JP2015522454A

JP2015522454A - 透明ポリイミド基板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2015522454A
Application number: JP2015519992A
Authority: JP
Inventors: ヨンウー，ハック; ギチョン，ハク; ユンパク，サン
Original assignee: コーロンインダストリーズインク
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2012-06-25
Publication date: 2015-08-06
Also published as: US20150337100A1; CN104540884A; EP2864402A4; EP2864402A1; WO2014003211A1

Abstract

透明ポリイミド基板を提供する。本発明は、透明ポリイミドフィルムと、該透明ポリイミドフィルムの一面または両面に形成され、シリコン酸化物を含むシリコン酸化物層とを含んでなる、透明ポリイミド基板を提供する。また、透明ポリイミドフィルムの一面または両面にポリシラザン含有溶液をコートし、乾燥させてポリシラザン層を形成する工程と、前記ポリシラザン層を硬化させる工程とを含む透明ポリイミド基板の製造方法を提供する。

Description

本発明は、フレキシブルディスプレイ基板として使用可能な透明ポリイミド基板およびその製造方法に関する。

最近、容易に撓んだり、曲がったりすることが可能な次世代ディスプレイとして、フレキシブルＯＬＥＤ、カラーＥＰＤ、プラスチックＬＣＤ、ＴＳＰ、ＯＰＶなどの電子機器が注目を浴びている。このように容易に撓んだり、曲がったりすることが可能なフレキシブルタイプのディスプレイを製造するためには、既存のガラス基板に代わる新しいタイプの基板が求められる。このような新しいタイプの基板は、ディスプレイ装置に含まれる部品を保護するために、十分な耐化学性、耐熱性および光透過度を維持する必要がある。また、このような新しいタイプの基板は、ディスプレイ装置の製造工程である洗浄、剥離、エッチングなどの工程中で使用する溶媒に対する耐溶剤性および高温でも十分に耐えられる高耐熱性を特に必要とする。

フレキシブルディスプレイ基板としては様々なプラスチック基板が候補として検討されており、その中でも透明ポリイミドフィルムが主要候補として検討されている。
フレキシブルディスプレイ基板として検討される透明ポリイミドフィルムの耐溶剤性を補完するために、従来では、アクリル系またはエポキシ系有機硬化膜を透明ポリイミドフィルムの表面に形成する方法が用いられているが、このような有機硬化膜は約２００℃以上または約３００℃以上の高温で耐熱特性に劣化するという問題点があった。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたもので、その目的は、優れた耐溶剤性および高耐熱性を有する透明ポリイミド基板を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた耐溶剤性および高耐熱性を有する透明ポリイミド基板の製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明の一観点によれば、透明ポリイミドフィルムと、該透明ポリイミドフィルムの一面または両面に形成され、化学式１の単位構造からなるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物層とを含んでなることを特徴とする、透明ポリイミド基板を提供する。
［化学式１］

式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。

本発明の他の観点によれば、透明ポリイミドフィルムの一面または両面にポリシラザン含有溶液をコートし、乾燥させてポリシラザン層を形成する工程と、
前記ポリシラザン層を硬化させる工程とを含んでなる、透明ポリイミド基板の製造方法を提供する。

本発明は、優れた耐溶剤性および高耐熱性を有する透明ポリイミド基板を提供する。
また、本発明は、優れた耐溶剤性および高耐熱性を有する透明ポリイミド基板の製造方法を提供する。

本発明の透明ポリイミド基板は、透明ポリイミドフィルムと、この透明ポリイミドフィルムの一面または両面に形成され、化学式１の単位構造からなるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物層とを含んでなることを特徴とする。
［化学式１］

式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。

すなわち、透明ポリイミドフィルムの一面または両面にシリコン酸化物層が形成されることにより、透明ポリイミドフィルムの耐溶剤性および高耐熱性を向上させることができる。化学式１において、ｎまたはｍが０である場合には、シリコン酸化物層が純粋無機物であるため、耐溶剤性および高耐熱性を最大とすることができる。場合に応じて、透明ポリイミド基板の柔軟性を向上させるためには、化学式１においてｎまたはｍが１以上の自然数であって、適切な長さのアルキル鎖を有することが有利である。但し、ｎまたはｍが１０以上である場合には、シリコン酸化物が疎水性であるため、コーティング液が凝集する現象が発生するおそれがある。

ここで、前記シリコン酸化物層の厚さは０．３〜２．０μｍであることが好ましい。すなわち、適切な耐溶剤性を十分に確保するために、前記シリコン酸化物層の厚さを０．３μｍ以上にすることが好ましく、透明ポリイミド基板の柔軟性が劣ることを防ぐために、その厚さを２．０μｍ以下にすることが好ましい。
このように、シリコン酸化物層が形成された本発明の透明ポリイミド基板は、ディスプレイ装置の製造工程におけるエッチングなどの工程で用いられるＴＭＡＨ(Tetramethylammonium hydroxide)、ＫＯＨ(Potassium hydroxide)、ＮＭＰ(N-Methylpyrrolidone)、ＭＥＫ(Methyl Ethyl Ketone)、ＭＡＳＯ_２（ＤｏｎｇｗｏｏＦｉｎｅｃｈｅｍ社製、ＨＣｌを１６．９〜２０．３％含む溶媒）などの有機溶媒に常温で約３０分間浸漬しても、肉眼上で外観の変化が見えない程度に、耐溶剤性に優れるものである。

本発明の透明ポリイミド基板は、表面にシリコン酸化物層が形成されることにより、その表面の表面粗さ（ＲＭＳ）を５ｎｍ以下とすることができ、これは透明ポリイミド基板の平坦化の利点をもたらす。このような利点により、電極またはＴＦＴ形成の際にキャリアの移動を容易にすることができる。

また、本発明は、透明ポリイミドフィルムの一面または両面にポリシラザン含有溶液をコートし、乾燥させてポリシラザン層を形成する工程と、前記ポリシラザン層を硬化させる工程とを含んでなる、透明ポリイミド基板の製造方法を提供する。
すなわち、本発明に係る透明ポリイミド基板の製造方法は、透明ポリイミドフィルムにポリシラザンをコートしてこれを硬化させることにより、化学式２の単位構造に存在する−ＮＨ−基を、化学式１の単位構造に存在する−Ｏ−基に転換させて、シリコン酸化物層を形成させることを特徴とする。

無機物を表面に形成する従来の一般な蒸着方式としてのＰＥＣＶＤまたはスパッタリングは、真空装備的制限によって蒸着面積が制限的であるという欠点があったが、本発明のように溶液をフィルムにコートして硬化させることにより無機物層を形成させる方法は、大気圧で簡単なキャスティング工程で行うことが可能であって、大面積および連続工程において非常に有利であるという利点がある。

ここで、前記ポリシラザンは、化学式２で表わされる単位構造を含む。
［化学式２］

式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。

前記ポリシラザンは１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有する。
化学式１において、ｍ及びｎは、最終的に形成されるシリコン酸化物の特性に応じて適切に選択できる。ポリシラザンの重量平均分子量が１，０００以上である場合には、より優れた耐溶剤性および高耐熱性を確保することができ、ポリシラザンの重量平均分子量が５，０００以下である場合には、溶液の均一なコーティング性を確保することができる。

ポリシラザン含有溶液を透明ポリイミドフィルムの一面または両面にコートする方法は、スプレイコート、バーコート、スピンコートおよびディップコートなどの中から選ばれるいずれか一つを用いて行うことができる。
ここで、化学式２の単位構造に存在する−ＮＨ−基を化学式１の単位構造に存在する−Ｏ−基に転換させてシリコン酸化物層を形成させる方法として、熱硬化方法または紫外線硬化方法を適用することができる。

熱硬化方法は、ポリシラザンをシリコン酸化物膜に容易に転換させることに必要なネットワーク構造が容易に形成できるため、より膜の性質を剛直にして耐化学性および耐熱性を大幅向上させることができるが、工程温度を２００〜３００℃まで上昇させなければならないという制約がある。紫外線硬化方式は、短時間でＵＶを照射してポリシラザンをシリコン酸化物膜に転換させることができるが、熱硬化方式と比較して、形成された膜の構造がネットワーク構造を部分的に有するため、膜の性質が剛直でないおそれがある。よって、これらの方法は、最終製品に求められる物性または製造工程的な長短所に応じて選択することができる。

熱硬化方法を選択した場合には、ポリシラザンを２００〜３００℃の温度で熱処理することにより可能である。この際、熱処理温度を２００℃以上とすることにより、ポリシラザンをシリコン酸化物層に形成するための硬化時間を短縮させることができる。熱処理温度を３００℃以下とすることにより、透明ポリイミドフィルムの熱膨張係数とシリコン酸化物層の熱膨張係数とが合わないため発生する反り現象を防止することができる。
紫外線硬化方法を選択した場合には、前記ポリシラザン含有溶液をコートする工程で前記ポリシラザン含有溶液に紫外線硬化剤をさらに含ませ、前記ポリシラザン層を硬化させる工程で短波長３１２ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を１５００〜４０００Ｊ／ｍ^２で前記ポリシラザン層に照射して硬化させることができる。
ここで、前記紫外線硬化剤は、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、およびこれらの混合物の中から選ばれたいずれか１種を含むことができる。

以下、本発明を下記の実施例を参照して詳細に説明する。
<比較例１>
表面に何らの処理も施していない状態の透明ポリイミドフィルムを準備して比較例１とする。
<実施例１>
化学式２におけるｍおよびｎが０であり且つ分子量が約２，０００であるポリシラザンをＤＢＥ(Dibutyl ether)に２ｗｔ％で溶かしてポリシラザン含有溶液を得た。このポリシラザン含有溶液を比較例１の透明ポリイミドフィルムの一面にワイヤーで塗布した後、約８０℃の温度で乾燥させて厚さ１μｍのポリシラザン膜を形成した。
その後、前記ポリシラザン膜を常温で約５分間放置した後、約２５０℃の温度で熱硬化させてシリコン酸化物層を形成した。
<実施例２>
化学式２におけるｍは０、ｎは１であるか又はｍおよびｎが１であり且つ分子量が約３，０００であるポリシラザンを使用した以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化物層を形成した。

<実施例３>
ポリシラザン含有溶液を透明ポリイミドフィルムの両面に塗布する以外は、実施例１と同様にしてシリコン酸化物層を形成した。
<実施例４>
ポリシラザン含有溶液を透明ポリイミドフィルムの両面に塗布する以外は、実施例２と同様にしてシリコン酸化物層を形成した。
<実施例５>
化学式２においてｍおよびｎが０であり且つ分子量が約２，０００であるポリシラザンをＤＢＥに２ｗｔ％の濃度で溶かして第１溶液を得た。この第１溶液に紫外線硬化剤を投入し、溶かして第２溶液を得た。その後、この第２溶液を比較例１の透明ポリイミドフィルムの一面にワイヤーで塗布した後、約８０℃の温度で乾燥させて厚さ１μｍのポリシラザン膜を形成した。
その後に、ポリシラザン膜に、短波長３１２ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を紫外線硬化器を用いて２７Ｗ／ｍ^２の放射強度で６０秒間照射することにより、シリコン酸化物層の形成された無色透明ポリイミドフィルムを得た。

実施例１〜４および比較例１で製造された無色透明ポリイミドフィルムを用いて、次のとおり、耐溶剤性およびその他の物性を測定した。
［物性測定方法］
次の方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
耐溶剤性
各透明ポリイミドフィルムを、表１に示されている有機溶媒にそれぞれ常温で３０分間浸漬して、耐溶剤性評価を行う。
各透明ポリイミドフィルムを肉眼で観察したときに外観上の変化がなく、浸漬テストの前と後のＲＭＳ差が１ｎｍ未満であれば、その耐溶剤性を◎で表す。
各透明ポリイミドフィルムを肉眼で観察したときに外観上の変化がなく、浸漬テストの前と後のＲＭＳ差が１ｎｍ以上であれば、その耐溶剤性を○で表す。
各透明ポリイミドフィルムを肉眼で観察したときに各透明ポリイミドフィルムに白濁現象或いはスポット(Spot)が発生すれば、その耐溶剤性をＸで表す。
その結果は表１のとおりである。

平均光透過度（％）
スペクトロフォトメーター（ＣＵ−３７００Ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて波長３５０〜７００ｎｍで各透明ポリイミドフィルムの平均光透過度を測定した。
黄色度
スペクトロフォトメーター（ＣＵ−３７００Ｄ、コニカミノルタ社製）を用いて各透明ポリイミドフィルムの黄色度を測定した。
熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／℃）
熱分析器（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＱ−４００）を用いて５０〜２５０℃で各透明ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）（ｐｐｍ／℃）を測定した。

酸素透過度（ｃｃ／ｃｍ^２＊ｄａｙ）
酸素透過度器（ＭＯＣＯＮ／ＵＳ／Ｏｘ−Ｔｒａｎ２−６１）を用いて各透明ポリイミドフィルムの酸素透過度を測定した。
表面粗さ（ＲＭＳ）（ｎｍ）
ＸＥ１００ＡＦＭを用いて各透明ポリイミドフィルムの表面粗さを２０＊２０μｍで測定した。
接着性
ＡＳＴＭＤ３３５９に準拠してフィルムを１００回タッピングして各透明ポリイミドフィルムの接着性を測定した。
耐熱性
各透明ポリイミドフィルムの水分を十分に除去し、３００℃の窒素雰囲気下で熱風オーブンに２４時間放置した後、重量変化率を測定した。
重量変化率が１％未満であれば優秀、
重量変化率が１％以上であれば不良とそれぞれ評価した。

表１に示すように、実施例１〜４および比較例１の透明ポリイミドフィルムの耐溶剤性テストの結果、実施例１〜４は、全ての溶媒に対して耐溶剤性が◎であり、肉眼で観察したときに外観上の変化がなく、浸漬テストの前と後のＲＭＳ差が１ｎｍ未満と評価されたが、比較例１は、一部の溶剤を除いてはその評価結果が悪く現れたことが分かる。
実施例１〜４の各透明ポリイミドフィルムは、表面にシリコン酸化物層が形成されることにより、表面に何の処理も施されていない比較例１の透明ポリイミドフィルムと比較して光透過度、黄色度、ＣＴＥ、酸素透過度、表面粗さ（ＲＭＳ）、接着性などが向上したことが分かる。

以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。

Claims

透明ポリイミドフィルムと、
該透明ポリイミドフィルムの一面または両面に形成され、下記化学式１の単位構造からなるシリコン酸化物を含むシリコン酸化物層とを含んでなる透明ポリイミド基板。
［化学式１］

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）
前記シリコン酸化物層は０．３〜２．０μｍの厚さを有する請求項１に記載の透明ポリイミド基板。
前記シリコン酸化物層は５ｎｍ以下の表面粗さ（ＲＭＳ）を有する請求項１に記載の透明ポリイミド基板。
透明ポリイミドフィルムの一面または両面にポリシラザン含有溶液をコートし、乾燥させてポリシラザン層を形成する工程と、
前記ポリシラザン層を硬化させる工程とを含む透明ポリイミド基板の製造方法。
前記ポリシラザンは下記化学式２の単位構造を含む請求項４に記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
［化学式２］

（式中、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）
前記ポリシラザンは１，０００〜５，０００の重量平均分子量を有する請求項５に記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
前記ポリシラザン層は０．３〜２．０μｍの厚さを有する請求項４に記載の透明ポリイミド基板。
前記ポリシラザン層を硬化させる工程で、２００〜３００℃の温度で熱処理して前記ポリシラザン層を熱硬化させる請求項４に記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
前記ポリシラザン含有溶液をコートする工程で、前記ポリシラザン含有溶液に紫外線硬化剤をさらに含ませ、
前記ポリシラザン層を硬化させる工程で、短波長３１２ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線を１５００〜４０００Ｊ／ｍ^２の放射強度で前記ポリシラザン層に照射して硬化させる請求項４に記載の透明ポリイミド基板の製造方法。
前記紫外線硬化剤は、ベンゾインエーテル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤およびこれらの混合物から選ばれたいずれか１種を含む請求項９に記載の透明ポリイミド基板の製造方法。