JP6878948B2 - ポリイミドフィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルム積層体に関する。

一般に、ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品、光学材料、ディスプレイ、航空宇宙等の分野において幅広く用いられている。さらに、フレキシブル表示装置用の材料フィルムとしても使用が検討されている。

しかし、ポリイミドフィルムは、柔軟性を有するものの、高表面硬度性について性能が不十分である。
ポリイミドフィルムの表面に高硬度性を付与すべく、ハードコート層を形成した具体案が提案されている。特許文献１には、ポリアミドフィルム共重合体を含むプラスチック基材、及びその少なくとも一方の面にハードコーティング層を含む表示装置用ウィンドウフィルムが開示されている。特許文献２には、透明ポリイミドフィルム、及びその少なくとも一方の面に、シリコン酸化物層、及びアクリレート基及び１分子当たり２〜５個のイソシアネート基を含むポリイソシアネートの硬化層を含む透明ポリイミド基板が開示されている。

特開２０１６−１２５０６３号公報 特表２０１６−５０１１４４号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示されたポリイミドフィルム積層体では、柔軟性及び高表面硬度性を兼ね備えることは困難であった。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び高表面硬度性を有する、ポリイミドフィルム積層体を提供することにある。

発明者等は鋭意検討した結果、特定のポリイミド樹脂層とプライマー層とを有する積層体が、柔軟性及び高表面硬度性を有する、ポリイミドフィルム積層体を形成できることを見出した。これらの知見に基づき本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層と、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面にプライマー層とを有する、ポリイミドフィルム積層体であって、ポリイミド樹脂層が、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを有するポリイミド樹脂を含み、プライマー層が、アクリル系樹脂、及びウレタンアクリレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、ポリイミドフィルム積層体に関する。

本発明は、柔軟性及び高表面硬度性を有する、ポリイミドフィルム積層体を提供する。

本発明のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミド樹脂層と、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面にプライマー層とを有する。
前記ポリイミド樹脂層は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを有するポリイミド樹脂を含む。
前記プライマー層は、アクリル系樹脂、及びウレタンアクリレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。

本発明に用いるポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを有する。

〔構成単位Ａ〕
本発明に係るポリイミド樹脂に含まれる構成単位Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である。
構成単位Ａは、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する構成単位（Ａ−１）を含むことがより好ましい。４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物は、下記一般式（ａ−１）で表される化合物である。
構成単位Ａが構成単位（Ａ−１）を含むことで、ポリイミド樹脂の低吸水性、透明性が向上する。ポリイミド樹脂が低吸水性の特性を有していると、ポリイミドフィルム積層体としたときに該積層体の表面硬度が向上すると考えられる。

構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−１）の割合は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは４０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上であり、より更に好ましくは６０モル％以上であり、より更に好ましくは８０モル％以上であり、より更に好ましくは１００モル％である。

構成単位Ａは、耐熱性、機械物性（弾性率）の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位（Ａ−２）を含むことが好ましい。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ−２）で表される化合物である。

構成単位Ａに対する構成単位（Ａ−２）の割合は、低吸水性、透明性の観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
構成単位Ａが、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含む場合には、構成単位（Ａ−１）と構成単位（Ａ−２）とのモル比は、低吸水性、透明性の観点から、３０：７０〜９９：１が好ましく、４０：６０〜９９：１がより好ましく、４０：６０〜９５：５が更に好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位Ａ中に、上記構成単位（Ａ−１）〜（Ａ−２）以外の構成単位として、式（ａ−１）〜（ａ−２）で表される化合物以外のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含んでいてもよい。
本発明に係るポリイミド樹脂を構成する構成単位Ａ中の、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計が占める割合は、低吸水性、透明性の観点から、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位Ｂ〕
本発明に係るポリイミド樹脂に含まれる構成単位Ｂは、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位である。

構成単位Ｂは、炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンに由来する構成単位を含むことが好ましく、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位（Ｂ−１）、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位（Ｂ−２）の少なくとも１種を含むことがより好ましい。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式（ｂ−１）で表される化合物であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、下記式（ｂ−２）で表される化合物である。
構成単位Ｂは、炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンに由来する構成単位を含むことで、低吸水性、透明性が向上する。
ここで脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する脂肪族炭化水素基である。

式（ｂ−１）及び（ｂ−２）で表される化合物のシス：トランス比は、耐有機溶剤性、耐熱性の観点から、それぞれ、０：１００〜１００：０が好ましく、０：１００〜８０：２０がより好ましく、０．１：９９．９〜７０：３０が更に好ましく、０．５：９９．５〜６０：４０がより更に好ましく、１：９９〜２０：８０がより更に好ましい。

ポリイミド樹脂の構成単位Ｂ中の、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計が占める割合は、低吸水性、透明性の観点から、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、４０〜７０モル％がより更に好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。

炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンに由来する構成単位中の、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計が占める割合は、低吸水性、透明性の観点から、６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、１００モル％がより更に好ましい。
脂環式基を有するジアミンの炭素数は、４〜１５であり、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８である。

構成単位Ｂは、耐熱性、機械物性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位（Ｂ−３）を含むことが好ましい。２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンは、下記式（ｂ−３）で表される化合物である。

構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−３）を含む場合には、構成単位Ｂに対する構成単位（Ｂ−３）の割合は、低吸水性の観点から、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましく、４０〜６０モル％がより更に好ましい。
構成単位Ｂが構成単位（Ｂ−３）を含む場合には、炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンに由来する構成単位と構成単位（Ｂ−３）とのモル比は、低吸水性、耐有機溶剤性、変形回復率の観点から、１０：９０〜９９：１が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、４０：６０〜８５：１５が更に好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）以外の構成単位を含んでいてもよい。
本発明に係るポリイミド樹脂を構成する構成単位Ｂ中の、構成単位（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）の合計が占める割合は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％、より更に好ましくは１００モル％である。

構成単位Ａ及び構成単位Ｂの組み合わせとしては、低吸水性、透明性の観点から、構成単位Ａが、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、構成単位（Ａ−１）及び（Ａ−２）からなる、又は構成単位（Ａ−１）からなることがより好ましい。そして、低吸水性、透明性の観点から、構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種と構成単位（Ｂ−３）とからなることがより好ましく、構成単位（Ｂ−１）及び（Ｂ−３）からなる、又は構成単位（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）からなることが更に好ましい。

〔ポリイミド樹脂の製造方法〕
本発明に係るポリイミド樹脂は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させることにより得られる。ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸又はそれらの誘導体が挙げられる。
テトラカルボン酸の誘導体としては、該テトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステルが挙げられる。
テトラカルボン酸のアルキルエステルとしては、アルキルの炭素数が１〜３であることが好ましく、例えば、テトラカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、及びジプロピルエステルが挙げられる。
テトラカルボン酸成分は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸及びその誘導体、並びに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、好ましくは４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及び３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。

テトラカルボン酸成分として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。この中で、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物は、下記式（ａ−３）で表される化合物である。

１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその誘導体を含む場合に、その使用量は、透明性の観点から、全テトラカルボン酸成分に対して、１０〜１００モル％が好ましい。

上記以外のテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びそれらの誘導体；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸又はこれらの位置異性体等の環式脂肪族テトラカルボン酸及びそれらの誘導体；並びに、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸等又はこれらの位置異性体等の非環式脂肪族テトラカルボン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのテトラカルボン酸成分の使用量は、全テトラカルボン酸成分に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

ジアミン成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいてもよい。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、

２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中で、低吸水性、透明性の観点から、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％、より更に好ましくは４０〜６０モル％である。

ジアミン成分として、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを用いる場合には、組み合わせるテトラカルボン酸成分としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸及びその誘導体を含むことが好ましい。１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルの合計使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル以外の芳香族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンは、炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等の脂肪族ジアミンからなる群から選択される少なくとも１つがより好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１つが更に好ましい。
炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、低吸水性、透明性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは３０〜８０モル％、より更に好ましくは４０〜７０モル％であり、より更に好ましくは４０〜６０モル％である。
炭素数４〜１５の脂環式基を有するジアミン以外の脂肪族ジアミンの使用量は、全ジアミン成分に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。

本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。

前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、アミノカルボン酸を生成させ、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温〜８０℃で０．５〜３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。

本発明に係るポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミド樹脂を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。

非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２−メトキシ−１−メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。

フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、非プロトン性溶剤が好ましく、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤がより好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。

イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。

上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記触媒の中でも、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミンが更に好ましい。

上記触媒を用いる場合、イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５〜１０時間である。
なお、イミド化触媒を用いない場合のイミド化反応の温度は、好ましくは２００〜３５０℃である。

〔ポリイミド樹脂〕
本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００〜１００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー等により測定することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、高分子化合物等が挙げられる。
高分子化合物としては、本発明に係るポリイミド樹脂以外のポリイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリカルボン酸、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。

後述するポリイミドフィルムを形成する際に、本発明に係るポリイミド樹脂を含む溶液を用いることが好ましい。前記ポリイミド樹脂を含む溶液の固形分濃度は、後述するポリイミドフィルムを形成する際の作業性等に応じて適宜選択することができ、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤を揮発させて濃縮する、または、有機溶剤を添加することにより該ポリイミド樹脂を含む溶液の固形分濃度や粘度を調整してもよい。該有機溶剤は、ポリイミド樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されない。
前記ポリイミド樹脂を含む溶液の固形分濃度は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましい。ポリイミド樹脂の粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、５〜１５０Ｐａ・ｓがより好ましい。

本発明のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミド樹脂層と、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面にプライマー層とを有する。柔軟性及び高表面硬度性の観点から、プライマー層が、ポリイミド樹脂層の両面に設けられていることが好ましい。

〔ポリイミド樹脂層〕
本発明に係るポリイミド樹脂層は、本発明に係るポリイミド樹脂を用いてなるポリイミドフィルムからなることが好ましい。
前記ポリイミドフィルムの作製方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記ポリイミド樹脂を含む溶液、又は前記ポリイミド樹脂を含む溶液と既述の種々の添加剤とを含む樹脂組成物を、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

前記ポリイミド樹脂を含む溶液は、重合法により得られるポリイミド樹脂溶液そのものであってもよい。また、前記ポリイミド樹脂溶液に対してポリイミド樹脂が溶解する溶媒として前記で例示された化合物から選ばれる少なくとも１種を混合したものでもよい。上記のようにポリイミド樹脂を含む溶液の固形分濃度や粘度を調整することにより、ポリイミドフィルムの厚さを容易に制御することができる。

前記支持体の表面に、必要に応じて離形剤を塗布してもよい。上記支持体に前記ポリイミド樹脂を含む溶液を塗布した後、加熱して溶媒成分を蒸発させる方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発させて自己支持性フィルムとした後、該自己支持性フィルムを支持体より剥離し、該自己支持性フィルムの端部を固定し、用いた溶媒成分の沸点以上３５０℃以下の温度で乾燥してポリイミドフィルムを製造することが好ましい。また、窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。

本発明に係るポリイミド樹脂層の厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍの範囲である。ポリイミド樹脂層の厚みが１０〜２００μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。

〔プライマー層〕
プライマー層は、アクリル系樹脂、及びウレタンアクリレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。前記プライマー層を有することで、ポリイミドフィルムが持つ柔軟性を損なうことなく、積層体の表面硬度を高めることができる。これらの中でも、高表面硬度性の観点から、ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。

アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、及び（メタ）アクリル系単量体と（メタ）アクリル系単量体以外の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリル系単量体、又はメタクリル系単量体を表す。
（メタ）アクリル系単量体として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
（メタ）アクリル系単量体以外の共重合性単量体としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマーが挙げられる。
アクリル系樹脂としては市販品を用いることもできる。

ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物にヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に多価アルコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、前記ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、又はメタクリロイル基を表す。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを用いてウレタン（メタ）アクリレートを製造する場合は、ウレタンプレポリマーの末端はイソシアネート基となるように制御する。一方、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの代わりに（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物を使用する場合は、ウレタンプレポリマーの末端はヒドロキシ基となるように制御する。
ウレタンアクリレート系樹脂としては市販品を用いることもでき、例えば株式会社トクシキ製ＡＵＰ−３１１０，ＡＵＰ−３１２０等を用いることができる。

イソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。イソシアネート化合物は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価アルコールとしては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用される。
脂肪族および脂環式のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等のヒドロキシ基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記ポリオールと多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては前記ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物等が挙げられる。

ウレタンアクリレート系樹脂の重量平均分子量は、２，５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましい。

プライマー層の厚みは、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。
プライマー層の厚みが０．１〜３０μｍであると、ポリイミドフィルムが持つ柔軟性を損なうことなく、積層体の表面硬度が向上する。

プライマー層を形成する方法としては、特に限定されないが、プライマー層形成用材料をポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面に塗布した後に硬化する方法が好ましい。
プライマー層形成用材料としては、アクリル系樹脂、及びウレタンアクリレート系樹脂以外の成分として、（メタ）アクリル系単量体、ラジカル重合開始剤等が含まれていてもよい。
塗布方法としては特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットなど、従来公知の方法を用いることができる。
硬化方法としては特に限定されないが、活性エネルギー線を照射及び／又は加熱する方法が好ましい。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましい。
加熱により硬化する場合の硬化温度は、好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよいが、酸素阻害を抑制するため不活性ガス下またはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射するのが望ましい。

〔ハードコート層〕
本発明のポリイミドフィルム積層体は、耐擦傷性等を付加するために、プライマー層のポリイミド樹脂層側とは反対側の面に、さらにハードコート層が設けられていてもよい。
ハードコート層の形成材料、形成方法及びその厚みは、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含むことができる。
ハードコート層としては、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、及びフッ素系樹脂等が挙げられる。ハードコート層の厚みとしては、１〜５０μｍが好ましい。

本発明のポリイミドフィルム積層体は、各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。具体的には、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等が挙げられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
本実施例において、固形分濃度及びフィルム厚さは下記のようにして求めた。
（１）固形分濃度：
ポリイミド樹脂の固形分濃度の測定は、アズワン株式会社製、小型電気炉ＭＭＦ−１で試料を３００℃×３０ｍｉｎで加熱し、加熱前後の試料重量差から算出した。
（２）フィルム厚さ：
フィルム厚さの測定は、株式会社ミツトヨ製、マイクロメーターを用いて測定した。

本実施例で用いたポリイミドフィルム及びポリイミドフィルム積層体の物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）表面硬度
表面硬度を鉛筆硬度測定法により評価した。新東科学株式会社製、表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：１４ＦＷを用い、移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、荷重７５０ｇの条件で、鉛筆を測定面に対して角度４５°で押すように取り付け鉛筆硬度を測定した。欠陥によって痕が生じるまで、鉛筆の硬さを順次増し、痕が生じない鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。

（２）耐クリープ性
専用治具を用い、積層体フィルムを折り曲げた時の半径が３ｍｍになるようにセットし、６０℃、９０％ＲＨ、２４０ｈの環境下におき、取り出した時のフィルムの傾き（戻りの角度）を評価した。
（３）耐折り曲げ性
専用の装置を用い、積層体フィルムを折り曲げた時の半径が３ｍｍになるようにセットし、５０万回繰り返し折り曲げた後に、フィルムにクラック（割れ）が発生するか評価した。○：クラックなし、×：クラックあり。

［製造例１］
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比８５％）５．０１０ｇ（０．０３５モル）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１１．２８０ｇ（０．０３５モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）５４．２２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．３５６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）３１．２９５ｇ（０．０７０モル）と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１３．５５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１１２．９５ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ａ）を得た。

続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ａ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの鉛筆硬度は６Ｂ未満であった。

［製造例２］
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク装置、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ジアミン成分として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、ｔｒａｎｓ比３０％）５．６９０ｇ（０．０４０モル）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業株式会社製）１２．８１０ｇ（０．０４０モル）、有機溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４９．４２ｇ、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）０．４０６ｇを投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。これにテトラカルボン酸成分として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ダイキン株式会社製）１７．８３７ｇ（０．０４０モル）、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学株式会社製）１１．８１３ｇ（０．０４０モル）と有機溶媒であるγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）１２．３５ｇを一括で添加した後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して２時間還流することでポリイミド溶液を得た。その後、反応系内温度が１２０℃まで冷却したらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（三菱ガス化学株式会社製）１０２．９４９ｇを添加して、さらに約３時間攪拌して均一化し、固形分濃度２０質量％のポリイミド樹脂溶液（Ｂ）を得た。

続いて、ポリイミド樹脂溶液（Ｂ）をガラス基板上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で１時間保持し、溶媒を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得、さらに該フィルムをステンレス枠に固定し、２８０℃で窒素雰囲気下、２時間乾燥することにより溶媒を除去し、厚み３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムのＦＴ−ＩＲ分析により原料ピークの消失及びイミド骨格に由来するピークの出現を確認した。このポリイミドフィルムの鉛筆硬度は６Ｂであった。

［実施例１］
製造例２でポリイミド樹脂溶液（Ｂ）から得られた厚さ３０μｍのフィルム上に、両面にプライマー溶液（株式会社トクシキ製 ＡＵＰ−１５１０）を硬化後の厚み１０μｍになるように塗工し、７０℃で５分間乾燥させた後、ＵＶ照射機に投入し硬化させポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例２］
製造例１で合成したポリイミド樹脂溶液(Ａ)から製造例１と同様の方法で得られた厚さ５０μｍのフィルム上に、両面にプライマー溶液（株式会社トクシキ製 ＡＵＰ−１５１０）を硬化後の厚み１０μｍになるように塗工し、７０℃で５分間乾燥させた後、ＵＶ照射機に投入し硬化させポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、プライマー溶液を株式会社トクシキ製のＡＵＰ−１５１０の変わりに、ＡＵＰ−１５６４を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例３において、ポリイミド樹脂溶液(Ｂ)から得られたフィルムの厚みを４０μｍとしたこと以外は実施例３と同様にして、実施例４のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１において、プライマー溶液を株式会社トクシキ製のＡＵＰ−１５１０の変わりに、ＡＵＰ−１５６５を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例５において、ポリイミド樹脂溶液(Ｂ)から得られたフィルムの厚みを４０μｍとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例６のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例２において、ポリイミド樹脂溶液(Ａ)から得られたフィルムの厚みを３０μｍとしたこと、そして、プライマー溶液を株式会社トクシキ製のＡＵＰ−１５１０の変わりに、ＡＵＰ−１３９６を使用して硬化後の厚み５μｍになるように塗工したこと以外は実施例２と同様にして、実施例７のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例７において、プライマー溶液を株式会社トクシキ製のＡＵＰ−１３９６の変わりに、アイカ工業株式会社製Ｚ−８５０Ｌを使用して硬化後の厚み２μｍになるように塗工したこと以外は実施例７と同様にして、実施例８のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例７において、プライマー溶液を株式会社トクシキ製のＡＵＰ−１３９６の変わりに、アイカ工業株式会社製Ｚ−８１９Ｌを使用して硬化後の厚み１μｍになるように塗工したこと以外は実施例７と同様にして、実施例９のポリイミドフィルム積層体を得た。評価結果を表１に示す。

表中の略号は以下のとおりである。
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物〔式（ａ−１）で表される化合物〕
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔式（ａ−２）で表される化合物〕
１，４−ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比８５％：１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔シス：トランス＝１５：８５（モル比）、式（ｂ−１）で表される化合物〕
１，３−ＢＡＣ：ｔｒａｎｓ比３０％：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔シス：トランス＝７０：３０（モル比）式（ｂ−２）で表される化合物〕
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔式（ｂ−３）で表される化合物〕
ＡＵＰ−１５１０：株式会社トクシキ製、ウレタンアクリレート系樹脂
ＡＵＰ−１５６４：株式会社トクシキ製、ウレタンアクリレート系樹脂
ＡＵＰ−１５６５：株式会社トクシキ製、ウレタンアクリレート系樹脂
ＡＵＰ−１３９６：株式会社トクシキ製、ウレタンアクリレート系樹脂
Ｚ−８５０Ｌ：アイカ工業株式会社製、ウレタンアクリレート系樹脂
Ｚ−８１９Ｌ：アイカ工業株式会社製、ウレタンアクリレート系樹脂

表１から、実施例１〜９のポリイミドフィルム積層体は、ポリイミド樹脂からなるフィルムと比べて表面硬度性が向上し、柔軟性及び高表面硬度性のいずれも良好でバランスがとれている。

Claims (7)

1. ポリイミド樹脂層と、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一方の面にプライマー層とを有する、ポリイミドフィルム積層体であって、
   ポリイミド樹脂層が、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａと、脂肪族ジアミン、及び芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物に由来する構成単位Ｂとを有するポリイミド樹脂を含み、
   プライマー層が、アクリル系樹脂（ただし、分子内にウレタン結合を有さない）、及びウレタンアクリレート系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、
   構成単位Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含み、
   構成単位Ｂが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位とからなる、ポリイミドフィルム積層体。
2. 構成単位Ａが、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位からなる、又は４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物に由来する構成単位からなる、請求項１に記載のポリイミドフィルム積層体。
3. 構成単位Ｂが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位からなる、又は２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位からなる、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム積層体。
4. プライマー層がウレタンアクリレート系樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
5. ポリイミド樹脂層の厚みが、１０〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
6. プライマー層の厚みが、０．１〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。
7. プライマー層のポリイミド樹脂層側とは反対側の面に、さらにハードコート層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム積層体。