JP6020462B2 - 透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
このような問題を解決すべく、特許文献1には、透明高分子フィルム上にプラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層とポリシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層とを積層したガスバリア性フィルムが開示されている。しかし、プラズマ化学蒸着法では無機化合物の膜形成に大型の真空装置が必要となり、さらに膜形成のための生産速度が遅く製造コストを低減することが難しいという問題がある。
特許文献2には、基材の少なくとも片面に、ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して形成されたバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている。しかし、この方法では必ずプラズマ処理の装置が必要となる問題がある。また、使用する基材によっては加熱処理工程後に大幅にバリア性が悪化するという問題がある。
特許文献3には、樹脂基材上にシラザン骨格を基本ユニットとするポリマーを塗工し真空紫外光を照射して得られるポリマー膜を積層させるフレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。しかし、この方法では真空紫外光を照射する設備が必要となり、また積層するため工程が多いという問題がある。
式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミドについて説明する。
ここでRは、これらの構造を有する化合物から4個の水素原子を除いて形成される4価の基である。該化合物としては、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロペンタン、ノルボルネンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、中でもシクロヘキサンが好ましい。
ここでΦは、例えばシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体;ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体;オルガノ(ポリ)シロキサンなどの化合物から2個の水素原子を除いて形成される2価の基が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される炭素数6〜27の2価の基が好ましく挙げられる。
前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。
ポリシラザンを溶解あるいは分散させる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、四塩化炭素等が挙げられ、これらを単独で用いても良いし、二成分以上を混合して使用してもかまわない。
また、塗布後の焼成温度は180℃以上であり、200〜250℃であると好ましい。
また、前記珪素酸化物層の上に、酸化インジウムと酸化スズの混合物からなる透明導電膜層または酸化亜鉛からなる透明導電膜層を積層する工程をさらに含んでも良い。
さらに、得られた透明耐熱ガスバリア性フィルムは電子デバイス用部材として用いることができる。
実施例および比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
(1)ガラス転移温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量計装置(DSC6200)を用い、昇温速度10℃/minの条件でDSC測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
(2)全光線透過率、ヘイズ
日本電色工業株式会社製色彩・濁度同時測定器(COH400)を用いて測定した。
(3)水蒸気透過度
MOCON製PERMATRAN−W 1/50を用い、40℃90%RHの条件で水蒸気透過度を求めた。
(4)表面平滑性
走査プローブ顕微鏡(測定範囲5μm×5μm)を用いて、Ra(表面平均粗さ)、P−V(最大高低差)、Rz(10点平均粗さ)を測定した。
内容積5リットルのハステロイ製(HC22)オートクレーブにピロメリット酸552g、活性炭にロジウムを担持させた触媒(エヌ・イーケムキャット株式会社(N.E. Chemcat Corporation)製)200g、水1656gを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を5.0MPaとして60℃まで昇温した。水素圧を5.0MPaに保ちながら2時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸481g(収率85.0%)を得た。
続いて、得られた1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸450gと無水酢酸4000gとを、5リットルのガラス製セパラブルフラスコ(ジムロート冷却管付)に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、10分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物375gが得られた(無水化の収率96.6%)。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン(BisA−P)12.1g(0.035モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)5.5g(0.015モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚110μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1770、1704(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(A)及び(A’)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1772、1700(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(B)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン20.5g(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1773、1702(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(C)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)18.4g(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1773、1702(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(D)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン(BisA−P)12.1g(0.035モル)および1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチル−1H−インデン−5−アミン(TMDA)4.0g(0.015モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1784、1703(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(E)及び(E’)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、9,9−ビス(4‐アミノフェニル)フルオレン(BAFL)13.9g(0.04モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)3.7g(0.01モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1775、1703(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(F)及び(F’)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、90%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mL5つ口フラスコに、窒素気流下、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン25.9g(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン85gを仕込んで溶解させた後、参考例1で合成した1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物11.2g(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン30.0gを添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0gを回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、90℃のホットプレート上で1時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中220℃で2時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚100μmのフィルムを得た。このフィルムのIRスペクトルを測定したところ、ν(C=O)1773、1702(cm-1)にイミド環の特性吸収が認められ、下記式(G)の繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。
このポリイミドフィルムを空気中220℃で4時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。また、このポリイミドフィルムを空気中(温度:60℃)にて、200Wの高圧水銀灯を光源として1000時間の照射を行って高エネルギー光処理し、同様に全光線透過率を測定したが、91%で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。
参考例4で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ200μmのフィルム上に、パラジウム触媒添加ポリシラザンキシレン溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ製)をディップコートで塗工し、120℃で10分間乾燥して膜厚1.5μmのポリシラザン膜を両面に形成した。さらに、180℃で30分間の焼成処理を行い膜厚1.5μmの珪素酸化物層を形成し、透明耐熱ガスバリア性フィルムを製造した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例1において、焼成処理を200℃で30分間行った以外は実施例1と同様にして、実施例2のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、焼成処理を250℃で30分間行った以外は実施例1と同様にして、実施例3のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
参考例2で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ200μmのフィルム上にパラジウム触媒添加ポリシラザンキシレン溶液(AZエレクトロニックマテリアルズ製)をディップコートで塗工し、120℃で10分間乾燥して膜厚1.5μmのポリシラザン膜を両面に形成した。さらに、180℃で30分間の焼成処理を行い膜厚1.5μmの珪素酸化物層を形成し、透明耐熱ガスバリア性フィルムを製造した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表1に示す。
実施例4において、焼成処理を200℃で30分間行った以外は実施例4と同様にして、実施例5のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例4において、焼成処理を250℃で30分間行った以外は実施例4と同様にして、実施例6のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例4において、パラジウム触媒添加ポリシラザン溶液の替わりに、アルコキシシリケート・金属アルコラート溶液を使用した以外は実施例4と同様にして、比較例1のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例4において、焼成処理を行わない以外は実施例4と同様にして、比較例2のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例4において、焼成処理を150℃で30分間行った以外は実施例4と同様にして、比較例3のフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
参考例2で合成したポリイミド有機溶媒溶液から得られた厚さ200μmのフィルム上にスパッタ法で膜厚0.4μmのSiO2膜を200℃で両面に形成した。得られたフィルムの水蒸気透過度、全光線透過率、ヘイズおよびガラス転移温度、表面平滑性を評価した。評価結果を表1に示す。
Claims (7)
- 下記式(I)で示される繰り返し単位を有するポリイミドからなる透明ポリイミドフィルムの少なくとも一方の面に、パラジウム触媒を含有するポリシラザンを含む溶液を塗布後、180℃以上の温度で焼成して珪素酸化物層を積層する工程を含む透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
(式中、Rは、環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭素数4〜10の4価の基である。Φは、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる炭素数2〜39の2価の連結基であり、Φの主鎖には−O−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、−C2H4O−、および−S−からなる群から選ばれた少なくとも1種の基が介在していてもよい。) - 前記透明ポリイミドフィルムが、示差走査熱量測定から得られるガラス転移温度250℃以上、且つ全光線透過率80%以上である請求項1記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記式(I)中のRが、シクロヘキサンから4個の水素原子を除いて形成される4価の基である請求項1又は2に記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記珪素酸化物層の厚みが0.1〜2.0μmである請求項1〜3のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記珪素酸化物層の上に、物理蒸着法または化学蒸着法により、珪素酸化物および/または珪素酸窒化物からなる層を積層する工程をさらに含む請求項1〜4のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記珪素酸化物層の上に、酸化インジウムと酸化スズの混合物からなる透明導電膜層または酸化亜鉛からなる透明導電膜層を積層する工程をさらに含む請求項1〜5のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記透明耐熱ガスバリア性フィルムが、電子デバイス用部材に用いるものである請求項1〜6のいずれかに記載の透明耐熱ガスバリア性フィルムの製造方法。
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