JPH0489871A

JPH0489871A - シリカ系被膜

Info

Publication number: JPH0489871A
Application number: JP20588090A
Authority: JP
Inventors: Yuka Hosoya; 細谷　有香; Teruichiro Matsumura; 松村　輝一郎; Masao Tomikawa; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、シリカ系被膜に関するものであり、特に、半
導体、液晶表示素子などのパッシベーション膜と封止樹
脂の間に形成することにより、パッシベーション膜のク
ラックや封止樹脂とＩＣチップ間の剥離を防ぐためのバ
ッファーコートとして好適に用いられるシリカ系被膜に
関するものである。

また、そのほか、本発明は半導体、液晶表示素子などの
拡散防止、絶縁、表面の平坦化など、並びにシリコン、
ガラス、セラミックス、金属などの固体表面の保護など
を目的として用いられるシリカ系被膜に関するものであ
る。

［従来の技術］半導体パッケージを基板に実装する方法として表面実装
方式が主流となってきている。この方式によると、パッ
ケージ全体をはんだ浴中に浸漬し、はんだ付けを行う。

このため、浸漬時の加熱によって封止樹脂とＩＣチップ
間の熱膨張率の相違に起因する熱応力が起こり、パッシ
ベーション膜にクラックが発生する、封止樹脂とＩＣチ
ップ間で剥離が生じるというような問題が起こる。この
熱応力を緩和させる方法として、パッシベーション膜と
封止樹脂との間にバッファー層を形成する方法があり、
バッファー層としては、従来、ポリイミド膜などが用い
られてきた。

［発明が解決しようとする課題］従来のポリイミドなどをＯｎｅ−ｔｉｍｅ　　ＥＰＲＯ
Ｍ　（紫外線消去型メモリー）のバッファーコートとし
て用いた場合、この中に含まれるベンゼン環などのため
、２５４　ｎｍの紫外光の透過性が著しく悪いため、Ｅ
ＰＲＯＭのテスト後の消去を行う際、２５４　ｎｍの紫
外光を素子に照射しても、バッファーコート膜が光を全
て吸収してしまい、消去できない。このために、書き込
み、および、消去テストといった製品検査の前にバッフ
ァーコート膜を形成することができないので、ウェハプ
ロセスを一時中断し、検査を実施してから、バッファー
コート膜のコーティングプロセスを行うという複雑な工
程をとらざるを得なかった。

本発明は、かかる従来の技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的点するところは大きな膜厚を有するも
のでありながら優れた紫外光透過性と耐クラツク性を有
し、しかもプロセス適合性に富むシリカ系被膜を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］かかる本発明の目的は、アルコキシシランを加水分解・
縮合させて得られるケイ素含有溶液を被処理面に塗布後
、加熱することにより形成されるシリカ系被膜において
、該被膜の２．０μｍあたりの２５４ｎｍでの透過率か
少なくとも５０％以上であり、かつ、該被膜がクラック
フリーで１゜５μｍ以上の膜厚を有することを特徴とす
るシリカ系被膜により達成される。

本発明において使用されるケイ素含有溶液は、公知のア
ルコキシシランに水を加え、必要であれば溶媒および触
媒存在下で、加水分解・縮合することによって得られる
ものである。この溶液を公知の方法によって被処理面に
塗布し、公知の方法によって加熱処理することによりシ
リカ系被膜を得ることかできる。本発明においては、該
被膜の２．０μｍあたりの２５４ｎｍでの紫外光透過率
が５０％以上であることが必要である。これよりも透過
率か悪いと、ＥＰＲＯＭ素子の消去が不可能になるか、
消去効率か悪くなり、非実用的となる。ＥＰＲＯＭ素子
の消去効率の点からは、６０％以上の紫外光透過率を有
するものがより好ましく、７０％以上の紫外光透過率を
有するものがさらに好ましい。

また、本発明のシリカ系被膜は膜厚が１．５μｍ以上で
、かつクラックがないことが重要であり、１．５μ未満
の膜厚ではバッファー効果が期待できない。好ましくは
、２．０μｍ以上、さらに好ましくは３．０μｍ以上の
膜厚を有するものがよい。

本発明において用いられるアルコキシシランは、次の一
般式（１）で表されるいずれであってもよく、単独、あ
るいは２種以上を混合して用いられる。

Ｒ’　　　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ２）４−ｏ　　　　　　（
１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、あるいは、炭素数か
１〜６であるアルキル基、アリール基およびアルコキシ
アルキル基から選ばれる置換基を示す。

また、ｎはＯ〜３の整数を示す。）好ましくは、アルコキシシラン中のメチル基の総数かフ
ェニル基の総数の２倍以上３０倍以下になるようにメチ
ルアルコキシシラン（２）とフェニルアルコキシシラン
（３）を組み合わせて用いるのがよい。

（ＣＨ３）。５ｉ（ＯＲ）４−０　　　　（２）（Ｃ６
Ｒ５）　、　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）　４−ｎ　　　　（３
）（式中、Ｒは水素、あるいは、アルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基から選ばれる置換基を示す。

また、ｎは１または２を示す。）これらは、フェニルア
ルコキシシランを用いたケイ素含有溶液は非常に耐クラ
ツク性に優れていることを本発明者らが見いだしたこと
に基づく。

すなわち、本発明者らの研究によると、アルキルアルコ
キシシランを用いたケイ素含有溶液に比べ、フェニルア
ルコキシシランを用いたケイ素含有溶液は非常に耐クラ
ツク性に優れているため、これを被処理面に塗布、加熱
して得られるシリカ系被膜は１．５μｍ以上の厚膜であ
ってもクラックが発生しない。しかし、一方、フェニル
アルコキシシランのみを用いたケイ素含有溶液から得ら
れるシリカ系被膜は、被膜中にフェニル基が残存するた
め、２５４ｎｍの紫外光透過率が非常に悪い。

そこで、フェニルアルコキシシランとメチルアルコキシ
シランとを組み合わせたケイ素含有溶液について種々研
究を行ったところ、驚くべきことに、アルコキシシラン
中のメチル基の総数がフェニル基の総数の２倍以上３０
倍以下になるようにフェニルアルコキシシランとメチル
アルコキシシランとを組み合わせて用いたケイ素含有溶
液は耐クラツク性に優れ、これより得られたシリカ系被
膜は１．５μｍ以上の厚膜であってもクラックか発生せ
ず、かつ、紫外光透過性に優れたものとなったものであ
る。

メチル基の総数かフェニル基の総数の２倍未満であるよ
うなアルコキシシランの組み合わせからなるケイ素含有
溶液から得られる被膜では、２゜０μｍあたりの２５４
　ｎｍの紫外光透過率か５０％未満になる。また、メチ
ル基の総数かフェニル基の総数の３０倍以上であるよう
なアルコキシシランの組み合わせからなるケイ素含有溶
液を１゜５μｍの膜厚になるように塗布し、加熱すると
得られる被膜にはクラックや白化が発生する。

式（２）で示される化合物の具体例としては、モノメチ
ルトリヒドロキシシラン、モノメチルトリメトキシシラ
ン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプ
ロポキシシラン、モノメチルトリ　（メトキシエトキシ
）シラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジ
プロポキシシラン、ジメチルジ（メトキシエトキシ）シ
ランなどを挙げることかできる。

また、式（３）で示される化合物の具体例上しては、モ
ノフェニルトリヒドロキシシラン、モノフェニルトリメ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノ
フェニルトリプロポキシシラン、モノフェニルトリフエ
ノキシシラン、モノフェニルトリ　（メトキシエトキシ
）シラン、ジフェニルジヒドロキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ジフ
ェニルジプロポキシシランなどを挙げることができる。

具体的には、モノメチルトリプロポキシシラン３モルに
対してモノフェニルトリエトキシシラン１モル、あるい
は、ジメチルジェトキシシラン１モルに対してモノフェ
ニルトリエトキシシラン１モル、あるいは、モノメチル
トリメトキシシラン５モルに対してジフェニルジェトキ
シラン１モルなどを挙げることが出来る。また、これら
３官能あるいは２官能アルコキシシランはかに、４官能
アルコキシシランを本発明の目的を損わない範囲で加え
ても差し支えない。

本発明においては、反応は無溶媒でも良いか、通常、溶
媒中で行われる。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、
例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノールなどのアルキルアルコール類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレンクリコールなどのアルキレングリコール類：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレンクリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チルセロソルブなとのエーテル類：アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミ
ド類・ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリルなどを用いることができる。これら溶媒は
単独で用いても良いし、また、２種以上を混合して用い
ても良い。

また、触媒を用いずに反応させることも可能であるが、
塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、はう酸などを触媒として用
いるのが好ましい。

次に反応条件について述へる。

溶媒の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン
１重量に対して、０．　５〜２．　０倍重量の範囲で用
いるのか好ましい。

水の量については、アルコキシシラン１モルに対して、
１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。

また、触媒の量については、アルコキシシラン１重量に
対して、０．０１〜０．０３倍重量の範囲で用いるのか
好ましい。

反応温度は、反応系の凝固点から沸点の範囲で通常選択
されるか、沸点以上の温度で加圧状態で反応することも
もちろん差し支えない。

反応の様態は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。反
応後、必要に応じて、溶媒を追加して粘度を調節するこ
と、さらにヒドロキシプロピルセルロース、グリセリン
などを粘度調節剤として添加することも可能である。

「実施例コ次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１エチレングリコールモノエチルエーテル２１゜８ｇに水
３２．４ｇ、塩酸２．０ｇを溶解し、これに、メチルト
リメトキシシラン６８．０ｇ　（０゜５ｍｏ　り　、フ
ェニルトリエトキシシラン２４゜Ｏｇ　（０，１，ｍｏ
　Ｉ）を混合したものをか（はんしながら加えた。得ら
れた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピンコー
ターを用いて１１０００ｒｐ、３０秒の条件でコートし
、窒素中で９０°Ｃで３０分間乾燥し、さらに３００℃
で３０分間焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、得られた膜にはクラックは認められ
ず、膜厚は２．００μｍであった。また、２５４１ｍの
紫外光透過率は、７４％であった。

実施例２メタノール２１．８ｇに水１６．２ｇ、硫酸２゜０ｇを
溶解し、これに、メチルトリエトキシシラン７１．２ｇ
　（０，４ｍｏｌ）　、７エ＝ルトリメトキシシラン３
９．６ｇ　（０，２ｍｍｏ　］）を混合したものをかく
はんしなから加えた。得られた溶液を塗布液としてシリ
コンウェハ上にスピンコーターを用いて１１０００ｒｐ
、３０秒の条件でコートし、窒素中で９０℃で３０分間
乾燥し、さらに３００℃で３０分間焼成してシリカ被膜
を形成した。

顕微鏡観察の結果、得られた膜にはクラックは認められ
ず、膜厚は２．００μｍであった。また、２５４ｎｍの
紫外光透過率は、５６％であった。

比較例１東しく株）製ポリイミドコーティング剤“セミコファイ
ン”透明タイプ５Ｐ９１０を塗布液としてシリコンウェ
ハ上にスピンコーターを用いて、３０００回転、３０秒
の条件でコートし、窒素中で８０℃、２００℃、３００
°Ｃで各々３０分間乾燥し、さらに３５０℃で３０分間
焼成して膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、得られた膜にはクラックは認められ
ず、膜厚は２．２０μｍであった。しかし、２５４ｎｍ
の紫外光透過率は、０％であった。

比較例２エチレングリコールモノエチルエーテル２１゜８ｇに水
３２．４ｇ、塩酸２．０ｇを溶解し、これに、メチルト
リメトキシシラン４０．８ｇ　（０゜３ｍ０１）、フェ
ニルトリエトキシシラン７２゜Ｏｇ　（０，３ｍｍｏ　
Ｉ）を混合したものをかくはんしながら加えた。得られ
た溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピンコータ
ーを用いて３０００ｒｐｍ、３Ｑ秒の条件でコートし、
窒素中で９０℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３
０分間焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、得られた膜にはクラックは認められ
ず、膜厚は２．００μｍであった。しかし、２５４ｎｍ
の紫外光透過率は、３５％であった。

比較例３エチレングリコールモノエチルエーテル２１゜８ｇに水
３２．４ｇ、塩酸２．０ｇを溶解し、これに、メチルト
リメトキシシラン２０４．０ｇ（１，５ｍｏ　Ｉ）　、
フェニルトリエトキシシラン３、Ｏｇ　（１２，５ｍｏ
　Ｉ）を混合したものをかくはんしなから加えた。得ら
れた溶液を塗布液としてシリコンウェハ上にスピンコー
ターを用いて３０００ｒｐｍ、３０秒の条件でコートし
、窒素中で９０℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で
３０分間焼成してシリカ被膜を形成した。

顕微鏡観察の結果、２．００μｍ以上の膜厚になると膜
にはクラックが認められた。

［発明の効果］本発明は上述のごとく構成したので、大きな膜厚を有す
るものでありながら優れた紫外光透過性と耐クラツク性
を備え、しかもプロセス適合性の良好なシリカ系被膜を
得ることができる。したがって、本発明のシリカ系被膜
を例えばＯｎｅ−ｔｉｍｅ　　ＥＰＲＯＭのバッファー
コート膜に適用した場合、十分な紫外光透過性をもつた
め、バッファーコート膜を形成したままで所要の製品検
査を安定して行うことができ、プロセスの簡略化に大き
く寄与するものである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルコキシシランを加水分解・縮合させて得られ
るケイ素含有溶液を被処理面に塗布後、加熱することに
より形成されるシリカ系被膜において、該被膜の２．０
μｍあたりの２５４ｎｍでの透過率が少なくとも５０％
以上であり、かつ、該被膜がクラックフリーで１．５μ
ｍ以上の膜厚を有することを特徴とするシリカ系被膜。
（２）請求項（１）におけるケイ素含有溶液がメチルア
ルコキシシランとフェニルアルコキシシランとから成り
、かつ、該アルコキシシラン中のメチル基の総数がフェ
ニル基の総数の２倍以上３０倍以下であるシリカ系被膜
。