CN114181060B - 一种六氟丙酮三水合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在‑30℃下通入氧化剂，80‑200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为‑50～‑80℃的冷阱中；再将冷阱缓慢升温至‑10～‑20℃，将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶，再缓慢通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；本发明在高压反应釜中进行，体系完全密闭，有利于反应正向进行，极大提高了反应收率，收率达到85％，产物纯度99％以上，使得反应原子经济性有了极大提高，降低了生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明属于氟化工技术领域，具体涉及到一种以二聚硫代六氟丙酮制备六氟丙酮三水合物的方法。
(二)背景技术
六氟丙酮(hexafluoroacetone)，分子式CF3COCF3，CAS号为684-16-2，简称HFA，可应用于医药、农药和合成材料等领域，是合成特殊领域的高分子材料的重要原料，同时也是化工生产中不可或缺的中间体。六氟丙酮气体储存和运输比较困难，但六氟丙酮三水合物性质稳定，低毒性，方便运输，一般情况下，六氟丙酮以水合物的形式进行运输。当水和六氟丙酮的量接近3：1时，可以形成六氟丙酮三水合物，其沸点为106℃。
六氟丙酮可由多种方法制备，常见方法有氟化法、氧化法、六氟环氧丙烷异构法、七氟异丁烯基醚还原法等。氟化法制备，产物中会含有盐酸、氟化氢，以及数量较大的有毒物质，氟化法收率低，精制难度大；以七氟异丁基甲基醚为原料进行氧化：若采用双氧水-电化学联合氧化法，整个反应会涉及氧化、皂化、电解三个过程，流程复杂，且收率不高；采用紫外线光照过氧化氢氧化法，需要昂贵的紫外光发生器，还需要耐腐蚀的特种反应釜，成本过高，明显不适用于工业化生产；六氟环氧丙烷异构法虽然是目前主要生产方法，但六氟环氧丙烷单价较高，一直难以降低成本。
专利CN101328113A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，采用了碘酸钾作为氧化剂，其氧化效果较好，收率达到了82.6％，但碘酸钾作为氧化剂，其成本过高，二次回收困难，生产过程会产生大量固体废弃物，工业化成本高，工业上大量生产显然是不合适的。专利CN102976908A中，在二聚硫代六氟丙酮氧化时，使用200～400nm紫外光照射10-12小时，导致反应时间大幅延长，不适合规模化生产。南京理工大学刘红梅在其硕士学位论文中提出，在二聚硫代六氟丙酮氧化反应时，选取了氧气，因其成本低，来源广泛。该反应是在玻璃仪器中进行反应的，采取持续通入氧气的方法，反应体系和外界相通，另外，反应原料二聚硫代六氟丙酮与氧气反应时间过短，导致了反应收率低，收率只有38.8％。
针对以上问题，本发明选取了对二聚硫代六氟丙酮和氧气溶解度较好的含氟溶剂，使得原料更易充分接触并反应。
(三)发明内容
本发明是为了解决分子氧氧化二聚硫代六氟丙酮时接触时间短，反应效率低的问题，提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，采用密闭式反应体系，增加了反应时间，从而进一步提高了反应效率，收率明显提高，为六氟丙酮的工业化生产提供一种可行的、成本低廉的合成路径。
本发明采用的技术方案：
本发明提供一种六氟丙酮三水合物的合成方法，所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在-30℃下通入氧化剂，80-200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50～-80℃的冷阱中，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集；再将冷阱缓慢(优选20-40min，更优选30min)升温至-10～-20℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态，溶剂及其余物质为液态；将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，再通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；所述催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氟化钠或氟化钾中的一种；所述含氟溶剂为氢氟醚7300、六氟丙烯三聚体、全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷或全氟三正丙胺中的一种；所述氧化剂为臭氧或氧气。
本发明利用二聚硫代六氟丙酮和氧化剂(氧气或臭氧)合成六氟丙酮三水合物反应方程式如下：
进一步，优选所述含氟溶剂为全氟三正丙胺、六氟丙烯三聚体或全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷。
进一步，优选所述催化剂为碘化钾、溴化钾、氟化钠或氟化钾。所述氧化剂优选为氧气。
进一步，优选所述反应温度为80～200℃，反应时长0.5～8小时；更优选反应温度为120～160℃，反应时长1～5小时。
进一步，所述二聚硫代六氟丙酮与氧化剂的物质的量之比为1：0.8～4，更优选为1：1.5～3；所述二聚硫代六氟丙酮与含氟溶剂物质的量之比为1:1～10，优选1:1～6；所述二聚硫代六氟丙酮与催化剂物质的量之比为1：0.05～0.6，优选1:0.1～0.3。
本发明所选含氟溶剂对于二聚硫代六氟丙酮和氧气的溶解度较好，而且氧气极易溶解，使得六氟丙酮产率有所提高。随着反应时间的增长，副反应不断加剧，反应的选择性会变差。因此，反应时间长短也会影响反应的收率。
此反应中，所有原料(二聚硫代六氟丙酮、含氟溶催化剂、氧化剂)加入前要事先除水，含水量应低于10ppm。目标产物六氟丙酮极易溶于水，当反应物中水含量过高时，会降低催化剂的催化活性，大大减慢反应速度，甚至使反应停止。当水含量较低时，也会降低副反应的发生，从而会使反应呈现较高的选择性。
将无水六氟丙酮通入水中，使其变成六氟丙酮三水合物，一是方便运输，二是为了除去副产物。若以无水六氟丙酮进行收集，则气体杂质无法分离，且六氟丙酮三水合物性质较为稳定。
与现有技术相对比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明避免使用了价格昂贵的碘酸钾作为氧化剂生产六氟丙酮，而是选择了氧气，碘酸钾的价格过于昂贵，如果想要重新回收，难度较大，用在工业上显然是不合适的。同时，氧气的来源是十分丰富的，价格低廉，进一步降低了生产成本，在工业生产中具有重要意义。
(2)本发明选用的溶剂为含氟溶剂，对二聚硫代六氟丙酮和氧气都有较高的溶解度，使得原料在溶剂中有较好的接触面积。同时，此反应在高压反应釜中进行，体系完全密闭，有利于反应正向进行，极大提高了反应收率，收率达到85％，产物纯度99％以上。
(3)本发明反应结束后，反应釜中会有黄色粉末状固体产生，为硫单质，可回收二次利用，用以制备二聚硫代六氟丙酮，使得反应原子经济性有了极大提高，降低了生产成本。
(四)附图说明
图1为实施例1制备产物的GC图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述反应釜是指不锈钢高压反应釜。冷阱型号为CT-5000H，厂家为郑州长城科工贸有限公司。
本发明所有原料在使用前均需要干燥至含水量低于10ppm。
所述室温为25-30℃。
实施例1、
在200mL反应釜中加入90mL(0.301mol)全氟三正丙胺，20.0g(0.055mol)二聚硫代六氟丙酮以及氟化钾0.5g(0.008mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：2的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入3.6g(0.112mol)氧气，关闭阀门后，升温至150℃，反应3小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集。通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50℃的冷阱中，30分钟内将冷阱升温至-10℃，此时冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入25g水中形成水合物，精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物20.5g，收率为85％。经GC(图1)分析，产物纯度达到99.5％。
GC：Agilent 5890气相色谱仪,FID检测器,采用毛细管柱,注样室温度140℃，柱室80℃，氢焰室温度150℃。
实施例2
在100mL反应釜中加入30mL(0.100mol)全氟三正丙胺，15.0g(0.041mol)二聚硫代六氟丙酮以及碘化钾0.8g(0.005mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：1.5的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入2.0g(0.063mol)氧气，关闭阀门后，升温至130℃，反应5小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-14℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入15g水中形成水合物，精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物14.8g，收率为82％。经GC分析，产物纯度达到99.2％。
实施例3
在200mL反应釜中加入70mL(0.52mol)氢氟醚7300，20.0g(0.055mol)二聚硫代六氟丙酮以及氟化钾1.9g(0.033mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：0.8的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入1.4g(0.044mol)氧气，关闭阀门后，升温至145℃，反应2小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-70℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-10℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入20g水中形成水合物。精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物19.3g，收率为78％。经GC分析，产物纯度达到99.2％。
实施例4
在200mL反应釜中加入81mL(0.329mol)六氟丙烯三聚体，20.0g(0.055mol)二聚硫代六氟丙酮以及溴化钾1.9g(0.016mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和臭氧1：3摩尔比，-30℃条件下，开启臭氧发生器，反应釜中通入7.91g(0.165mol)臭氧，关闭阀门后，升温至155℃，反应1小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-17℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入25g水中形成水合物。精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物19.7g，收率为82％。经GC分析，产物纯度达到98.9％。
实施例5
在200mL反应釜中加入60mL(0.326mol)全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷，35g(0.096mol)二聚硫代六氟丙酮以及氟化钠1.2g(0.029mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：4的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入12.3g(0.384mol)氧气，关闭阀门后，升温至160℃，反应2小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-60℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-18℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入30g水中形成水合物。精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物34.3g，收率为81％。经GC分析，产物纯度达到99.3％。
实施例6
在100mL反应釜中加入40mL(0.134mol)全氟三正丙胺，20g(0.055mol)二聚硫代六氟丙酮以及碘化钠0.41g(0.003mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：1.5的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入2.64g(0.825mol)氧气，关闭阀门后，升温至140℃，反应4小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-14℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入20g水中形成水合物。精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物18.15g，收率为75％。经GC分析，产物纯度达到99.3％。
实施例7
在200mL反应釜中加入40mL(0.5216mol)N-N-二甲基甲酰胺，20.0g(0.055mol)二聚硫代六氟丙酮以及氟化钾0.5g(0.008mol)。按照二聚硫代六氟丙酮和氧气1：2的摩尔比，-30℃条件下，反应釜中通入3.6g(0.112mol)氧气，关闭阀门后，升温至150℃，反应3小时。反应结束后，将反应釜温度冷却至室温，开启阀门，反应釜内固体是反应生成的硫单质，过滤，收集，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-60℃的冷阱中。30分钟内将冷阱升温至-10℃，冷阱内六氟丙酮及少量酰氟杂质为气态。此时将冷阱内气体产物通入装有500mL甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，通入20g水中形成水合物。精馏所得水合物，取105～106℃的馏分，质量15.49g，收率为64％。经GC分析，产物纯度达到99.2％。
实施例8
对比不同工艺制备六氟丙酮三水合物的纯度和收率，其结果如表1所示。
在专利CN102976908A中，实施例7中采取紫外光催化，反应时间10个小时间，虽然收率不低，但反应时间过长，生产效率低，而且紫外体系的引入，会极大增大工业化成本。
在专利CN101328113A中，实施例1中采取碘酸钾氧化，采取了常规氧化剂碘酸钾，价格贵，收率不高，工业上规模生产是不合适的。
表1不同工艺制备六氟丙酮三水合物的纯度和收率
| 工艺 | 纯度/％ | 反应时间/h | 收率/％ |
| 实施例1 | 99.5 | 3 | 85.0 |
| 紫外光催化 | 99.9 | 10 | 85.3 |
| 碘酸钾氧化 | 99.5 | / | 81.8 |
从表1中可知，本发明相较于其他工艺，极大缩短了反应时间，收率高，对比其他常见工艺有明显优势，产物纯度达到99％以上，收率达到85％。
以上通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，但之只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种六氟丙酮三水合物的合成方法，其特征在于所述方法为：将二聚硫代六氟丙酮、含氟溶剂和催化剂在反应釜内混合，在-30℃下通入氧化剂，80-200℃反应完全后，反应釜冷却至室温，通氮气将反应釜内气体吹扫至温度为-50～-80℃的冷阱中；再将冷阱缓慢升温至-10～-20℃，将冷阱内气体产物通入装有甲醇的洗涤瓶用于除去酰氟杂质，得到六氟丙酮气体，再通入水中，形成水合物，精馏，取105～106℃的馏分，获得六氟丙酮三水合物；所述催化剂为溴化钾、溴化钠、碘化钠、碘化钾、氟化钠或氟化钾中的一种；所述含氟溶剂为氢氟醚7300、六氟丙烯三聚体、全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷或全氟三正丙胺中的一种；所述氧化剂为臭氧或氧气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氟溶剂为全氟三正丙胺、六氟丙烯三聚体或全氟-2-甲基-2，3-环氧戊烷。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为碘化钾、溴化钾、氟化钠或氟化钾。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为80～200℃，反应时长0.5～8小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度为120～160℃，反应时长1～5小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二聚硫代六氟丙酮与氧化剂的物质的量之比为1：0.8～4。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二聚硫代六氟丙酮与含氟溶剂物质的量之比为1:1～10。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述二聚硫代六氟丙酮与催化剂物质的量之比为1：0.05～0.6。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于二聚硫代六氟丙酮、含氟溶催化剂、氧化剂加入前先干燥至含水量低于10ppm。
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