例3
与实施例5的区别之处在于：步骤S2中，热解反应器B的反应温度为70℃。最终由气相色谱仪（岛津GC-2030）测定组成并计算，发现反应500h后，CH4的转化率仍为100%，一氟甲烷的选择性为74%。
由实施例5和对比例3可以看出，步骤S2中反应温度过高将导致甲烷过度氟化，形成多氟化合物。
Claims (6)
1.一种制备一氟甲烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1在热解反应器A中，在催化剂的催化作用下，于600-850℃、常压条件下，向热解反应器A中通入储氟化合物和N2的混合气，使储氟化合物发生热解得到含氟气的产物流；其中，催化剂为CaF2、MgF2、AlF3；储氟化合物为三氟化氮、六氟化硫或四氟化碳；
S2将热解反应器A得到的含氟气的产物流与CH4一起通入热解反应器B，在20-50℃、常压条件下，CH4和氟气反应生成CH3F和HF，产物经水洗、碱洗、压缩提纯后得到最终产物一氟甲烷。
2.如权利要求1所述的制备一氟甲烷的方法，其特征在于，步骤S1中，储氟化合物和N2的摩尔比为（1-2）:1。
3.如权利要求1所述的制备一氟甲烷的方法，其特征在于，步骤S1中，热解反应器A内物料的停留时间为6-9s。
4.如权利要求1所述的制备一氟甲烷的方法，其特征在于，步骤S2中，氟气和CH4的摩尔比为1:（4-17）。
5.如权利要求1所述的制备一氟甲烷的方法，其特征在于，步骤S2中，CH4的流量为30-70mL/min。
6.如权利要求5所述的制备一氟甲烷的方法，其特征在于，步骤S2中，CH4的流量为50-70mL/min。
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