JP6949413B2 - シリカ膜の製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年８月２４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１７−０１０７５１２号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
技術分野
本出願は、シリカ膜の製造方法に関する。
シリカ膜は多様な用途に適用できる。例えば、シリカ膜は、多様な光学素子及びディスプレイ装置において光透過率乃至は視認性を改善するための反射防止膜（ＡＧ：Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ Ｌａｙｅｒ）などの光学膜として適用できる。高密度及び高硬度であるシリカ膜を用いて多様な装置での保護膜及びガラス膜を取り替える方案を検討できる。シリカ膜が上記のような用途に適用されるためには、垂直荷重及び接線荷重が同時に優れる必要がある。しかし、高価な装備を使わず、また低温で進行される工程のみで上記のような物性のシリカ膜を形成する方法は知られていない。
本出願は、シリカ膜の製造方法に関する。本出願では、高価な装備を使用せずに低温工程を通じて、垂直荷重及び接線荷重などを含む、目的とする物性を有するシリカ膜を形成し得る方法を提供することを一つの目的とする。
本明細書で言及する物性のうち測定温度及び／又は圧力がその物性値に影響を及ぼす場合には、特に異に言及しない限り、該当物性は常温及び／又は常圧で測定した物性を意味する。
本出願で用語「常温」は、加温及び冷却しない自然そのままの温度であって、例えば、約１０℃〜３０℃の範囲内のある温度、２５℃又は約２３℃程度の温度を意味し得る。また、特に異に規定しない限り、本出願で温度の単位は、「℃」である。
本出願で用語「常圧」は、特に加圧及び減圧しない自然そのままの圧力であって、通常、大気圧のような１気圧程度であってもよい。
本出願の製造方法は、シリカ前駆体及び酸触媒を含むシリカ前駆体組成物で形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基と接触させる工程を含んでいてもよい。
本出願で用語「シリカ前駆体組成物」は、いわゆるゾルゲル法の原料又は前記ゾルゲル法の進行過程の中間生成物であって、シラン化合物の縮合物であるシリカゾルを含む組成物を意味し得る。したがって、前記シリカ前駆体は、シリカ前駆体を含む組成物であり、シリカ前駆体は、適用された原料であるシラン化合物及び／又はそのシラン化合物が縮合されて形成されたシリカゾルを意味し得る。
本出願の前記シリカ前駆体組成物は、原料としてシラン化合物を含む組成物を酸触媒で処理して得られた組成物であってもよい。したがって、前記シリカ前駆体組成物は、ｐＨが少なくとも５以下であってもよい。上記のような範囲のｐＨを有するように触媒を用いて原料の縮合反応を進めると、後続工程で目的とする物性のシリカ膜を形成することに有利である。前記ｐＨは、他の例示で、４．５以下、４以下又は３．５以下程度であるか、０以上、０超過、０．５以上又は１以上程度であってもよい。
前記シリカ前駆体は、前記原料であるシラン化合物の加水分解／縮合反応の結果物であってもよい。例えば、シリカ前駆体は、少なくとも下記化学式１で表示される成分を含み得る。
Figure 0006949413
化学式１で、ｎは、任意の数である。すなわち、前記ｎは、前記シラン化合物が加水分解／縮合される程度によって定められる数である。したがって、上記は適用されたシラン化合物と触媒の量や上記言及されたｐＨの範囲によって予測され得る。一つの例示で、前記ｎは、約２以上の数であってもよく、他の例示で、約２〜１０，０００，０００の範囲内の数であってもよい。
前記シリカ前駆体組成物は、上述したシリカ前駆体を、例えば、約５〜６０重量％の範囲内に含んでいてもよい。前記割合は、他の例示で、約６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１６重量％以上、１７重量％以上、１８重量％以上、１９重量％以上、２０重量％以上、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、２８重量％以上、２９重量％以上、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、３８重量％以上又は３９重量％以上であるか、約５９重量％以下、５８重量％以下、５７重量％以下、５６重量％以下、５５重量％以下、５４重量％以下、５３重量％以下、５２重量％以下、５１重量％以下、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、４０重量％以下、約３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下又は１５重量％以下程度であってもよい。
前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物に対して乾燥及び脱水過程を経た後に確認される固形分の量を前記乾燥及び脱水前の組成物の量との関係から計算して求められる百分率値であってもよい。一つの例示で、前記乾燥工程は、約８０℃で約１時間程度進められ得、前記脱水過程は、約２００℃で約２４時間の間進められ得る。他の例示で、前記シリカ前駆体の割合は、前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量であってもよい。
以下、本明細書でシリカ前駆体組成物の成分間の割合の規定において用いるシリカ前駆体の割合乃至重量は、前記乾燥及び脱水過程を経た後に残存する成分の割合乃至重量を基準としたものであるか、あるいは前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量であってもよい。
上記のような含量が確保され得るレベルでゾル化を進めて確保されたシリカ前駆体組成物は、適切な粘度を示して工程性及びハンドリング性において有利であり、シリカ膜を形成する過程での乾燥時間を最小化し、染みなどがなく、均一な厚さなどの優れた物性が確保された目的物を得ることに有利である。
シリカ前駆体の含量を前記範囲で維持する方法は特に制限されず、ゾル化過程での適用触媒の種類や工程時間及びその他工程条件を調節することで、前記含量を達成することができる。
上記でシリカゾル前駆体を形成するシラン化合物としては、アルコキシシランを用いることができ、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシシランを用いることができる。一つの例示で、前記シラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、例えば、それぞれの炭素数が１〜２０、１〜１６、１〜１２、１〜８又は１〜４の範囲内である４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合された形態のテトラアルコキシシランを用いることができる。このような化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メトキシトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、トリメトキシフェニルシラン（ＴＭＰＳ）、トリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（（メタ)アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン及び／又は１，２−ビス（トリエトキシシラン）エタンなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記シリカ前駆体組成物は、酸触媒を用いて誘導された組成物であってもよい。例えば、前記シラン化合物を適正な酸触媒と接触してゾル化を進行させて前記シリカ前駆体組成物を形成することができる。上記過程で適用される酸触媒の種類及びその割合は特に制限されず、適合な縮合反応を誘導し、上述した範囲のｐＨが確保可能なものを用いることができる。
適用できる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、窒酸、リン酸、酢酸、ヘキサフルオロリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などから選択された１種又は２種以上の混合が例示され得るが、これに制限されない。
前記シリカ前駆体組成物を形成するために用いられる前記触媒の量は特に制限されず、上述した範囲のｐＨが確保され、必要な場合に後述するシリカゾル前駆体の含量が確保され得るように制御できる。
一つの例示で、前記酸触媒は、前記シリカ前駆体組成物が、前記シリカ前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の酸触媒を含むように用いられ得る。上記割合は、他の例示で、０．０３重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上又は２５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下又は３重量部以下程度であってもよい。
シリカ前駆体組成物は、上記成分にさらに任意の成分を含んでいてもよい。例えば、前記シリカ前駆体組成物は、溶媒をさらに含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、沸点が約５０℃〜１５０℃の範囲内である溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、水のような水性溶媒又は有機溶媒が例示され得、有機溶媒としては、アルコール、ケトン又はアセテート溶媒などが例示され得る。適用できるアルコール溶媒の例には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及び／又はｔ−ブチルアルコールなどが例示され得、ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソプロピルケトン及び／又はアセチルアセトンなどが例示され得、アセテート溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート及び／又はブチルアセテートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示で、前記組成物は、前記水性溶媒と有機溶媒の混合溶媒を含んでいてもよく、このとき、水性溶媒としては、水が用いられ、有機溶媒としては、上述したアルコール、ケトン及び／又はアセテート溶媒が用いられるが、これに制限されるものではない。
シリカ前駆体組成物内で前記溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料で用いられたシラン化合物のモル数に対して約２倍〜８倍のモル数の溶媒が用いられる。
一つの例示で、前記シリカ前駆体組成物は、前記シリカ前駆体１００重量部に対して４０〜３００重量部の溶媒を含んでいてもよい。
上記割合は、他の例示で、約４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、８０重量部以上又は８５重量部以上であるか、２５０重量部以下、２００重量部以下、１９０重量部以下、１８０重量部以下、１７０重量部以下、１６０重量部以下又は１５０重量部以下程度であってもよい。
溶媒として、水性溶媒と有機溶媒の混合物を適用する場合には、前記有機溶媒１００重量部に対して約５〜１００重量部程度の水性溶媒を用いることができるが、これに制限されない。上記割合は、他の例示で、約１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上又は３０重量部以上であるか、約９５重量部以下程度、９０重量部以下程度、８５重量部以下程度、８０重量部以下程度、７５重量部以下程度、７０重量部以下程度、６５重量部以下程度、６０重量部以下程度又は５５重量部以下程度であってもよい。
シリカ前駆体組成物は、上述した成分以外にも多様な添加剤を必要に応じて含むことができ、その例としては、シリカ、セリアやチタニアなどのナノ粒子、フッ素系又はケイ素系スリップ剤及び／又は乾燥遅延剤などが例示され得る。このような添加剤は、目的を考慮して任意に添加でき、その具体的な種類と割合は、目的に応じて調節され得る。ただし、前記シリカ前駆体組成物は、具体的には、後述のようにルイス塩基と接触する前の前記組成物は、触媒としては上述した酸触媒のみを含み、塩基触媒は含まないことがある。すなわち、前記ルイス塩基と接触する前記前駆体層は、触媒としては上述した酸触媒のみを含み、塩基触媒は含まないことがある。
上記のようなシリカ前駆体組成物は、例えば、前記シラン化合物と酸触媒を接触させて製造することができる。一つの例示で、前記組成物は、前記溶媒及びシラン化合物を混合してシリカ前駆体の分散液を製造した後に前記分散液に酸触媒を添加して製造することができる。
上記で適用されるシラン化合物、溶媒及び酸触媒などの種類は上述した通りであり、それらの割合も上記言及した範囲によって調節され得る。また、上記で酸触媒の添加は、酸触媒自体のみを分散液に添加してもよく、酸触媒を適正な溶媒と混合した後にその混合物を添加する方式で添加してもよい。
また、上記言及した追加可能な任意の添加剤、例えば、シリカ、セリア、チタニア又はジルコニアなどのナノ粒子や、フッ素系スリップ剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）及び／又はシリコン系スリップ剤（ｓｌｉｐ ａｇｅｎｔ）及び／又は乾燥遅延剤なども添加できる。
前記シリカ前駆体組成物の形成工程は、上述したように組成物が５以下のｐＨを有するように行われ得る。
上記のようにシラン化合物と酸触媒の接触を通じてシリカ前駆体組成物を形成する工程は、８０℃以下の温度で行われ得る。例えば、前記酸触媒との接触工程は、約常温〜８０℃以下の温度で行われ得る。
上記のような方式に形成されたシリカ前駆体組成物で形成したシリカ前駆体層を後述するルイス塩基と接触させる工程を行う。上記でシリカ前駆体層は、上述したシリカ前駆体組成物その自体であるか、それから所定処理を通じて形成した対象であってもよい。例えば、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正レベルで乾燥して溶媒を除去したものであってもよい。
このようなシリカ前駆体層は、多様な形態に成形された状態であってもよく、例えば、膜形態に成形されたものであってもよい。
一つの例示で、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正な基材上に塗布し、乾燥して形成されたものであってもよい。前記乾燥により前記組成物に含まれた溶媒が適正レベルで除去され得る。
前記塗布は、適正なコーティング技法で行うことができ、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リップコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング及び／又はグラビアコーティング方式などが適用され得る。このような塗布時の塗布厚さは、目的とするシリカ膜のレベルを考慮して選択され得る。
前記乾燥工程は、目的とするレベルで溶媒が除去されるように条件が制御され得る。一つの例示で、前記乾燥工程は、約１２０℃以下の温度で行われ得る。前記乾燥温度は、他の例示で、約５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上又は７５℃以上で行われるか、約１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下又は８５℃以下程度で行われ得る。また、乾燥時間は、約３０秒〜１時間の範囲内で調節され得、前記時間は、５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下又は３分以下程度であってもよい。
必要に応じて、上記のような方式でシリカ前駆体層を形成した後にそれをルイス塩基と接触させる前に任意の処理を行ってもよい。このような処理の例としては、プラズマ又はコロナ処理などを通じた表面改質工程などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記プラズマ処理とコロナ処理を行う具体的な方式は特に制限されず、例えば、大気圧プラズマを用いた直接法又は間接法など公知の方式で行うことができる。
このような表面処理は、後述するルイス塩基との接触工程で接触効率を高め、塩基触媒処理の効果を改善してシリカ膜の物性を一層改善し得る。
上記でシリカ前駆体組成物が塗布される基材の種類は特に制限されず、例えば、前記基材は、シリカ膜の形成後にシリカ膜がそれから除去される離型性工程フィルムであるか、あるいは前記シリカ膜と共に用いられる基材であってもよい。例えば、前記シリカ膜が電子素子の部品に適用される場合、前記基材は、前記シリカ膜が具備された部品であってもよい。
特に、本出願では後述のように全ての工程が低温工程で進行できるので、上記で基材の適用自由度は高く、例えば、通常、高温工程で不適合であると知られた高分子基材も用いられ得る。このような基材としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）及びＰＩ（ポリイミド、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）などのフィルムの単層又は複層形態のフィルムなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
また、高分子フィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎe）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルム又はフッ素樹脂フィルムなども適用され得る。
必要に応じて、前記基材には、適切な表面処理が行われていてもよい。
前記基材は、必要に応じて、適切な機能性フィルム、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルムや高屈折又は低屈折膜のような光学機能性フィルムであってもよい。
本出願では、上記のような工程を経て形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基と接触させてシリカ膜を形成することができる。用語「ルイス塩基」は、公知にされたように、非共有電子対を与え得る物質を意味する。
本出願では、上述した特定のシリカ前駆体組成物をルイス塩基と接触させてゲル化してシリカ膜を形成することで、低温でも目的とする物性のシリカ膜を形成することができる。
前記シリカ前駆体層を前記ルイス塩基と接触させる方式は特に制限されない。例えば、前記シリカ前駆体層をルイス塩基内に浸漬するか、ルイス塩基を前記シリカ前駆体層にコーティング、噴霧及び／又は滴下する方式などが適用できる。
ルイス塩基としては、ｐＫａが８以下である塩基を用いることができる。このようなｐＫａを用いたゲル化を通じて目的による物性を有するシリカ膜を形成することができる。前記ｐＫａは、他の例示で、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下又は約４以下程度であるか、約１以上、１．５以上、２以上、２．５以上又は３以上程度であってもよい。
ルイス塩基としては、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が８０℃〜５００℃の範囲内である塩基を用いることができる。前記沸点は、他の例示で、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上又は３５０℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下又は３００℃以下程度であってもよい。
ルイス塩基は、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）が８０℃以上であってもよい。前記引火点は、他の例示で、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上又は１５５℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下又は１７０℃以下程度であってもよい。
ルイス塩基としては、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下である塩基を用いることができる。前記常温蒸気圧は、他の例示で、９，０００Ｐａ以下、８，０００Ｐａ以下、７，０００Ｐａ以下、６，０００Ｐａ以下、５，０００Ｐａ以下、４，０００Ｐａ以下、３，０００Ｐａ以下、２，０００Ｐａ以下、１，０００Ｐａ以下、９００Ｐａ以下、８００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、３００Ｐａ以下、２００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、２０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、９Ｐａ以下、８Ｐａ以下、７Ｐａ以下、６Ｐａ以下、５Ｐａ以下、４Ｐａ以下、３Ｐａ以下、２Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．９Ｐａ以下、０．８Ｐａ以下、０．７Ｐａ以下、０．６Ｐａ以下、０．５Ｐａ以下、０．４Ｐａ以下、０．３Ｐａ以下、０．２Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０９Ｐａ以下、０．０８Ｐａ以下、０．０７Ｐａ以下、０．０６Ｐａ以下、０．０５Ｐａ以下、０．０４Ｐａ以下、０．０３Ｐａ以下、０．０２Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００９Ｐａ以下、０．００８Ｐａ以下、０．００７Ｐａ以下、０．００６Ｐａ以下、０．００５Ｐａ以下、０．００４Ｐａ以下又は０．００３Ｐａ以下であるか、０．０００１Ｐａ以上、０．０００２Ｐａ以上、０．０００３Ｐａ以上、０．０００４Ｐａ以上、０．０００５Ｐａ以上、０．０００６Ｐａ以上、０．０００７Ｐａ以上、０．０００８Ｐａ以上、０．０００９Ｐａ以上、０．００１Ｐａ以上、０．００１５Ｐａ以上又は０．００２Ｐａ以上程度であってもよい。
一つの例示で、前記ルイス塩基は、１２０℃又は１２０℃以下の温度で液状であってもよい。
一つの例示で、前記ルイス塩基は、その自体でも適用でき、水のような水性溶媒又は有機溶媒などと混合して適用してもよい。例えば、前記ルイス塩基が１２０℃又はその以下の温度で固相である場合などには、水性又は有機溶媒に溶解されて用いられ得る。上記で使用できる有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ガンマ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）、及びエクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ Ｍ１００、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ Ｃｏ., Ｌｔｄ）のうちいずれか一つ以上が例示され得るが、これに制限されるものではない。
上述のような特性を有するルイス塩基を上述した特定シリカ前駆体組成物と接触させてゲル化を行うことで、目的とする物性のシリカ膜を効果的に得ることができる。
また、上記のような物性のルイス塩基は、熱的に安定であり、火事の危険が少なく、低い蒸気圧により悪臭及び爆発の危険性も少ない付随的な利点もある。一つの例示で、前記ゲル化工程、すなわち、ルイス塩基との接触工程でシリカ前駆体層に接触する触媒としては、前記ルイス塩基のみが適用され得る。
ルイス塩基としては、上記言及した特性を有するものであれば、特に制限なしに用いることができ、一つの例示では、アミン化合物又はリン酸化合物を適用し得る。
例えば、前記アミン化合物としては、下記化学式２〜５のうちいずれか一つで表示される化合物を用いることができる。
Figure 0006949413
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化学式２〜５において、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立的に水素又はアルキル基であってもよい。
上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２又は炭素数８〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基であってもよい。
一つの例示で、前記アルキル基は、選択的に任意の置換基に置換されていてもよい。
前記アミン化合物としては、例えば、下記化学式２−１、化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１のうちいずれか一つであってもよい。
Figure 0006949413
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適切な例示で、前記アミン化合物は、前記化学式５で、Ｒ１３〜Ｒ１５は、アルキル基である化合物であってもよい。上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２又は炭素数８〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基であってもよい。
前記リン酸化合物としては、下記化学式６〜化学式１０のうちいずれか一つの化合物が例示され得る。
Figure 0006949413
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前記化学式６〜１０において、Ｒ１６〜Ｒ２９は、それぞれ独立的に水素；又はアルキル基である。
上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２又は炭素数８〜１０の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基であってもよい。
一つの例示で、前記アルキル基は、選択的に任意の置換基に置換されていてもよい。
一つの例示で、前記リン酸化合物としては、下記化学式６−１、化学式７−１、化学式８−１、化学式９−１及び化学式１０−１のうちいずれか化合物を用いることができる。
Figure 0006949413
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上記のようなルイス塩基との接触により前記シリカ前駆体層のゲル化乃至は硬化反応が誘導され得る。
このようなゲル化乃至硬化は、低温条件でも進められ得、特に別途の処理なしも効果的に進められて目的とする物性のシリカ膜を形成し得る。
一つの例示で、前記ゲル化乃至硬化反応、すなわち、ルイス塩基との接触は、低温、例えば、約１２０℃以下程度で行われ得る。前記接触は、一つの例示で、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下又は８５℃以下で行われ得る、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上又は７５℃以上程度で行われ得る。
本出願では、上記のような方式でシリカ膜を形成することができる。本出願では、このような方式でシリカ膜を形成した後に任意の洗浄工程などの他の追加的な工程を行うことができる。
本出願は、一つの例示で、全ての工程が低温工程で進められ得る。すなわち、本出願の全ての工程は、後述する低温工程の温度下で行われ得る。本出願で用語「低温工程」は、工程温度が約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下又は約１２０℃以下である工程を意味する。本出願のシリカ膜の製造工程は、全ての工程が前記温度範囲で行われ得る。
本出願では、上記のような低温工程によっても効果的に目的とする物性のシリカ膜、例えば、高密度でありつつ高硬度のシリカ膜を形成し得るため、例えば、連続的で且つ低価の工程で目的とする物性のシリカ膜を大量で形成することができ、また高分子フィルムなどのように熱に弱い基材上にも前記シリカ膜を直接効果的に形成することができる。前記低温工程で工程温度の下限は特に制限されず、例えば、前記低温工程は、約１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上又は２５℃以上で行われ得る。
本出願では、高価な装備や高温工程を経ずに垂直荷重及び接線荷重に対する耐性などを含む要求物性に優れたシリカ膜を大量に形成し得る方法を提供することができる。上記本出願の製造方法は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程など大量生産工程に適用することが適合であり、高温工程を経ないので、高分子フィルムなどの耐熱性が弱い基材上にも直接目的とするシリカ膜を形成することが適合である。このような本出願の方式で形成されたシリカ膜は、ガラス膜を代替する用途を含む多様な用途に適用され得る。
以下、実施例を通じて本出願の範囲をより具体的に説明するが、本出願の範囲が、下記実施例によって制限されるわけではない。
＜実施例１＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２０８ｇ及びエタノール１８４ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に塩酸２．４ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）７２ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを１程度に調節し、常温で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。ガラス基板に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で約１０μｍ程度の厚さで塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧のプラズマで処理した後、８０℃程度の温度で維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に約５分程度浸漬してシリカ膜を形成した。形成されたシリカ膜は、６０℃程度の流れる水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。
＜実施例２＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２０８ｇ及びエタノール１８４ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に塩酸０．１ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）７２ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを３程度に調節し、７０℃程度の温度で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。上記製造されたシリカ前駆体組成物を用いて実施例１と同一の方式でシリカ膜を形成した。
＜実施例３＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２０８ｇ及びエタノール１８４ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）１９．６ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）３６ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを１程度に調節し、常温で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。上記製造されたシリカ前駆体組成物を用いて実施例１と同一の方式でシリカ膜を形成した。
＜実施例４＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２０８ｇ及びエタノール１８４ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）６０ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）７２ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを３程度に調節し、常温で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。上記製造されたシリカ前駆体組成物を用いて実施例１と同一の方式でシリカ膜を形成した。
＜実施例５＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２０８ｇ及びイソプロパノール２４０ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に塩酸２．４ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）７２ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを１程度に調節し、常温で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。上記製造されたシリカ前駆体組成物を用いて実施例１と同一の方式でシリカ膜を形成した。
＜実施例６＞
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）２４０ｇ及びエタノール１３８ｇをフラスコで混合し、１０分程度撹拌した。その後、上記に塩酸２．４ｇ及び水（Ｈ２Ｏ）７２ｇを混合した酸性溶液を滴下してｐＨを１程度に調節し、常温で３日程度撹拌してシリカ前駆体組成物を形成した。上記製造されたシリカ前駆体組成物を用いて実施例１のような方式でシリカ膜を形成した。
＜実験例１＞
実施例１〜６のシリカ膜の面方向の表面硬度は、スチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）テストで確認し、厚さ方向の表面硬度は、鉛筆硬度テストで確認した。前記スチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）テストは、２５℃及び５０％の相対湿度で、＃０のスチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）でシリカ膜の表面を１０回摩擦し、シリカ膜の表面でスクラッチなどの欠陥の発生が確認されるまで前記スチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）荷重を段階的に増加させながら測定した。下記表１に記載したスチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）テスト結果は、シリカ膜の欠陥が発生しない荷重である。
鉛筆硬度テストは、２５℃及び５０％の相対湿度で、鉛筆の芯を１ｋｇの力を加えながら４５度の角度で試料の表面上を引く方法で測定した。シリカ膜の表面に圧痕、スクラッチ又は破裂などのような欠陥の発生が確認されるまで鉛筆の芯の硬度を段階的に増加させながら測定した。下記表１に鉛筆硬度テスト結果、前記欠陥が発生しない鉛筆硬度を示した。
Figure 0006949413

Claims (13)

  1. シリカ前駆体及び酸触媒を含み、ｐＨが５以下であるシリカ前駆体組成物を塗布して形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基と接触させる工程を含み、
    前記ルイス塩基は５以下のｐＫａを有し、２００℃以上の沸点を有する、アミン化合物又はリン酸化合物であり、
    全ての工程が１５０℃以下で進められる、シリカ膜の製造方法。
  2. 前記シリカ前駆体は、下記化学式１の成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリカ膜の製造方法。
    Figure 0006949413
     化学式１で、ｎは、２以上の数である。
  3. 前記シリカ前駆体組成物は、前記シリカ前駆体を５〜６０重量％で含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ膜の製造方法。
  4. 前記酸触媒は、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、窒酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群より選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  5. 前記シリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の酸触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  6. 前記シリカ前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  7. 前記シリカ前駆体組成物は、シリカ前駆体１００重量部に対して４０〜３００重量部の前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項６に記載のシリカ膜の製造方法。
  8. 前記溶媒は、アルコール、ケトン及びアセテート溶媒からなる群より選択された一つ以上の溶媒と水の混合溶媒であることを特徴とする、請求項６又は７に記載のシリカ膜の製造方法。
  9. 前記溶媒は、アルコール、ケトン及びアセテート溶媒からなる群より選択された一つ以上の溶媒１００重量部に対して５〜１００重量部の水を含むことを特徴とする、請求項８に記載のシリカ膜の製造方法。
  10. 前記ルイス塩基は、沸点が２００℃〜５００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  11. 前記ルイス塩基は、引火点が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  12. 前記ルイス塩基は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
  13. 全ての工程が１２０℃以下で進められることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のシリカ膜の製造方法。
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