CN115677454B - 一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置，方法包括：(1)向三氟甲基金属盐中加入六氟丙酮，充分反应；(2)加水淬灭反应体系并过滤，滤液蒸馏出溶剂得到固体；(3)加入硫酸酸化，加热分离全氟叔丁醇粗品；(4)精馏得到高纯全氟叔丁醇。装置包括高压反应釜、酸化反应釜、冷凝器、收集装置、回收装置，高压反应釜与酸化反应釜相连，冷凝器的进口与酸化反应釜相连，出口与收集装置、回收装置分别相连。本发明制得的产物中杂质含量少、纯度高，反应物易于取得、成本低，同时溶剂及部分副产物易于回收，减少废料排放。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置。
背景技术
全氟叔丁醇是一类重要的有机合成中间体，主要应用于染料改性，医药中间体合成，电池电解液生产等方面，市场需求量大、对全氟叔丁醇的纯度要求高。当前全氟叔丁醇的工业化生产方法主要为1.三氟甲基三甲基硅烷法：三氟甲基三甲基硅烷和六氟丙酮或三氟甲酸酐反应生成全氟叔丁醇；2.四氯甲烷法：四氯甲烷和六氟丙酮在碱金属催化下先生成六氟三氯叔丁醇，再由氟化剂氟化生成全氟叔丁醇。三氟甲基三甲基硅烷法中，由于原料三氟甲基三甲基硅烷价格高昂，全氟叔丁醇的制备成本高；而四氯甲烷法反应物成分复杂，制得的全氟叔丁醇成品中含有较多难以分离的杂质、全氟叔丁醇纯度低，且产生的废料难以处理。
发明内容
针对使用现有方法制备全氟叔丁醇存在制备成本高或制得的全氟叔丁醇难以分离的杂质多、纯度低，废料难处理的技术问题，本发明提供一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置，于三氟甲基金属盐中加入六氟丙酮反应后酸化，最后蒸馏分离出全氟叔丁醇，反应产物中的全氟叔丁醇易与其他成分分离，制得的全氟叔丁醇中杂质含量少、纯度高，反应物易于取得、成本低，同时溶剂及部分副产物易于回收，减少废料排放。
第一方面，本发明提供一种高纯全氟叔丁醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)向三氟甲基金属盐中加入六氟丙酮，充分反应，生成全氟叔丁醇金属盐；
(2)加水淬灭反应体系并过滤，滤液蒸馏出溶剂得到固体；
(3)加入硫酸酸化，将全氟叔丁醇金属盐转化为全氟叔丁醇，加热分离全氟叔丁醇粗品；
(4)精馏得到高纯全氟叔丁醇。
进一步的，三氟甲基金属盐包括三氟甲基卤化镁盐、三氟甲基碱金属盐的至少一种。
进一步的，三氟甲基卤化镁盐的制备方法为：向溶剂中加入金属镁及催化剂，并通入三氟卤甲烷，反应制得三氟甲基卤化镁盐，催化剂包括碘单质和/或碘化亚铜。
进一步的，以金属镁的用量计，通入三氟卤甲烷0.5-1mol/mol，于45-75℃下反应60-180min。
进一步的，三氟甲基碱金属盐的制备方法为：向溶剂中加入碱金属、碱金属有机盐中的至少一种，并通入三氟甲烷、三氟卤甲烷的至少一种，反应制得三氟甲基碱金属盐，碱金属包括金属钾、金属钠，碱金属有机盐包括叔丁醇钾、二异丙基氨基钾、叔丁醇钠、二异丙基氨基钠。
进一步的，以碱金属、碱金属有机盐的总用量计，通入三氟卤甲烷0.5-1mol/mol，于45-75℃下反应60-180min。
进一步的，三氟卤甲烷包括三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的一种或组合，步骤(1)反应溶剂均为醚类溶剂，包括四氢呋喃、乙醚、二异丙基醚、2-甲基四氢呋喃的一种。
进一步的，以三氟甲基金属盐的用量计，步骤(1)通入六氟丙酮0.5-1.2mol/mol，在40℃下反应120-150min，步骤(3)硫酸的加入量为1.0-1.2mol/mol。
进一步的，步骤(1)的反应在无氧条件下的密闭容器中进行，避免反应液与氧气接触产生氧化反应，同时避免气态反应物和产物流失。
第二方面，本发明提供一种高纯全氟叔丁醇的制备装置，包括高压反应釜、酸化反应釜、冷凝器、收集装置、回收装置，高压反应釜与酸化反应釜相连，冷凝器的进口与酸化反应釜相连，冷凝器的出口与收集装置、回收装置分别相连。
进一步的，还包括过滤器，过滤器的进口与高压反应釜的出口相连，过滤器的出口与酸化反应釜的进口相连；收集装置包括依次相连的粗品收集罐、精馏塔、精品收集罐；回收装置包括溶剂回收装置、气体回收装置，溶剂回收装置、气体回收装置分别与冷凝器的出口相连。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种高纯全氟叔丁醇的制备方法及装置，向三氟甲基金属盐中通入六氟丙酮反应后酸化，最后蒸馏分离出全氟叔丁醇，反应产物中的全氟叔丁醇易与其他成分分离，制得的全氟叔丁醇成品中杂质含量少、纯度高，满足使用需求。
(2)本发明使用适宜的反应原料及反应装置，配合适当的工艺环节和参数控制，提高生产效率，显著提升全氟叔丁醇的收率。
(3)本发明使用的反应原料均为市面常见试剂，易于取得、价格低廉，原料成本低。
(4)本发明在高纯全氟叔丁醇的制备装置中设置溶剂回收装置及气体回收装置，可在生产全氟叔丁醇的工艺中对溶剂及部分气体副产物进行回收，减少了废料的产生和排放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1的装置结构图。
图2是实施例2高纯全氟叔丁醇的气相色谱图。
图3是实施例2高纯全氟叔丁醇的核磁检测结果图。
图中，1-高压反应釜，2-过滤器，3-酸化反应釜、4-冷凝器，5-溶剂回收装置，6-气体回收装置，7-粗品收集罐，8-精馏塔，9-精品收集罐。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备高纯全氟叔丁醇的装置，包括高压反应釜1、过滤器2、酸化反应釜3、冷凝器4、溶剂回收装置5、气体回收装置6、粗品收集罐7、精馏塔8、精品收集罐9，高压反应釜1通过过滤器2与酸化反应釜3相连，冷凝器4的进口与酸化反应釜3相连，出口与溶剂回收装置5、气体回收装置6、粗品收集罐7分别相连，粗品收集罐7与精馏塔8、精品收集罐9依次相连。
实施例2
一种使用实施例1的装置制备高纯全氟叔丁醇的方法，包括以下步骤：
(1)在高压反应釜1中，加入无水四氢呋喃72kg，加入12.7g碘，加入金属镁屑2.4kg，升温至35℃，通入三氟溴甲烷引发反应，通入循环水，维持反应温度为45℃，搅拌下缓慢通入三氟溴甲烷14.8kg持续反应，反应方程式为：
CF3Br+Mg→CF3MgBr；
三氟溴甲烷通入完毕后，继续通入六氟丙酮16.6kg，然后于50℃反应120min，反应方程式为：
CF3MgBr+CF3COCF3→(CF3)3COMgBr。
(2)反应完毕后，向高压反应釜1中缓慢加入1.8kg水淬灭反应，将高压反应釜1中的固液混合物通入过滤器2过滤出金属镁固体，然后将滤液输送至酸化反应釜3，将滤液蒸干，蒸出的四氢呋喃气体通过冷凝器4冷凝后进入溶剂回收装置5。
(3)向酸化反应釜3中加入12kg质量浓度为50％的硫酸，并维持温度60℃反应2小时，生成的全氟叔丁醇气体通过冷凝器4冷凝后进入粗品回收罐7，收集到全氟叔丁醇粗品34kg；生成的溴化氢气体通过冷凝器4后依然为气态，进入气体回收装置6，反应方程式为：
(CF3)3COMgBr+H2SO4→(CF3)3COH+MgSO4+HBr。
(4)将全氟叔丁醇粗品通过精馏塔8精馏，进入精品收集罐9，收集到高纯全氟叔丁醇25kg。
将收集到的高纯全氟叔丁醇分别进行气相色谱分析和核磁检测，气相色谱图如图2所示，气相色谱检测结果如表1所示；核磁检测结果图如图3所示，核磁检测结果为19F-NMR：-74.91。
表1实施例1高纯全氟叔丁醇的气相色谱检测结果
| 峰号 | 保留时间(min) | 名称 | 峰面积 | 峰高 | 纯度(％) |
| 1 | 1.177 | / | 1193 | 275 | 0.0248 |
| 2 | 1.785 | 全氟叔丁醇 | 4775604 | 1234358 | 99.3537 |
| 3 | 8.805 | / | 29871 | 1384 | 0.6215 |
| 合计 | 4806668 | 1236017 | 100 |
实施例1收集到的高纯全氟叔丁醇中含氟化合物均为全氟叔丁醇，高纯全氟叔丁醇的纯度为99.35％，全氟叔丁醇收率为73.7％。
实施例3
一种使用实施例1的装置制备高纯全氟叔丁醇的方法，包括以下步骤：
(1)在高压反应釜1中，加入无水二异丙基醚102kg，加入叔丁醇钾11.2kg，升温至50℃并通入三氟溴甲烷引发反应，通入循环水，维持反应温度为60℃，搅拌下缓慢通入三氟溴甲烷7kg持续反应，反应方程式为：
CF3H+(CH3)3COK→CF3K+(CH3)3COH；
三氟溴甲烷通入完毕后，继续通入六氟丙酮16.6kg，然后于60℃反应120min，反应方程式为：
CF3K+CF3COCF3→(CF3)3COK；
(2)反应完毕后，向高压反应釜1中缓慢加入1.8kg水淬灭反应，在过滤器2过滤后将滤液输送至酸化反应釜3，将滤液蒸干，二异丙基醚气体通过冷凝器4冷凝后进入溶剂回收装置5。
(3)向酸化反应釜3中加入12kg的50％的硫酸，并维持温度70℃反应120min，生成的全氟叔丁醇转化为气体，通过冷凝器4冷凝后进入粗品回收罐7，收集到全氟叔丁醇粗品28kg，反应方程式为：
(CF3)3COK+H2SO4→(CF3)3COH+KHSO4；
(4)将全氟叔丁醇粗品通过精馏塔8精馏，进入精品收集罐9，收集到高纯全氟叔丁醇17kg。
经检测，高纯全氟叔丁醇的纯度为99.27％，全氟叔丁醇收率为50.1％。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种全氟叔丁醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向三氟甲基金属盐中加入六氟丙酮，以三氟甲基金属盐的用量计，通入六氟丙酮0.5-1.2mol/mol，在40℃下反应120-150min，三氟甲基金属盐为三氟甲基卤化镁盐、三氟甲基碱金属盐的至少一种；
（2）加水淬灭反应体系并过滤，滤液蒸馏出溶剂得到固体；
（3）加入硫酸酸化，以步骤（1）中三氟甲基金属盐的用量计，硫酸的加入量为1.0-1.2mol/mol，加热分离全氟叔丁醇粗品；
（4）精馏得到全氟叔丁醇；
所述三氟甲基卤化镁盐的制备方法为：向溶剂中加入金属镁及催化剂，并通入三氟卤甲烷，反应制得三氟甲基卤化镁盐，所述催化剂包括碘单质和/或碘化亚铜；
所述三氟甲基碱金属盐的制备方法为：向溶剂中加入碱金属、碱金属有机盐中的至少一种，并通入三氟甲烷、三氟卤甲烷的至少一种，反应制得三氟甲基碱金属盐，所述碱金属包括金属钾、金属钠，所述碱金属有机盐包括叔丁醇钾、二异丙基氨基钾、叔丁醇钠、二异丙基氨基钠；
全氟叔丁醇的制备装置包括高压反应釜（1）、酸化反应釜（3）、冷凝器（4）、收集装置、回收装置，高压反应釜（1）与酸化反应釜（3）相连，冷凝器（4）的进口与酸化反应釜（3）相连，冷凝器（4）的出口与收集装置、回收装置分别相连；还包括过滤器（2），过滤器（2）的进口与高压反应釜（1）的出口相连，过滤器（2）的出口与酸化反应釜（3）的进口相连；收集装置包括依次相连的粗品收集罐（7）、精馏塔（8）、精品收集罐（9）；回收装置包括溶剂回收装置（5）、气体回收装置（6），溶剂回收装置（5）、气体回收装置（6）分别与冷凝器（4）的出口相连。
2.如权利要求1所述的全氟叔丁醇的制备方法，其特征在于，制备三氟甲基卤化镁盐时，以金属镁的用量计，通入三氟卤甲烷0.5-1mol/mol，于45-75℃下反应60-180min。
3.如权利要求1所述的全氟叔丁醇的制备方法，其特征在于，制备三氟甲基碱金属盐时，以碱金属、碱金属有机盐的总用量计，通入三氟卤甲烷0.5-1mol/mol，于45-75℃下反应60-180min。
4.如权利要求1所述的一种全氟叔丁醇的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应在无氧条件下的密闭容器中进行。
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