JP2021181219A - 積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性を高度に両立するフィルムを提供すること。【解決手段】芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも２枚が、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層を介して積層された構成を有し、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層の厚みがいずれも１〜１５μｍである積層フィルムとする。【選択図】 なし

Description

本発明はディスプレイ用に適した積層フィルム、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーウィンドウあるいはカバーウィンドウ下層の耐衝撃層などとして好適に使用可能な積層フィルムに関するものである。

近年、ディスプレイのフレキシブル化に向けた開発が本格的に進んでおり、フォルダブルと呼ばれる折り畳めるものやローラブルと呼ばれる丸めて収納できるものが提案されている。このようなディスプレイでは、折り曲げ時の割れを防ぐためにガラスを代替するフィルムが必要とされ、特に、内側の曲率半径を３ｍｍ以下に折り曲げることが可能なフレキシブルディスプレイなどに使用されるカバーウィンドウなどには、透明性、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性などの特性について高度な両立が求められる。

上記要求に対し、剛性や機械的強度に優れ、表面硬度や耐屈曲性を高いレベルで実現しうるフィルムとして、芳香族ポリアミド（アラミド）や芳香族ポリイミド、あるいは芳香族ポリアミドイミドなどの芳香族系含窒素ポリマーからなるフィルムが検討されており、例えば、特許文献１〜４に開示されている。

特開２００４−８３９８６３号公報 特開２０１７−３３０３３号公報 特開２０１６−１３８２６７号公報 特開２０１９−１４２５５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムでは表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性などの一般的に背反する特性を高度に両立するには至っていない。

これに対して、特許文献４には芳香族ポリイミドフィルムなどをＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）にて積層することによる更なる特性向上が図られているが、表面硬度や耐衝撃性を満足するには至っていない。

以上のとおり、高い耐屈曲性を有するためには、柔軟な素材からなり、かつ厚みの薄いフィルムが好適であるが、一方で表面硬度や耐衝撃性の面では剛性（つまりヤング率）が高く、一定の厚みを有するフィルムが求められる。したがって、内側の曲率半径を３ｍｍ以下に折り曲げることが可能なフレキシブルディスプレイなどに使用されるカバーウィンドウなどに求められるレベルで、透明性、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性などを満足するフィルムは得られていない。

そこで本発明は、透明性、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性を高度に両立するフィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、以下を特徴とする。

芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも２枚が、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層を介して積層された構成を有し、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層の厚みがいずれも１〜１５μｍである積層フィルム。

本発明によれば、透明性に優れ、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性を高度に両立するフィルムが提供できる。そのため、本発明のフィルムは、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーウィンドウとして好適に用いることができる。

本発明の積層フィルムは、芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルム（以下、これらを総称して透明フィルムということがある）の少なくとも２枚がポリウレタン系樹脂を主成分とする層を介して積層された構成を有する。

透明フィルムをＡ層、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層をＢ層としたとき、好ましくは、Ａ層／Ｂ層／Ａ’層あるいはＡ層／Ｂ層／Ａ’層／Ｂ’層／Ａ”層の構成を有することが好ましい。ここで、Ａ層およびＡ’層ならびにＡ”層は、それぞれ同一のフィルムであっても異なるフィルムであってもよい。また、Ｂ層およびＢ’層も同一であっても異なる成分からなる層であってもよい。

本発明の積層フィルムに用いられる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドとしては、下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示される構造単位および化学式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかで示される構造単位を有することが好ましい。
化学式（Ｉ）：

Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＨ_３、シリル基、または芳香環を含む基である。
化学式（ＩＩ）：

Ｒ^３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
化学式（ＩＩＩ）：

Ｒ^４は任意の基である。
化学式（ＩＶ）：

Ｒ^５は任意の脂環族基である。

また、上記のなかでも、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位は分子間の結合力向上に寄与するため、芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方が、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有することが、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性を実現する点で特に好ましい。
化学式（Ｖ）：

Ｒ^６は任意の基である。Ｒ^６として特に好ましくは、Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、ＣＦ_３、ＣＣｌ_３、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒであり、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。

上記化学式（Ｖ）で示される構造単位が、本発明の積層フィルムを構成する芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドの４０〜１００モル％であることがさらに好ましく、最も好ましくは７０〜１００モル％である。

上記の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムには、上記以外にも膜の表面硬度、耐衝撃性、熱寸法安定性を高める目的で熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、加水分解・縮合樹脂、アルコキシシラン化合物などの有機無機ハイブリット系樹脂などを含有していてもよい。また、粒子が含まれていてもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、表面硬度や熱寸法安定性向上の目的の場合、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）などが挙げられる。また、膜の着色を抑制する目的で、有機または無機系の顔料や染料、あるいはジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を含有していてもよい。

上記の積層フィルムを構成する芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびその他含有物について化学構造および構成比の同定が必要な場合は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）などを組み合わせて解析を行うことができる。

本発明の積層フィルム中のポリウレタン系樹脂を主成分とする層（以下、単にポリウレタン系樹脂層ということがある。）として、具体的にはポリウレタン系接着剤を主成分とする層が挙げられる。弾性と柔軟性に優れるポリウレタン系樹脂層により、屈曲時のフィルムの破断や変形が抑えられる。

一般に、フィルムの屈曲部には、中立面を境として、折り内側には圧縮、折り外側には引張の応力が働き、中立面から厚み方向に距離が離れるほど、この応力は大きくなる。そのため単層フィルムの場合、厚みが厚くなるほど、折り曲げ時にフィルムの屈曲部にかかる負荷は大きくなる。一方で、柔軟性や弾性に優れるポリウレタン系樹脂層を透明フィルムの層間に導入することで、積層フィルムを折り曲げた際に屈曲部にかかる応力を緩和する層として寄与し、屈曲時のフィルムの破断や変形が抑えられる。また、ポリウレタン系樹脂層は衝撃吸収層としても寄与するため、例えばフレキシブルディスプレイ前面のカバーウィンドウあるいはカバーウィンドウ下層の耐衝撃層などとして用いる際に、優れた耐屈曲性と耐衝撃性を実現できる。ここで主成分とするとは、ポリウレタン系樹脂が当該層の構成成分中、５０質量％を超えることをいう。

本発明のポリウレタン系樹脂層に用いられるポリウレタン系接着剤は特に限定されず、公知の接着剤を用いることができるが、熱硬化型接着剤を用いることが好ましい。熱硬化型接着剤を用いることで、硬化工程や実使用時にフィルムの黄変などが抑えられると共に優れた接着性が得やすい。紫外線硬化型接着剤を用いる場合、硬化工程で芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムを通して紫外線を照射する必要があるため、フィルムの黄変が起きたり、硬化が十分に進まないことがある。また、紫外線硬化型接着剤は未反応ラジカルが微量残存することがあるため、実使用時に紫外線下や湿熱環境下に曝された際、接着層の劣化や黄変が起きることがある。

上記のポリウレタン系熱硬化型接着剤として、例えば、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを用いる二液硬化型接着剤が挙げられる。ポリオール主剤としては、ポリエーテルポリウレタンポリオールなどのエーテル系主剤や、ポリエステルポリウレタンポリオールやポリエステルポリオールなどのエステル系主剤が挙げられる。またこれら主剤にビスフェノール型エポキシ樹脂などが含まれていてもよい。ポリイソシアネート硬化剤としては、多官能ポリイソシアネートが挙げられ、好ましくは脂環式多官能ポリイソシアネートである。

本発明のポリウレタン系樹脂層に用いられるポリウレタン系樹脂、特にポリウレタン系接着剤は、ガラス転移温度が２５℃以下であると、実使用温度において柔軟性が得られやすいため好ましい。より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。なお、接着剤など樹脂のガラス転移温度は、剥離可能な離型シート上に後述の方法で樹脂（接着剤）を塗工、溶媒乾燥、硬化した後に離型シートを剥離することで作製した試料について、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−１３に準拠し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により損失正接の極大点から求めることができる。一方で、積層後のフィルムから測定する方法としては、積層フィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒に浸漬し、芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムのみを溶解させて除去することで樹脂（接着剤）からなる測定試料を作製することもできる。

本発明におけるポリウレタン系樹脂層には、さらに無機粒子がポリウレタン系樹脂層に対して０．５質量％以上５０質量％未満含有されていることが好ましい。より好ましくは５質量％以上４０質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％未満である。無機粒子が含有されることで、フィルムのヤング率や表面硬度が向上するとともに、外部からの衝撃を分散し、耐衝撃性が向上する。一方で無機粒子がポリウレタン系樹脂層に対して５０質量％以上含有されていると、ヘイズ値が悪化することがある。なお、上記の無機粒子の含有量は、ポリウレタン系樹脂層が複数層存在する場合は、それぞれの当該層について算出され、いずれのポリウレタン系樹脂層についても上記含有量を満たすことが好ましい。

無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が好ましい。なお、粒子には前述のポリウレタン系熱硬化型接着剤との親和性を付与する点で、表面処理が施されたものが好ましい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合イオン結合、ファンデアワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することをいう。導入する化合物がイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいずれかの構造を有する化合物であると、ポリウレタン系接着剤との親和性が高く、ヘイズ値の上昇などが起きにくい点からさらに好ましい。無機粒子の平均一次粒径は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ここで、無機粒子の平均一次粒径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により計測できる。

本発明のポリウレタン系樹脂層の厚みはいずれも１〜１５μｍである。好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍである。厚みが１μｍ未満である層が存在すると、十分な接着強度が得られなかったり、上述の屈曲応力緩和層や衝撃吸収層としての効果が得られず、耐屈曲性や耐衝撃性などが低下することがある。一方、厚みが１５μｍを超える層が存在すると、ヤング率や表面硬度が低下することがある。また、外部からの衝撃が加わった際にフィルム表面に凹みが生じるなど、耐衝撃性が低下することがある。

本発明の積層フィルムの総厚みは４０〜７０μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜６０μｍである。総厚みを４０μｍ以上とすることで耐衝撃性や表面硬度を十分にすることが容易となり、総厚みを７０μｍ以下とすることで屈曲時にフィルムの破断や変形が生じるのをより抑制できる。

以上の積層フィルムを構成する各層の厚みは、フィルムの断面試験片を樹脂包埋法や凍結法などにより作成し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察することにより測定できる。また、各層を構成する芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミド、ポリウレタン系熱硬化樹脂層（接着剤層）ならびに各層中のその他含有物について、化学構造および構成比の同定が必要な場合は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）などを組み合わせて解析を行うことができる。

本発明の積層フィルムは、少なくとも一方向のヤング率が６．５ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは７．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８．５ＧＰａ以上である。ここで、少なくとも一方向のヤング率とは、フィルムの長手方向と幅方向のうち、どちらか一方向が上述の範囲を満たしていることをいう。少なくとも一方向のヤング率を６．５ＧＰａ以上とすることで、フィルムの剛性や表面硬度が高く、例えばフレキシブルディスプレイ前面のカバーウィンドウとして用いる際に、傷がつきにくくなる。また、例えばフレキシブルディスプレイ前面のカバーウィンドウあるいはカバーウィンドウ下層の耐衝撃層などとして用いる場合に、外部からの衝撃が加わった際にフィルム表面に凹みが生じるのを抑制できるなど、耐衝撃性をより良好にすることができる。少なくとも一方向のヤング率を上記範囲内とするには、用いる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびポリウレタン系樹脂を前述の通りとし、後述の条件で製造するとともに、ポリウレタン系樹脂層の厚みを前述の範囲内とすることが有効である。また、ポリウレタン系樹脂層に無機粒子を含有させることも有効である。

本発明の積層フィルムは、透過の黄色度（ＹＩ値）が５．０以下であることが好ましい。ＹＩ値が５．０以下であると、フレキシブルディスプレイに使用した際に視認性が良好となる。視認性がより向上するという観点から、ＹＩ値は４．０以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値を５．０以下にするには、用いる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびポリウレタン系樹脂層を前述の通りとすることが有効である。

本発明の積層フィルムは、温度８５℃／相対湿度８５％下にて１，０００時間静置した前後の透過の黄色度（ＹＩ値）変化ΔＹＩ値が３．０以下であることが好ましい。ΔＹＩ値が３．０以下であると、フレキシブルディスプレイの特にカバーウィンドウとして使用し続けた際に経年で視認性が低下するのを抑制できる。経年での視認性低下をより抑えられる観点から、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。ΔＹＩ値を３．０以下にするには、用いる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびポリウレタン系樹脂を前述の通りとすることが有効である。特にポリウレタン系樹脂を前述のポリウレタン系熱硬化型接着剤とすることが有効である。

本発明の積層フィルムは、透明性の点から、ヘイズが１．２％以下であることが好ましい。ヘイズが１．２％以下であると、表示装置に組み込んだ際に、明るさが低下することを抑制できる。明るさがより高くなることから、１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。ヘイズを１．２％以下とするためには、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、ポリウレタン系樹脂層に無機粒子を含有させる場合は、無機粒子に表面処理が施されたものを用いることが有効である。

本発明の積層フィルムは、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光の光線透過率が７０％以上である場合、フレキシブルディスプレイに使用した際に視認性が低下することを抑制できる。視認性がより向上することから、より好ましくは、７５％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。波長４５０ｎｍにおける光の光線透過率を７０％以上とするには、用いる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびポリウレタン系樹脂を前述の通りとすることが有効である。

本発明の積層フィルムは、表面硬度がＨ以上であることが好ましい。表面硬度がＨ以上であると、カバーウィンドウに使用した際に、フィルム表面に傷や凹みが生じるのをより抑制できる。表面硬度は、より好ましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上である。表面硬度をＨ以上とするため、用いる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリアミドイミドおよびポリウレタン系樹脂を前述の通りとするとともに、ポリウレタン系樹脂層の厚みを前述の範囲内とすることが有効である。また、前述の通り、ポリウレタン系樹脂層に無機粒子を含有させることも有効である。

以下、本発明の積層フィルムの製造方法について例示する。

まず、本発明の積層フィルムに用いる芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの製造方法として、芳香族ポリアミドフィルムを例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

芳香族ポリアミドを得る方法は公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、カルボン酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等が挙げられる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。

カルボン酸ジクロライドとしては、例えば、テレフタル酸ジクロライド、２−クロロ−テレフタル酸ジクロライド、２−フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、２，６−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−トリジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられる。

カルボン酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応の進行に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。

上記のように調製した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化を行う。溶液製膜法には、例えば、乾燥工程、湿式浴での水洗工程を順に経て熱処理を施す乾湿式法、乾燥工程後、熱処理を施す乾式法、あるいは乾燥工程を経ずに湿式浴に導入後、熱処理を施す湿式法などがありいずれの方法で製膜しても差し支えない。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

乾湿式法で製膜される場合、製膜原液は口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルムなどの支持体上に膜状に押し出された後、かかる膜状物が自己保持性をもつまで乾燥される。乾燥温度は、６０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。

乾燥工程を終えた膜状物は、支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。支持体から膜状物を剥離する際のポリマー濃度は、３０〜７０質量％とすることが好ましい。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。なお溶媒温度は通常５〜９０℃で使用される。ここで、支持体から膜状物を剥離する際および／または湿式工程中に、膜状物を長手方向に延伸することが好ましい。長手方向の延伸倍率は１．０２〜１．３０倍とすることが好ましい。なお長手方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム長を支持体から剥離する前のフィルム長で除した値で定義する。

湿式工程を経たフィルムは、次にテンターなどに導入され、熱処理とともにフィルムの幅方向への延伸が施される。熱処理工程の雰囲気は大気雰囲気下でもよいが、黄色度（ＹＩ値）をより小さく抑えるために、窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下としてもよい。熱処理温度はフィルムの延伸性、機械特性、光学特性などの観点から２００〜４００℃の範囲内とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、１．１〜１．７倍の範囲内とすることが好ましい。なお幅方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。

次に、上記のようにして得られた芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも２枚をポリウレタン系樹脂層、特にポリウレタン系接着剤を介して積層する方法について例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、積層する透明フィルム２枚のいずれか一方あるいは両方の接着面（接着させようとする面）に上述のポリウレタン系接着剤を塗工し、溶媒乾燥後、貼り合わせ、接着剤を硬化させる。

接着剤の塗工方法は特に限定されず、ダイレクトグラビアロールコート、グラビアロールコート、スプレーコート、キスコート、リバースロールコート、コンマコート、ノズルコート、バーコートなどの公知の塗工方法を用いることができる。

接着剤中に含まれる有機溶媒は特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒、あるいはトルエンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、有機溶媒中に酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールのうちの少なくとも１種の溶媒が含まれていると、芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムとの界面に密着性が得られやすいため、より好ましい。

なお、接着性を向上させる目的で、接着面に対して塗工前にコロナ処理やプラズマ処理など公知の方法による表面処理を施してもよい。

次に溶媒乾燥の方法としては伝熱乾燥、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥が挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度と時間は、６０〜１２０℃で１〜３０分間実施することが好ましい。

上記乾燥後、透明フィルム２枚を積層し、圧着して貼り合わせる。この時、加熱ロールなどで例えば４０〜１２０℃の温度をかけて圧着してもよい。圧着時の圧力は０．１〜２ＭＰａで実施することが好ましい。

ここで、透明フィルムを３枚積層する場合は、上記により得られた透明フィルム２枚の積層フィルムに、上記と同様の方法にて、さらに透明フィルム１枚を積層することが好ましい。また、透明フィルムを４枚以上積層する場合は、１枚ずつ順に積層してもよいし、複数枚積層したフィルム同士を積層してもよい。

上述の圧着、貼り合わせ工程の後、積層フィルムを加温して、接着剤を熱硬化させる。加温方法としては特に限定されるものではないが、ロールプロセスで実施する場合、工程中で加熱炉を通して加温してもよいし、巻き取ったロールをオーブンなどに入れて加温してもよく、加温する温度と時間に応じて選択される。加温する温度と時間は、４０〜６０℃の比較的低温条件で１〜７日間実施する方法、あるいは１２０〜２３０℃の比較的高温条件で１〜３０分間実施する方法のいずれでもよいが、１２０〜２３０℃で１〜３０分間実施する方法の方が優れた接着性が得やすいため好ましい。

以上の方法で作製した本発明の積層フィルムは、所望の用途や特性に応じて、さらに片面あるいは両面にハードコート層、反射防止層、水蒸気バリア層、導電層などの各種機能層や接着剤層が積層されてもよい。

本発明の積層フィルムは、ディスプレイ材料、回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、音響振動板、太陽電池、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料など種々な用途に好ましく用いられる。中でも、優れた透明性を有することから、ディスプレイ材料、回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネルなどの光学用途に好ましく用いられ、特にディスプレイ材料に好適に用いられる。

また、透明性に加えて表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性を高度に両立することから、内側の曲率半径を３ｍｍ以下に折り曲げることが可能なフレキシブルディスプレイ材料として用いることができる。

ここでフレキシブルディスプレイは、積層体と発光素子などから構成され、積層順は任意であるが、通常は観察者（視認）側からカバーウィンドウ、円偏光板、タッチセンサ、発光素子、筐体（電池などを収納）が、接着剤あるいは粘着剤などを用いて積層されている。ただしタッチセンサはオンセル方式やインセル方式であっても良い。また、発光素子は例えば有機あるいは無機の発光ダイオード（ＬＥＤ）などからなる表示素子である。

本発明の積層フィルムは、上記フレキシブルディスプレイの発光素子よりも観察者側に配置される構成で、特に好適に用いられる。具体的には、ディスプレイ前面のカバーウィンドウとして用いられるか、あるいはカバーウィンドウと発光素子の間に挿入され、表示素子を観察者側からの衝撃から守る耐衝撃層として用いられることが好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）各層の厚みならびに総厚み
下記条件でフィルム断面を観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みおよび総厚みを算出した。

装置：電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）
加速電圧：２．０ｋＶ
観察倍率：３，０００倍
断面作製：アルゴンイオンビームエッチングおよび金属微粒子スパッタコート処理。

（２）ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断したフィルムを、ロボットテンシロンＲＴＧ−１２１０（エーアンドデイ社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。なお、試料の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２方向について、それぞれ５回測定して平均値を求めた。

（３）ヘイズ値
下記測定器を用いて測定した。

装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠。

（４）表面硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、温度２３℃、相対湿度６５％において、下記装置および条件にて、フィルム表面を測定した。

装置：表面測定機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（新東科学社製）
加重：７５０ｇｆ
角度：４５°
移動速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
移動距離：１０ｍｍ
試料基材：ガラス板
使用鉛筆：ハイユニ（三菱鉛筆社製）、柔らかい（硬度が低い）方から順に、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
硬度判定：試験を５回実施し、３〜５回において傷および凹みが無い場合に、その硬度を有していると判定した。なお、硬度：Ｈの鉛筆で試験して３回以上において傷あるいは凹みが生じた場合の判定は、「Ｈ未満」とした。

（５）耐屈曲性
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠したマンドレルを用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。

試料寸法：短辺５０ｍｍ×長辺１００ｍｍ
試料設置：長辺方向５０ｍｍの位置が折り畳み線（円筒接触部）となるよう設置
円筒寸法：半径１ｍｍ
折り畳み回数：１００万回
折り畳み速度：１Ｈｚ
判定基準：長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）を長辺としたときの２方向について、それぞれ３回ずつ、計６回試験後に試料を観察し、下記基準で判定した。

Ａ：６回全数に、波打ち、ヒビ、裂け、破断のいずれもの発生が確認されない
Ｂ：波打ちは確認されたが、６回全数に、ヒビ、裂け、破断の発生が確認されず、良好
Ｃ：波打ちは確認されたが、６回中４回以上にヒビ、裂け、破断の発生が確認されず、実用範囲内
Ｄ：６回中４回以上に、ヒビ、裂け、あるいは破断が確認され、実用範囲外。

（６）耐衝撃性１
ステンレス板（厚み２ｍｍ）上に光学粘着フィルム（パナック社製ＰＤＣ３、厚み５０μｍ）、フィルム試料の順に積層して試料を固定した。固定した試料上から、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、質量：２０ｇ、先端径：０．５ｍｍ、先端素材：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のペンを所定高さから自由落下させ、試料表面のヒビ、裂けの状況から以下の基準にて判定した。試験はそれぞれ５回ずつ実施した。

Ａ：高さ２０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生しない
Ｂ：高さ１５ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生しないが、高さ２０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生する
Ｃ：高さ１０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生しないが、高さ１５ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生する
Ｄ：高さ１０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビ、裂けが発生する
Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲内である。

なお、ヒビ、裂けの発生有無は、ＬＥＩＣＡ社製光学顕微鏡ＤＭＬを用いて試料上のペン落下点の観察を行い、長さ１ｍｍ以上の亀裂の有無により判定した。

（７）耐衝撃性２
ステンレス板（厚み２ｍｍ）上に光学粘着フィルム（パナック社製ＰＤＣ３、厚み５０μｍ）、ガラス板（日本電気硝子社製ＯＡ−１０、厚み１００μｍ）、光学粘着フィルム（パナック社製ＰＤＣ３、厚み５０μｍ）、フィルム試料の順に積層して試料を固定した。固定した試料上から、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、質量：２０ｇ、先端径：０．５ｍｍ、先端素材：ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のペンを所定高さから自由落下させ、ガラス板のヒビの状況から以下の基準にて判定した。試験はそれぞれ５回ずつ実施した。

Ａ：高さ３０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生しない
Ｂ：高さ２５ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生しないが、高さ３０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生する
Ｃ：高さ２０ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生しないが、高さ１５ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生する
Ｄ：高さ１５ｃｍからペンを落下させた場合、３回以上においてヒビが発生する
Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲内である。

なお、ヒビの発生有無は、試験後のガラス板について目視観察を行い、長さ１ｃｍ以上のヒビの有無により判定した。

（８）ＹＩ値、ΔＹＩ値
分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において湿熱試験前のＹＩ値（ＹＩ_１）を測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。

その後、同試料を温度８５℃、相対湿度８５％にて１，０００時間静置し、温度２３℃、相対湿度６５％において２時間調湿後、再度上記条件にてＹＩ値（ＹＩ_２）を測定し、下式にてΔＹＩ値を算出した。

ΔＹＩ＝ＹＩ_２−ＹＩ_１
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、カルボン酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することでポリマー濃度１０質量％の製膜原液を得た。

次に、口金からステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延し、膜状物を熱風温度１２０℃のオーブン室に導入して、５分間、ＮＭＰを蒸発させた。次いで、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に５分間導入した。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向に１．１０倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムを２８０℃のテンターに導入して３分間高温熱処理を施すとともに、幅方向に１．２０倍の延伸を施すことで、厚み２５μｍの芳香族ポリアミドフィルムＡを得た。

次に、芳香族ポリアミドフィルムＡの片面に、バーコーターを用いてポリウレタン系熱硬化型接着剤Ａ（東洋モートン社製ＬＩＳ−７３９０／ＬＣＲ−１９０１、ガラス転移温度：−５０℃、イソプロピルアルコールにて固形分濃度２５質量％に調製）を硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。このフィルムのポリウレタン系熱硬化型接着剤Ａの塗布面にもう１枚の芳香族ポリアミドフィルムＡを積層し、ラミネーターにて温度６０℃、ニップ圧力０．５ＭＰａで圧着した。最後に積層したフィルムを２００℃で１５分熱処理することで接着剤を硬化させ、総厚みが５５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（実施例２）
脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して５０モル％に相当する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）を１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。次に、ジアミン全量に対して４９モル％に相当するＴＰＣを１５分かけて添加し、１時間の撹拌を行った。次に、カルボン酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムにより中和し、最後にジアミン全量に対して８０モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸（いずれも東京化成工業社製）、８モル％に相当するＤＥＡを加えて１時間撹拌することで、ポリマー濃度１０質量％の製膜原液を得た。

以降は実施例１と同様に製膜して厚み２５μｍの芳香族ポリアミドイミドフィルムＢを得た後、実施例１と同様に積層して、総厚みが５５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（実施例３）
ポリウレタン系熱硬化型接着剤Ｂとして、トーヨーケム社製ＶＡ−９３０２（ガラス転移温度：６℃、トルエン／イソプロピルアルコールにて固形分濃度２０質量％に調製）を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（実施例４）
ポリウレタン系熱硬化型接着剤Ｃとして、実施例１で用いた接着剤Ａに窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて計測した平均一次粒径が８０ｎｍのイソシアネート修飾シリカ粒子を接着剤成分に対して５質量％添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。なお、イソシアネート修飾シリカ粒子はシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学社製）にイソシアネート系シランカップリング剤ＫＢＥ−９００７（信越化学工業社製）をシリカ粒子に対して１質量％となるよう添加して室温で１時間撹拌することにより調製した。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（実施例５）
ポリウレタン系熱硬化型接着剤Ｄとして、実施例１で用いた接着剤Ａに、実施例４と同様にして調製した平均一次粒径８０ｎｍのイソシアネート修飾シリカ粒子を接着剤成分に対して２０質量％添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（実施例６）
ポリウレタン系熱硬化型接着剤Ｅとして、実施例１で用いた接着剤Ａに窒素吸着法（ＢＥＴ法）にて計測した平均一次粒径が８０ｎｍのアクリレート修飾シリカ粒子ＭＥＫ−ＡＣ−５３４０Ｚ（日産化学社製）を接着剤成分に対して２０質量％添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（比較例１）
脱水したＮＭＰに、ジアミンとしてＴＦＭＢを室温にて溶解させた。そこへ、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、東京化成工業社製）を３０分かけて添加し、２時間の撹拌を行った。次にジアミン全量に対して８０モル％に相当するピリジンおよび無水酢酸（いずれも東京化成工業社製）８モル％に相当するＤＥＡを添加して７０℃で１時間撹拌することで、ポリマー濃度１０質量％の製膜原液を得た。

以降は実施例１と同様に製膜して厚み２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムＣを得た後、実施例１と同様に積層して、総厚みが５５μｍの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（比較例２）
製膜厚みを５０μｍとすること以外は実施例２と同様にして芳香族ポリアミドイミドフィルムＢ（単層で厚み：５０μｍ、接着剤層なし）を得た。得られたフィルムの構成と物性を表１に示す。

（比較例３）
接着剤Ｆとして、エポキシ／アクリレート系紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ＵＣＸ−１０００、ガラス転移温度：９２℃）を用い、照度５００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線を照射することで接着剤を硬化させたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（比較例４）
接着層として、厚み２５μｍのアクリル系粘着フィルム（パナック社製ＰＤ−Ｓ１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

（比較例５）
ポリウレタン系熱硬化型接着剤Ａの硬化後の厚みを２０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成と物性を表１に示す。

Claims (8)

1. 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも２枚が、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層を介して積層された構成を有し、ポリウレタン系樹脂を主成分とする層の厚みがいずれも１〜１５μｍである積層フィルム。
2. 前記ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度が２５℃以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 少なくとも一方向のヤング率が６．５ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 総厚みが４０〜７０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一方が、下記化学式（Ｖ）で示される構造単位を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
   化学式（Ｖ）：
   

   

   Ｒ^６は任意の基である。
6. 前記ポリウレタン系樹脂を主成分とする層に無機粒子が含有されており、当該層における無機粒子の含有量が０．５質量％以上５０質量％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 光学用途に用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 内側の曲率半径を３ｍｍ以下に折り曲げることが可能なフレキシブルディスプレイに使用され、フレキシブルディスプレイの発光素子よりも観察者側に配置される、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。