WO2006090804A1

WO2006090804A1 - 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス

Info

Publication number: WO2006090804A1
Application number: PCT/JP2006/303328
Authority: WO
Inventors: Hanako Kato; Yutaka Mori; Hiroshi Kobayashi; Tsubasa Tomura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2006-08-31
Also published as: KR100922488B1; EP1854831A1; KR20090028840A; US7859006B2; KR20070095448A; US8759840B2; US20090008673A1; TWI382077B; US20110121321A1; EP1854831A4; KR101131410B1; CN101128516A; TW200730603A; CN101128516B

Abstract

　透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止できる半導体発光デバイス用部材を提供する。このため、（１）固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト－４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にありピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であるピーク及び（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ未満の領域にありピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピークからなる群より選ばれるピークを少なくとも１つ有するとともに（２）ケイ素含有率が２０重量％以上であり（３）シラノール含有率が０．１重量％以上、１０重量％以下である半導体発光デバイス用部材を用いる。

Description

明細書

半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス

技術分野

[0001] 本発明は、新規な半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイスに関する。詳しくは、紫外線及び熱に対して高い耐久性を有し、透明性に優れた半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにこれを用いた半導体発光デバイスに関する。背景技術

[0002] 発光ダイオード（light emitting diode：以下適宜「LED」と略する。 )や半導体レーザ一等の半導体発光デバイスにおいては、半導体発光素子を透明の榭脂等の部材（半導体発光デバイス用部材）によって封止したものが一般的である。

[0003] この半導体発光デバイス用部材としては、例えばエポキシ榭脂が用いられて、る。

また、この封止榭脂中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られて、る。

[0004] しかし、エポキシ榭脂は吸湿性が高いので、半導体発光デバイスを長時間使用した際に生ずる半導体発光素子力の熱によってクラックが生じたり、また水分の浸入により蛍光体や発光素子が劣化するなどの課題があった。

[0005] また近年、発光波長の短波長化に伴いエポキシ榭脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。

[0006] これらの課題に対して、エポキシ榭脂の代替品として耐熱性、紫外耐光性に優れるシリコーン榭脂が使用されるようになった。しかし、シリコーン榭脂は、密着性、透明性、耐候性はいまだ不十分であった。これに対し、耐熱性、紫外耐光性に優れた材料として、無機系封止材ゃこれを用いた半導体発光デバイスが提案されている (例えば特許文献 1〜5参照)。

[0007] 特許文献 1：特許第 3275308号公報特許文献 2 :特開 2003— 197976号公報

特許文献 3：特開 2004 -231947号公報

特許文献 4：特開 2002— 33517号公報

特許文献 5：特開 2002— 203989号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] し力しながら、溶融ガラス等の無機材料は、取り扱い温度が 350°C以上と高ぐ発光素子にダメージを与えるため、工業的に実現されていな力つた。

また、ゾルゲル法により製造されるガラスでは、半導体発光デバイス用部材として成形する際の硬化収縮によるクラックの発生及び剥離の課題があり、長期に亘り厚膜状態で安定したものは未だ得られていな力つた。

[0009] 例えば、特許文献 1や特許文献 2には、 4官能のアルコキシシランを用いてガラス材料を形成する技術が記載されている。し力しながら、特許文献 1や特許文献 2に記載の技術により得られる無機材料に関していえば、 4官能のアルコキシシランの加水分解液を半導体発光デバイスに塗布し、半導体発光デバイスの性能を損なわなヽ 150 °C程度のマイルドな硬化温度で数時間程度硬化する場合、得られるガラス材料は、通常十数重量％以上のシラノールを含有する不完全なガラス体となって、た。したがつて、特許文献 1や特許文献 2に記載の技術からは、溶融法ガラスのように真にシロキサン結合のみ力もなるガラス体を得ることはできな力た。

[0010] これは、一般の有機樹脂と異なり、特許文献 1や特許文献 2で用いた無機材料は架橋点が非常に多いために、構造の束縛が大きぐ反応性末端が孤立して縮合することが出来ないためと推察される。このようなガラス体は緻密ではなぐまた、その表面はシリカゲル同様に非常に親水性が高い状態となるため、十分な封止能力を持たない。

[0011] また、一般に、 250°C以上の加熱により、このような反応しにくいシラノールはごく僅かに減少をはじめ、通常 350°C以上、好ましくは 400°C以上の高温で焼成すればシラノールの量を積極的に減少させることが出来る。しかし、これを利用して特許文献 1 や特許文献 2に記載の無機材料力もシラノールを除去しょうとしたとしても、半導体発光デバイスの耐熱温度は通常 260°C以下であるため、実現は困難である。

[0012] さらに、 4官能のアルコキシシランは、脱水'脱アルコール縮合時に脱離する成分量が多いため、本質的に硬化時の収縮率が大きい。しかも、 4官能のアルコキシシランは架橋度が高いために、乾燥工程にて、希釈溶媒の一部が蒸発した表面部分から硬化が始まり、溶媒を包含した硬、ゲル体を形成してから内部の溶媒を放出する傾向があるため、溶媒蒸発に伴う収縮量も大きくなる。このため、特許文献 1や特許文献 2に記載の無機材料では、結果的に収縮による大きな内部応力が発生しクラックが多発する。したがって、 4官能アルコキシシランのみを原料として半導体発光デバイス用部材として有用な大きなバルタ体や厚膜を得ることは困難であった。

[0013] また、例えば、特許文献 3には、有機基を含有するシラン化合物を原料とし、ゾルゲル法により 3次元状の蛍光体層を寸法精度良く作製する技術が記載されている。しかしながら、特許文献 3には架橋度及び環状物の存在に対する詳細な記載は無ぐまた、特許文献 3記載の無機材料を得るためには高濃度の蛍光体粒子を必須とし、実質的にはこれが骨材として働き 3次元の形状を保っために、無機材料中に蛍光体を含まない場合、透明でクラックの無い厚膜状のガラス状塗布物を得ることは出来なかつた o

[0014] さらに、特許文献 3記載の技術では、触媒として酢酸が使用されているが、得られる無機材料力も酢酸が除去されて、な、ために、酢酸が半導体発光素子に悪影響を及ぼす。また、特許文献 3記載の無機材料を形成する場合には、硬化に 400°Cの高温を要するため、半導体発光デバイスと共に加熱することは実質的に不可能で、つ高温における無理な縮合によりその構造に歪みがたまり、クラック発生が抑止されていない。

[0015] また、例えば、特許文献 4には、シリカ又はシロキサンを骨格とする無機物ゾルに無機光散乱剤を混合して得た無機コーティング剤を塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しカゝしながら、特許文献 4記載の無機材料には無機光散乱剤が必須であり、さらに、特許文献 4には原料及び製造方法の詳細な記載が無ぐ正確に技術を再現することは不可能である。

[0016] さらに、例えば、特許文献 5には、ゾルゲル法ガラスを塗布して半導体発光デバイス用部材を得る技術が記載されている。しかしながら、特許文献 3と同様、特許文献 5 記載の無機材料を得るには蛍光体が必須である。また、この蛍光体が骨材として働き、得られる無機材料は厚膜となっているが、膜厚 100 mを超えるものではない。さらに、特許文献 5には原料や製法が記載されておらず、一般的なアルコキシシランを使用して安定に技術を再現することは困難である。

[0017] 以上の背景から、硬化条件がマイルドで透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することのできる半導体発光デバイス用部材が求められていた。

[0018] 本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることなく半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することのできる、新規な半導体発光デバイス用部材を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0019] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を見出した。

即ち、本発明者らは、固体 Si—核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance :以下適宜「NMR」という。）スペクトルにおいて特定のピークを有するとともに、ケィ素含有率が特定の値以上であり、シラノール含有率が所定範囲にある高分子が、半導体発光デバイス用部材とした際に厚膜ィ匕が可能であり、厚膜部においてもクラックの発生が抑制され、且つ密着性、耐熱性、透明性に優れたものとなるとの知見を得た。

[0020] また、本発明者らは、固体 Si— NMR ^ベクトルにおいて特定のピークを複数本有するとともに、特定範囲の濃度の D²環状物を含有し、ケィ素含有率が特定の値以上であり、且つ、揮発成分量が所定量以下である高分子が、半導体発光デバイス用部材とした際に厚膜ィ匕が可能であり、厚膜部においてもクラックの発生が抑制され、且つ密着性、耐熱性、透明性に優れたものとなるとの知見を得た。

[0021] さらに、本発明者らは、固体 Si— NMR ^ベクトルにおいて、所定の製造過程を経て得られた、特定範囲の Dⁿ化合物及び D²環状物を含有するとともに、ケィ素含有率が特定の値以上である高分子が、半導体発光デバイス用部材とした際に厚膜化が可能であり、厚膜部においてもクラックの発生が抑制され、且つ密着性、耐熱性、透明性に優れたものとなるとの知見を得た。

以上の知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。

[0022] すなわち、本発明の要旨は、（1)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3. Oppm以下であるピーク、及び、（ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3 ppm以上 5. Oppm以下であるピーク力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するとともに、（2)ケィ素含有率が 20重量％以上であり、（3)シラノール含有率が 0 . 1重量％以上、 10重量％以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する（請求項 1)。

[0023] このとき、該半導体発光デバイス用部材は、（4)デュロメータタイプ Aによる硬度測定値 (ショァ A)が 5以上 90以下であることが好ましい（請求項 2)。

[0024] また、該半導体発光デバイス用部材は、固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、

(ケミカルシフト 40ppm以上 Oppm以下のピークの総面積） Z (ケミカルシフト 40 ppm未満のピークの総面積）の比が 3以上 200以下であることが好ましい（請求項 3)

[0025] さらに、該半導体発光デバイス用部材は、前記 (i)及び (ii)からなる群より選ばれるピークを、複数本有することが好まヽ（請求項 4)。

[0026] 本発明の別の要旨は、（5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（iii)ピークトップの位置がケミカルシフト 80ppm以上の領域にあるピークを複数本有するとともに、（iv)全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素のモル比が、 5%以上、 30%以下であり、（2)ケィ素含有率が 20重量％以上であり、 (6) 15 0°C、真空度 6. OPa到達時における重量減少率が 3%以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する (請求項 7)。

[0027] 本発明の更に別の要旨は、下記式（1)及び下記式（2)の少なくとも何れか一方で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を経て得られる半導体発光デバイス用部材であって、 (7)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿィ匕合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上であり、（8)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比力 0. 1%以上 15%以下であり、（2)ケィ素含有率が 20重量％以上であるとを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する (請求項 10)。

[化 1]

MU m— _n (1)

(式 (1)中、

Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも 1種の元素を表わし、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、

nは、 X基の数を表わす 1以上の整数を表わす。但し、 m≥nである。 )

[化 2]

(M^{s +} X_t Y¹ _s__t_₁) _UY² (2)

(式 (2)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

Y²は、 u価の有機基を表わし、 sは、 Mの価数を表わす 2以上の整数を表わし、

tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、

uは、 2以上の整数を表わす。 )

[0028] また、該半導体発光デバイス用部材は、膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 80%以上であることが好ましい（請求項 5, 8, 11)。

[0029] さらに、該半導体発光デバイス用部材は、無機酸ィ匕物粒子を更に含んでなることが好ましい (請求項 6, 9, 12)。

[0030] 本発明の更に別の要旨は、前記の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、前記一般式（1)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 '重縮合して得られる重縮合物を乾燥させる工程を有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項 13, 17)。

[0031] 本発明の更に別の要旨は、前記の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、前記一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 '重縮合して得られる重縮合物を乾燥させる工程を有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項 14, 18)。

[0032] 本発明の更に別の要旨は、（7)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿィ匕合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上であり、（8)固体 Si— 核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比が、 0. 1%以上 15%以下であり、（2)ケィ素含有率が 20重量％以上である半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、前記式（1 )及び前記式（2)の少なくとも何れか一方で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有することを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法に存する（請求項 19)。

[0033] このとき、加水分解 ·重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去して液状の重縮合物を得る第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とを有することが好ま U、 (請求項 15)。

[0034] また、加水分解，重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、前記の重縮合物を乾燥させる前に、上記重縮合物から上記溶媒を留去する工程を備えても好ましい (請求項 16)。

[0035] さらに、加水分解，重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とを有しても好ましい（請求項 20)。

[0036] また、加水分解率は 80%以上、 500%以下であることが好ましい（請求項 21)。

[0037] さらに、加水分解 '重縮合は、有機金属化合物触媒の存在下で行なうことが好ましい（請求項 22)。

[0038] 本発明の更に別の要旨は、前記の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイスに存する（請求項 23)。

[0039] 本発明の更に別の要旨は、セラミック又は金属の表面に存在する、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 405nmの光における維持率が 80%以上 110%以下であり、中心波長 380nm、放射強度 0. 4kWZm²の光を 72時間照射した前後において、波長 405nmの光における透過率の維持率が 80%以上 110%以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材に存する (請求項 24)。

発明の効果

[0040] 本発明の半導体発光デバイス用部材は、従来の無機系の半導体発光デバイス用部材と比較して厚膜塗布が可能であり、半導体発光デバイス上に塗布、乾燥するだけで容易に半導体発光デバイスを封止し、蛍光体を保持することができる。また、透明性、耐光性、耐熱性に優れ、長期間使用してもクラックや剥離を生じることがない。図面の簡単な説明

[0041] [図 1]実施形態 A—1を示す概略断面図である。

[図 2]実施形態 A— 2を示す概略断面図である。

[図 3]実施形態 B— 1を示し、図 3 (a)は概略断面図、図 3 (b)は図 3 (a)の要部拡大図である。

[図 4]実施形態 B— 2を示す概略断面図である。圆 5]実施形態 B— 3を示す概略断面図である。

圆 6]実施形態 B— 4を示す概略断面図である。

[図 7]実施形態 B— 5を示す概略断面図である。

圆 8]実施形態 B— 6を示す概略断面図である。

圆 9]実施形態 B— 7を示す概略断面図である。

[図 10:実施形態 B - 8を示す概略断面図である。

圆 11:実施形態 B - 9を示す概略断面図である。

[図 12:実施形態 B - 10を示す概略断面図である。

[図 13:実施形態 B - 11を示す概略断面図である。

[図 14:実施形態 B - 12を示す概略断面図である。

圆 15:実施形態 B - 13を示す概略断面図である。

[図 16:実施形態 B - 14を示す概略断面図である。

[図 17:実施形態 B - 15を示す概略断面図である。

[図 18:実施形態 B - 16を示す概略断面図である。

[図 19:実施形態 B - 17を示す概略断面図である。

[図 20:実施形態 B - 18を示す概略断面図である。

[図 21:実施形態 B - 19を示す概略断面図である。

[図 22:実施形態 B - 20を示す概略断面図である。

[図 23:実施形態 B - 21を示す概略断面図である。

[図 24:実施形態 B - 21につ、て示す要部断面図である。

[図 25:実施形態 B - 22を示す概略断面図である。

[図 26:実施形態 B - 22につ、て示す要部断面図である。

[図 27:実施形態 B - 23を示す概略断面図である。

[図 28:実施形態 B - 23について示す要部斜視図である。

[図 29:実施形態 B - 24を示す概略断面図である。

[図 30:実施形態 B - 24につ、て示す要部断面図である。

[図 31:実施形態 B - 24について示す要部斜視図である。

[図 32:実施形態 B - 25を示す概略断面図である。圆 33]実施形態 B- 26を示す概略断面図である。

圆 34]実施形態 B— 27を示す概略断面図である。

圆 35]実施形態 B- 28を示す概略断面図である。

圆 36]実施形態 B— 29を示す概略断面図である。

[図 37]実施形態 B— 30を示し、図 37 (a)は概略断面図、図 37 (b)は図 37 (a)の要部拡大図である。

圆 38]実施形態 B- 31を示す概略断面図である。

圆 39]実施形態 B— 32を示す概略断面図である。

圆 40]実施形態 B— 33を示す概略断面図である。

圆 41]実施形態 B— 34を示す概略断面図である。

圆 42]実施形態 B— 35を示す概略断面図である。

圆 43]実施形態 B— 36を示す概略断面図である。

圆 44]実施形態 B— 37を示す概略断面図である。

圆 45]実施形態 B— 38を示す概略断面図である。

圆 46]実施形態 B— 39を示す概略断面図である。

圆 47]実施形態 B— 40を示す概略断面図である。

[図 48]各実施形態の要部の他の構成例の説明図である。

圆 49]図 49 (a)、図 49 (b)はいずれも、各実施形態の基本概念の説明図である。

[図 50]本発明の実施例 1 1で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 51]本発明の実施例 2— 1で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 52]本発明の実施例 2— 2で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 53]本発明の実施例 2— 3で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 54]比較例 2— 1で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 55]比較例 2— 2で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

[図 56]比較例 2— 4で測定した個体 Si— NMRスペクトルである。

符号の説明

1, 1A, 1B 発光装置（半導体発光デバイス）

2 発光素子 3A 透明部材 (半導体デバイス用部材）

3B 蛍光体部（半導体デバイス用部材）

4a, 4b 発光素子から放射された光の一部

5 蛍光体部に含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料などの蛍光成分特有の波長の光

11 モーノレド部

12, 13 リード端子

14 ミラー (カップ部）

15 導電ワイヤ

16 絶縁基板

16a 凹所

17 プリント配線

18 枠材

19 封止部

19a 封止機能部

19b レンズ機能部

19c 凹部

19d 貫通孔

21 発光層部

23 反射層

24 バンプ

33， 34 蛍光体部

35 固体媒質

発明を実施するための最良の形態

[0043] 以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐその要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

[0044] [I.第 1の半導体発光デバイス用部材〕

[1- 1.第 1の半導体発光デバイス用部材の構成〕本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、以下の特徴（1)〜（3)を有する。

(1)固体 Si— NMRスペクトルにおいて、

(i)ピークトップの位置がケミカルシフト— 40ppm以上 Oppm以下の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上、 3. Oppm以下であるピーク、及び、

(ii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上— 40ppm未満の領域にあり、ピークの半値幅が 0. 3ppm以上 5. Oppm以下であるピーク

力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有する。

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上である。

(3)シラノール含有率力 0. 1重量％以上 10重量％以下である。

以下、まずこれらの特徴（1)〜（3)から説明する。

[0045] [1- 1 - 1.固体 Si— NMR ^ベクトル〕

ケィ素を主成分とする化合物は、 SiO ·ηΗ Οの示性式で表される力構造的には

2 2

、ケィ素原子 Siの四面体の各頂点に酸素原子 οが結合され、これらの酸素原子 oに更にケィ素原子 Siが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、 Si— oのネット構造を表わしたものであるが、 Si— O— Si— o—の繰り返し単位において、酸素原子 oの一部が他の成員（例えば— H、 -CHなど）で置換されているものもあり、一つのケィ素原子 Siに注目した場

3

合、模式図の (A)に示す様に 4個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q⁴)、模式図の（ B)に示す様に 3個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q³)等が存在する。そして、固体 Si— NMR測定において、上記の各ケィ素原子 Siに基づくピークは、順次に、 Q⁴ピーク、 Q³ピーク、 · · ·と呼ばれる。

[0046] [化 3] ( A) ( B)

— Si—

⁰ OH

-0— Si— 0— Si— _s i_o_si— o

[0047] これら酸素原子力つ結合したケィ素原子は、一般に Qサイトと総称される。本発明にお、ては Qサイトに由来する Q°〜Q⁴の各ピークを Qⁿピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜の Qⁿピーク群は、通常ケミカルシフト— 80〜― 130pp mの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0048] これに対し、酸素原子が 3つ結合し、それ以外の原子 (通常は炭素である。）が 1つ結合しているケィ素原子は、一般に Tサイトと総称される。 Tサイトに由来するピークは Qサイトの場合と同様に、 Τ 〜Τ³の各ピークとして観測される。本発明においては Τ サイトに由来する各ピークを Τ^ηピーク群と呼ぶこととする。 Τ^ηピーク群は一般に Qⁿピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト— 80〜― 40ppm)の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0049] 更に、酸素原子が 2つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は炭素である）が 2 つ結合しているケィ素原子は、一般に Dサイトと総称される。 Dサイトに由来するピークも、 Qサイトや Tサイトに由来するピーク群と同様に、 D 〜Dⁿの各ピーク（Dⁿピーク群）として観測され、 Qⁿや Tⁿのピーク群より更に、高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト 0〜一 40ppmの領域）に、多峰性のピークとして観測される。これらの Dⁿ、 Tⁿ、 Qⁿの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケィ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケィ素原子のモル量とすれば、 Dⁿピーク群及び T¹¹ピーク群の合計面積は通常これに対する炭素原子と直接結合した全ケィ素のモル量と対応することになる。

[0050] 本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の固体 Si— NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケィ素原子に由来する Dⁿピーク群及び T¹¹ピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケィ素原子に由来する Qⁿピーク群と力各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち— 80ppm未満のピークは前述の通り Qⁿピークに該当し、— 80ppm以上のピークは Dⁿ、 T¹¹ピークに該当する。本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材にお、ては Qⁿピークは必須ではな、が、 D T¹¹ピーク領域に少なくとも 1本、好ましくは複数本のピークが観測される。

[0051] なお、半導体発光デバイス用部材のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体 Si— NMR測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅ゃシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンッ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう

[0052] 〔固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕

半導体発光デバイス用部材について固体 Si— NMRスペクトルを行なう場合、以下の条件で固体 Si— NMR ^ベクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、半導体発光デバイス用部材について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率（％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。

[0053] <装置条件 >

装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置

²⁹Si共鳴周波数： 79. 436MHz

プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ

測定温度:室温

試料回転数: 4kHz

測定法：シングルパルス法

ェ!!デカップリング周波数： 50kHz ²⁹Siフリップ角： 90°

²⁹Si90°パルス幅： 5.

くり返し時間： 600s

積算回数： 128回

観測幅： 30kHz

ブロードニングフアクター： 20Hz

[0054] <データ処理法 >

半導体発光デバイス用部材については、 512ポイントを測定データとして取り込み

、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。

[0055] <波形分離解析法 >

フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。

[0056] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にする。

[0057] [1- 1 - 2.ケィ素含有率〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、ケィ素含有率が 20重量％以上でなければならな!/ヽ (特徴 (2) )。従来の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は炭素炭素及び炭素酸素結合を基本骨格としたエポキシ榭脂等の有機榭脂である。これに対し本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の基本骨格はガラス (ケィ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表 1の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。

[0058] (I)結合エネルギーが大きぐ熱分解 *光分解しにくいため、耐光性が良好である。

(II)電気的に若干分極して!/ヽる。

(III)鎖状構造の自由度は大きぐフレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサン鎖中心に自由回転可能である。

(IV)酸ィ匕度が大きぐこれ以上酸化されない。 (V)電気絶縁性に富む。

[0059] [表 1]

表 1 化学結合比較表

[0060] これらの特徴から、シロキサン結合が 3次元的に、し力も高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ榭脂などの従来の榭脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近ぐ耐熱性'耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくぐ耐光性に優れる。

[0061] 本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、上述の様に 20重量％以上であるが、中でも 25重量％以上が好ましぐ 30重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、 SiOのみ力もなるガラスのケィ素含有率力 7重量％であるとい

2

う理由から、通常 47重量％以下の範囲である。

[0062] なお、半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘合咼周波プラズマ分光 (inductivelycoupled plasma spectrometry:以下適宜「I CP」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。

[0063] 〔ケィ素含有率の測定〕

半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を 100 m程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、 450°Cで 1時間、ついで 750°Cで 1時間、 950°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に 10倍量以上の炭酸ナトリウムをカロえてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水をカ卩え、更に塩酸にて pH を中性程度に調整しつつケィ素として数 ppm程度になるよう定容し、 ICP分析を行な

[0064] [1- 1 - 3.シラノール含有率〕本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が、通常 0. 1重量％以上、好ましくは 0. 3重量％以上、また、通常 10重量％以下、好ましくは 8重量 %以下、更に好ましくは 5重量％以下の範囲である（特徴 (3) )。

[0065] 通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、 150°C、 3時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無ぐ一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度' 高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さぐ完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解 '縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早ぐ乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持つたバルタ体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多ぐ透湿性は少な!/、ものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやす、。 400°C以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は 260°C以下のものがほとんどであり、現実的ではない。

[0066] 一方、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なぐ長期の性能安定性に優れ、吸湿 *透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。

[0067] なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば〔I 1 1.固体 Si— NMRスペクトル〕の〔固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕において説明した方法を用いて固体 Si— NMRスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することにより算出することができる。

[0068] [1- 1 -4.上記特徴（1)〜（3)により本発明の効果が得られる理由〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、上述の（1)〜（3)の特徴を備えることにより、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、ケースとの密着性 ·チップの封止特性に優れ、硬化後の光'熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができる。この理由は定かではな、が、次のように推測される。

[0069] 無機ガラスカゝらなる半導体発光デバイス用部材を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解 '重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主として Qⁿピークのみが観測される力溶融に少なくとも 350°C以上の高温を要し、半導体発光デバイスを熱劣化させるため現実的な方法ではな、。

[0070] 一方、ゾルゲル法において 4官能のシラン化合物力得られる加水分解 ·重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱 '耐候性に極めて優れたものである力硬化反応はシラノールの縮合 (脱水'脱アルコール)反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、 Qⁿピークを持つ 4官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜ィ匕することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に 10 /z m程度が限界膜厚となる。半導体発光デバイス用部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、 500〜1000 mの膜厚を確保しなければならないという課題があった。また、前記したように、残留シラノールを十分に減少させ、完全無機のガラスを得るためには 400°C以上の高温での加熱を要し、半導体デバイスを熱劣化させるため現実的でな力つた。

[0071] これに対し、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、 T¹¹ピークを持つ 3官能シラン及び Z又は Dⁿピークを持つ 2官能シランを導入し、同時に加水分解 ·重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解'縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚 1000 mにも達する透明ガラス膜状又は透明エラストマ一状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材においては— 80ppm以上に観測される T¹¹ピーク及び Z又は Dⁿピークの存在が必須となる。 [0072] このように 2官能、或、は 3官能の原料を主成分として厚膜ィ匕する方法としては、例えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られている力その膜厚は数/ z m以下である。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶媒乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。すなわち、 LEDのカップ等の開口面積の狭い深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体 Si— NMRを測定すると、検出される Dⁿ、 Tⁿ、 Qⁿピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、 Siに対して 2個の OSiで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料力もなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きに《高品質の膜となる。

[0073] なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、 Si原子の分子運動の拘束の度合!、が大き!/、ほどより鋭敏に観測され、その現れやすさは Dⁿく Tⁿく Qⁿとなる。

[0074] 本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材において、 80ppm以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られてヽる半導体発光デバイス用部材の半値幅範囲より小さヽ (狭、)ことを特徴とする。

[0075] ケミカルシフトごとに整理すると、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材において、ピークトップの位置が— 80ppm以上— 40ppm未満に観測される T¹¹ピーク群の半値幅は、通常 5. Oppm以下、好ましくは 4. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上、好ましくは 0. 4ppm以上の範囲である。

[0076] 同様に、ピークトップの位置が— 40ppm以上 Oppm以下に観測される Dⁿピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に T¹¹ピーク群の場合より小さぐ通常 3. Oppm以下、好ましくは 2. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上の範囲である。 [0077] 上記のケミカルシフト領域にぉ、て観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱 *耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。

[0078] また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にある Si原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱 '耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。

[0079] さらに、上述したように、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の固体 Si 核磁気共鳴スペクトルにおいては、 Dⁿ、 Tⁿピーク領域に少なくとも 1本、好ましくは複数本のピークが観測される。したがって、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の固体 Si 核磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有する Dⁿピーク群及び Tⁿピーク群力なる群より選ばれるピークを、少なくとも 1本、好ましくは 2本以上有することが望ましい。

[0080] なお、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量の S诚分が含まれる半導体発光デバイス用部材において 8 Oppm以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明に規定する良好な耐熱，耐光性及び塗布性能は得ることができない。なお、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明の規定によるケィ素含有率 20重量％以上の半導体発光デバイス用部材は、シリカ（SiO )換算で 43

2 重量％以上の SiOを含有する。

2

[0081] また、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。

また、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。

一方、シラノールが多すぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する虞がある。

[0082] 〔I 1 5.硬度測定値〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、好ましくは、エラストマ一状を呈する部材である。具体的には、デュロメータタイプ Aによる硬度測定値 (ショァ A)力通常 5以上、好ましくは 7以上、より好ましくは 10以上、また、通常 90以下、好ましくは 80 以下、より好ましくは 70以下である（特徴 (4) )。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、クラックが発生しにくぐ耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。

[0083] なお、上記の硬度測定値 (ショァ A)は、 JIS K6253に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製の A型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。

[0084] 前記のように、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、好ましくは、所定の硬度測定値 (ショァ A)を有している。即ち、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、好ましくは、架橋密度が調整されたエラストマ一状を呈している。半導体発光デバイスには熱膨張係数の異なる部材を複数使用することになるが、上記のようにェラストマー状を呈することにより、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材が上記の各部剤の伸縮による応力を緩和することができる。即ち、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は内部応力が少ない。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくぐ耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体発光デバィスを提供することができる。

[0085] なお、ここでリフローとは、はんだペーストを基板に印刷し、その上に部品を搭載して加熱、接合するはんだ付け工法のことをいう。そして、耐リフロー性とは、最高温度 260°C、 10秒間の熱衝撃に耐え得る性質のことを指す。

従来の無機系封止剤は非常に硬くもろいため、半導体発光デバイスに用いられる熱膨張係数の異なる各部材の熱膨張'熱収縮に追随できず、使用中に剥離やクラック、断線を多発する課題があり、耐リフロー性ゃ耐温度サイクル性に優れるものも未だ得られていな力つた。しかし、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材によれば

、前記のように優れた耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体発光デバイスを提供することができるのである。

[0086] [1- 1 -6.ピーク面積比〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、次の条件 (4' )を満たすことが好ましい。即ち、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、（4' )固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト—40ppm以上 Oppm以下のピークの総面積） Z (ケミカルシフト— 40ppm未満のピークの総面積)の比（以下適宜、本発明の第 1 の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て「本発明に力かるピーク面積比」と、う )力通常 3以上、好ましくは 5以上、より好ましくは 10以上、また、通常 200以下、好ましくは 100以下、より好ましくは 50以下であることが好まし、。

[0087] 本発明にかかるピーク面積比が上記の範囲にあることは、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材が、 2官能シラン (Dサイト)を、 3官能シラン (Tサイト)や 4官能シラン (Qサイト）などの 2官能以上のシランよりも多く有することを表わす。このように、 2 官能シランを多く有することにより、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は条件 (4)を満たすこと (エラストマ一状を呈すること)が可能となり、応力を緩和することが可能となる。

[0088] ただし、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、条件 (4' )を満たさなくともエラストマ一状を呈する場合がある。例えば、ケィ素以外の金属のアルコキシド等のカップリング剤を架橋剤として用いて本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を製造した場合などが、この場合に該当する。本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材に条件 (4)を満足させるための手法は任意であり、この条件 (4' )に限定されるものではない。

[0089] 〔I 1 7. UV透過率〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は、膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常 80%以上、中でも 85%以上、更には 90 %以上であることが好ま、。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められている力チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。

[0090] ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常 300nm以上、好ましくは 350nm以上、また、通常 900nm以下、好ましくは 500nm以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度のデバイスを得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、デバイスの熱劣化の原因となるため好ましくない。

[0091] なお、紫外〜青色領域（300ηπ！〜 500nm)にお、ては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。

[0092] なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚 0 . 5mmに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。

[0093] 〔透過度の測定〕

半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約 0. 5mmの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計 (島津製作所製 UV— 3100)を使用し、波長 200ηπ！〜 800nmにおいて透過度測定を行なう。

[0094] 但し、半導体デバイスの形状は様々であり、大多数は 0. 1mmを超える厚膜状態での使用であるが、 LEDチップ (発光素子)から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数 mの層）を設ける場合や、 LEDチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において 80%以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。

[0095] 〔I 1 8.その他〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れるとともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状の半導体発光デバイス用部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある半導体発光デバイスにおいて、劣化の少ない有用な部材として使用することができる。

[0096] [1- 2.半導体発光デバイス用部材の製造方法〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが、例えば、後述の一般式（1)や一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 '重縮合し、重縮合物 (加水分解 '重縮合物）を乾燥させることにより得ることができる。ただし、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材において、高い耐久性のエラストマ一状半導体発光デバイス用部材を得ようとする場合には、シロキサン結合を主体とし、且つ、架橋密度を低減することが好ましい。したがって、一般式（1)で表わされる化合物又はオリゴマーを原料の主体とし、且つ、 2官能単位を主体とする組成のものを原料の主体とすることが望ましい。また、このように 2官能単位を原料の主体とした場合には、系が安定となり、ゲルイ匕が起こりにくくなる。したがって、この場合、加水分解 '重縮合物が溶媒を含有している場合には、乾燥させる前に事前に溶媒を留去するようにしてもよい。

以下、この製造方法 (これを適宜「本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法」という。 )について詳しく説明する。

[0097] 〔I 2— 1.原料〕

原料としては、下記一般式（1)で表わされる化合物（以下適宜、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て「化合物（ 1)」という。）及び Z又はそのオリゴマーを用いる。

[化 4] ( 1 )

[0098] 一般式（1)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタン力なる群より選択される少なくとも 1種の元素である。中でも、ケィ素が好ましい。

[0099] 一般式（1)中、 mは、 Mの価数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。また、「m+ 」とは、それが正の価数であることを表わす。

nは、 X基の数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。但し、 m≥nである。

[0100] 一般式（1)中、 Xは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、 C1〜C5の低級アルコキシ基、ァセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここで Ci (iは自然数)という表記は、炭素数が i個であることを表わす。また、これらの加水分解性基は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良、。

[0101] 中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、 C1〜C5の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

[0102] さらに、一般式（1)中で Xがァセトキシ基ゃクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされる半導体発光デバイス用部材として使用する場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。

[0103] 一般式（1)中、 Y¹は、いわゆるシランカップリング剤の 1価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法において一般式（1)における Y¹として特に有用な有機基とは、以下の Υに表される群 (有用有機基群)から選ばれるものである。さらに、半導体発光デバイスを構成する他の材料との親和性向上、密着性向上、半導体発光デバイス用部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。 [0104] く有用有機基群 Y°>

Υ° :脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物より誘導される 1価以上の有機基である。

また、群 Υに属する有機基の炭素数は、通常 1以上、また、通常 1000以下、好ましくは 500以下、より好ましくは 100以下、さらに好ましくは 50以下である。

[0105] さらに、群 Υに属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び Ζ又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群 Υ°に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良ぐこの場合、下記に示す置換基の中から選択した 1種又は 2種以上の組み合わせにより置換されて、ても良、。

[0106] 群 Υに属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、 F、 Cl、 Br、 I 等の原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、ェポキシ基、エポキシシクロへキシノレ基、グリシドキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ァシル基、アルコキシ基、イミノ基、フエ- ル基等の有機官能基などが挙げられる。

[0107] なお、上記全ての場合にお!、て、群 Yに属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部が F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子などで置換されていても良い。

[0108] ただし、群 Yに属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理ィ匕学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。

また、群 Yに属する有機基は、その中に連結基として 0、 Ν、又は S等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。

[0109] 一般式（1)中、 Y¹は、上記の有用有機基群 Yに属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できる力耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。

[0110] 上述の化合物（1)の具体例を挙げると、 Mがケィ素である化合物としては、例えば、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 _Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 _Ί - (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 β—シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、 _Ί—アシノプロピルトリエトキシシラン、 4—アシノブチルトリエトキシシラン、 ρ ァミノフエニルトリメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフエネチルトリメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4—アミノブチルトリエトキシシラン、 Ν— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、（ρ クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシラン、 4—クロ口フエニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

[0111] また、化合物（1)のうち、 Μがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミ- ゥムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ η—ブトキシド、アルミニウムトリ t ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。

[0112] また、化合物（1)のうち、 Mがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコ- ゥムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ n—プロポキシド、ジルコニウムテトラ i—プロポキシド、ジルコニウムテトラ n—ブトキシド、ジルコニウムテトラ iーブトキシド、ジルコニウムテトラ tーブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。

[0113] また、化合物（1)のうち、 Mがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ _n—ブトキシド、チタンテトラ iーブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラ n—プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。

[0114] ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」 9章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことが出来る。また、当然のことながら、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。

[0115] また、下記一般式 (2)で表される化合物（以下適宜、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て「化合物（2)」と、う。）及び Z又はそのオリゴマーも、上記化合物（1)及び Z又はそのオリゴマーと同様に使用することが出来る。

[化 5]

(M ^{s +} X _t Y ¹ _s _ _t _ ₁ ) _U Y ² ( 2 )

[0116] 一般式（2)において、 M、 X及び Y¹は、それぞれ独立に、一般式（1)と同様のものを表わす。特に Y¹としては、一般式（1)の場合と同様、上記の有用有機基群 Y°に属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ま、。

また、一般式（2)において、 sは、 Mの価数を表わし、 2以上、 4以下の整数である。また、「s +」は、それが正の整数であることを表わす。

さら〖こ、一般式（2)において、 Y²は、 u価の有機基を表わす。ただし、 uは 2以上の整数を表わす。したがって、一般式（2)中、 Y²は、いわゆるシランカップリング剤の有機基として公知のもののうち 2価以上のものを、任意に選択して使用することができるまた、一般式（2)において、 tは、 1以上、 s—l以下の整数を表わす。但し、 t≤sである。

[0117] 上記化合物（2)の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合して!/、るものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合して、るものなどが挙げられる。

[0118] 上記化合物（2)の具体例及びその製品名を以下に挙げる。

•ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド

(信越化学製、 KBE-846)

(信越化学製、 LS- 7740)

•N, N，一ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン

(チッソ製、サイラエース XS 1003)

•N—グリシジル— N, N—ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]ァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8227)

•N—グリシジル— N, N—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]ァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8228)

(東芝シリコーン製、 TSL8206)

• N, N—ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8212)

(東芝シリコーン製、 TSL8213)

(東芝シリコーン製、 TSL8208)

•N, N—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン (東芝シリコーン製、 TSL8214)

(東芝シリコーン製、 TSL8215)

(ヒドラスィ匕学製、 12267- 1)

• 1, 4 ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン

(信越化学製、 LS- 7325)

[0119] 原料としては化合物（1)、化合物（2)、及び Z又はそれらのオリゴマーを使用することができる。即ち、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、原料として、化合物（1)、化合物（1)のオリゴマー、化合物（2)、化合物（2)のオリゴマ一、及びィ匕合物（1)と化合物（2)とのオリゴマーのいずれを用いてもよい。なお、原料として化合物（1)のオリゴマー又は化合物（2)のオリゴマーを用いる場合、そのオリゴマーの分子量は、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を得ることができる限り任意である力通常 400以上である。

[0120] ここでィ匕合物（2)及び Z又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる虞がある。このため、化合物（2)は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量用いることが望まし、。化合物（1)及び Z又はそのォリゴマー (化合物（1)由来成分)と、化合物（2)及び Z又はそのオリゴマー (化合物（2 )由来成分)を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（2)由来成分の使用量割合が通常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、さらに好ましくは 10 重量％以下であることが望まし、。

[0121] また、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法において、原料として化合物（1)又は化合物（2)のオリゴマーを用いる場合には、オリゴマーを予め用意してするようにしてもよいが、製造工程の中でオリゴマーを調製するようにしてもよい。即ち、化合物（1)又は化合物（2)のようなモノマーを原料とし、これを製造工程中で一且オリゴマーとして、このオリゴマーから後の反応を進行させるようにしてもよ、。

[0122] さらに、原料としては、これらの化合物（1)、化合物（2)、及びそのオリゴマーのうち 1種類だけを用いてょヽが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。さらに、予め加水分解された (即ち、一般式（1) , (2)において—Xが O H基である)化合物（1)、化合物（2)及びそのオリゴマーを用いるようにしてもよ!、。

[0123] 但し、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法においては、原料として、 Mとしてケィ素を含有し、且つ、有機基 Y¹又は有機基 Y²を少なくとも 1つ有する化合物（1)、化合物（2)及びそのオリゴマー (加水分解されたものを含む)を、少なくとも 1種以上用いる必要がある。また、系内の架橋が主としてシロキサン結合を始めとする無機成分により形成されることが好まし、ことから、化合物（1)及び化合物（2)をともに使用する場合には、化合物（1)が主体となることが好ましい。

[0124] また、シロキサン結合を主体とする半導体発光デバイス用部材を得るためには、化合物（1)及び Z又はそのオリゴマーを原料の主体として用いることが好まし、。さらに、これらの化合物（1)のオリゴマー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーは、 2官能を主体とした組成で構成されていることが、より好ましい。特に、この化合物（1)のオリゴマー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーの 2官能単位は、 2官能オリゴマーとして用いられることが好ましい。

[0125] さらに、化合物（1)のオリゴマー及び Z又は化合物（2)のオリゴマーのうち、 2官能のもの（以下適宜、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明において「2官能成分オリゴマー」 t 、う）を主体として用いる場合、これら 2官能成分オリゴマーの使用量は、原料の総重量 (即ち、化合物（1)、化合物（2)、及びそのオリゴマーの重量の和）に対して、通常 50重量％以上、好ましくは 60重量％以上、より好ましくは 70重量％以上である。なお、上記割合の上限は通常 97重量％以下である。 2官能成分ォリゴマーを原料の主体として使用することが、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法によって、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を容易に製造することができる要因のうちのひとつとなっているためである。

[0126] 以下、 2官能成分オリゴマーを原料の主体として用いたことによる利点について詳しく説明する。

例えば従来のゾルゲル法により製造されていた半導体発光デバイス用部材では、その原料を加水分解及び重縮合させた加水分解 ·重縮合物 (塗布液 (加水分解液）に含有されたもの等を含む）は、高い反応活性を有していた。したがって、その加水分解 ·重縮合物をアルコール等の溶媒で希釈しないと系内の重合が進み、すぐに硬化するため、成形や取り扱いが困難であった。例えば、従来は溶媒で希釈しない場合には、温度力 0°C〜50°C程度であっても硬化することがあった。したがって、加水分解後に得られた加水分解 ·重縮合物の取り扱!/、性を確保するためには、加水分解 '重縮合物に溶媒を共存させることが必須であった。

[0127] また、加水分解 ·重縮合物に溶媒を共存させたまま加水分解 ·重縮合物の乾燥，硬化を行なわせると、硬化時に脱水縮合による収縮に加え、脱溶媒による収縮 (脱溶媒収縮）が加味される。これにより、従来の半導体発光デバイスでは、硬化物の内部応力が大きくなりがちであり、この内部応力に起因するクラック、剥離、断線などが生じやすかつた。

[0128] さらに、上記の内部応力を緩和するために半導体発光デバイス用部材を柔軟ィ匕する目的で原料として 2官能成分モノマーを多用すると、重縮合体中の低沸環状体が多くなる虞があった。低沸環状体は硬化時に揮発してしまうため、低沸環状体が多くなると重量歩留まりが低下することになる。また、低沸環状体は硬化物からも揮発し、応力発生の原因となることがある。さらに、低沸環状体を多く含む半導体発光デバィス用部材は耐熱性が低くなることがある。これらの理由により、従来は、半導体発光デバイス用部材を、性能の良いエラストマ一状硬化体として得ることは困難であった。

[0129] これに対して、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、原料として、別系で (即ち、加水分解 ·重縮合工程に関与しない系で) 2官能成分をあらかじめオリゴマー化し、反応性末端を持たな、低沸不純物を留去したものを原料として使用するようにしている。したがって、 2官能成分 (即ち、上記の 2官能成分オリゴマー )を多用しても、それらの低沸不純物が揮発することはなぐ硬化物重量歩留まりの向上を実現することができるとともに、性能の良いエラストマ一状硬化物を得ることができる。

[0130] さらに、 2官能成分オリゴマーを主原料とすることにより、加水分解 '重縮合物の反応活性を抑制することができる。これは、加水分解 '重縮合物の立体障害及び電子効果、並びに、 2官能成分オリゴマーを使用したことに伴いシラノール末端量が低減したことによるものと推察される。反応活性を抑制したことにより、溶媒を共存させなくても加水分解 ·重縮合物は硬化することはなぐしたがって、加水分解 '重縮合物を一液型、かつ、無溶媒系とすることができる。

[0131] また、加水分解 ·重縮合物の反応活性が低下したことにより、硬化開始温度を従来よりも高くすることが可能となった。したがって、加水分解 '重縮合物の硬化開始温度以下の溶媒を加水分解 '重縮合物に共存させた場合には、加水分解'重縮合物の乾燥時に、加水分解 ·重縮合物の硬化が開始されるよりも以前に溶媒が揮発することになる。これにより、溶媒を使用した場合であっても脱溶媒収縮に起因する内部応力の発生を抑制することが可能となる。

[0132] [1- 2- 2.加水分解 '重縮合工程〕

本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法ではまず、上述の化合物（ 1)、化合物（2)、及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 ·重縮合反応させる (カロ水分解'重縮合工程)。この加水分解 '重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明において化合物（1)、化合物（2)、及びそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料ィ匕合物」という。

[0133] 原料化合物の加水分解 '重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（3)に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の 1Z2モル比である。

[0134] [数 1]

2 X ≡S i 一 X + H ₂ 0 → ≡S i—〇一 S i≡ 十 2 X X H ( 3 ) なお、上記式（3)は、一般式（1) , (2)の Mがケィ素である場合を例として表わしている。また、「≡31」及び「31≡」は、ケィ素原子の有する 4つの結合手のうち 3つを省略して表わしたものである。

[0135] 本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の 1Z2モル比に相当する水の量を基準 (加水分解率 100%)とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。 [0136] 本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法において、加水分解 ·重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常 80%以上、中でも 100%以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解 ·重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりするおそれがある。一方、加水分解率が 200%を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは 100%近傍以上 (例えば 80%以上)の水で加水分解 ·重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、 200%を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常 500%以下、中でも 300%以下、好ましくは 200%以下の範囲とすることが好ましい。

[0137] 原料ィ匕合物を加水分解 '縮重合する際には、既知の触媒などを共存させて、加水分解'縮重合を促進しても良い。この場合、使用する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、有機金属化合物触媒を用いることができる。このうち、半導体発光デバイスと直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少な！、有機金属化合物触媒が好ましい。

[0138] 上記の原料化合物の加水分解 '重縮合物（重縮合物）は、好ましくは液状である。

しかし、固体状の加水分解 '重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。

[0139] 加水分解 ·重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、 C1〜C3の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、メチルェチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解 '重縮合に悪影響を与えない理由カゝら好ましい。溶媒は 1種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光デバイスに塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が 100°C以下、より好ましくは 80°C以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。

[0140] 上記原料化合物の加水分解 '重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常 15°C以上、好ましくは 20°C以上、より好ましくは 40°C以上、また、通常 140°C以下、好ましくは 135°C以下、より好ましくは 130°C以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高、温度で行なうことも可能である力 150°Cを越えな、ことが好ま、。

[0141] 加水分解，重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 3時間以上、また、通常 100時間以下、好ましくは 2 0時間以下、更に好ましくは 15時間以下の範囲で実施される。

[0142] 以上の加水分解 '重縮合条件において、時間が短くなつたり温度が低すぎたりすると、加水分解 ·重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となるおそれがある。また、時間が長くなつたり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。

[0143] 上記加水分解 ·重縮合反応が終了した後、得られた加水分解 ·重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解 ·重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常 60日以内、好ましくは 30日以内、更に好ましくは 15日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。

[0144] [1-2-3.溶媒留去〕

上記の加水分解 ·重縮合工程において溶媒を用いた場合には、通常、乾燥の前に加水分解 '重縮合物から溶媒を留去することが好ましい (溶媒留去工程)。これにより、溶媒を含まない液状の加水分解 ·重縮合物を得ることができる。上述したように、従来は溶媒を留去すると加水分解 ·重縮合物が硬化してしまうために加水分解 ·重縮合物の取り扱いが困難となっていた。しかし、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、 2官能成分オリゴマーを使用すると加水分解 '重縮合物の反応性が抑制されるため、乾燥の前に溶媒を留去しても加水分解 ·重縮合物は硬化しなくなり、溶媒の留去が可能である。溶媒を乾燥前に留去しておくことにより、脱溶媒収縮によるクラック、剥離、断線などを防止することができる。

[0145] なお、通常は、溶媒の留去の際に、加水分解に用いた水の留去も行なわれる。また、留去される溶媒には、上記の一般式（1) (2)で表わされる原料ィ匕合物の加水分解- 重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含まれる。

[0146] 溶媒を留去する方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、加水分解 ·重縮合物の硬化開始温度以上の温度で溶媒の留去を行なうことは避けるようにする。

溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常 60°C以上、好ましくは 80°C以上、より好ましくは 100°C以上、また、通常 150°C以下、好ましくは 13 0°C以下、より好ましくは 120°C以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる虞があり、上限を上回ると加水分解 ·重縮合物がゲルィ匕する虞がある

[0147] また、溶媒の留去を行なう際の圧力条件は、通常は常圧である。さらに、必要に応じて溶媒留去時の反応液沸点が硬化開始温度 (通常は 120°C以上）に達しないように減圧する。また、圧力の下限は、加水分解 ·重縮合物の主成分が留出しない程度である。

[0148] ただし、溶媒の留去を行なうことは、必須の操作ではない。特に、加水分解 '重縮合物の硬化温度以下の沸点を有する溶媒を用いている場合には、加水分解'重縮合物の乾燥時に、加水分解 '重縮合物の硬化が開始される前に溶媒が揮発してしまうため、特に溶媒留去工程を行なわなくても脱溶媒収縮によるクラック等の生成は防止することができる。しかし、溶媒の揮発により加水分解 '重縮合物の体積が変化することもありえるため、半導体発光デバイス用部材の寸法や形状を精密に制御する観点力もは、溶媒留去を行なうことが好ましい。

[0149] [1-2-4.乾燥〕

上述の加水分解 ·重縮合反応により得られた加水分解 ·重縮合物を乾燥させる（乾燥工程。または、硬化工程)ことにより、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この加水分解 '重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この加水分解 '重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解 ·重縮合物を、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明では適宜「加水分解 ·重縮合液」又は「半導体発光デバイス用部材形成液」というものとする。また、乾燥工程では必ずしも溶媒が気化するわけではないが、ここでは、流動性を有する加水分解 '重縮合物が流動性を失って硬化する現象を含めて、乾燥工程と呼ぶものとする。したがって、溶媒の気化を伴わなヽ場合には、上記「乾燥」は「硬化」と読み替えて認識してもよヽ。

[0150] 乾燥工程では、加水分解 ·重縮合物をさらに重合させることにより、メタロキサン結合を形成させて、重合物を乾燥'硬化させ、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材を得る。

乾燥の際には、加水分解'重縮合物を所定の硬化温度まで加熱して硬化させるようにする。具体的な温度範囲は加水分解 ·重縮合物の乾燥が可能である限り任意である力メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、好ましくは 120 °C以上、更に好ましくは 150°C以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは 20 0°C以下で乾燥を実施することが好ま U、。

[0151] また、加水分解 ·重縮合物を乾燥させるために硬化温度に保持する時間 (硬化時間）は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以下、好ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。

[0152] なお、乾燥工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。さらに、乾燥工程において、温度を段階的に変化させるようにしてもよい。温度を段階的に変化させることにより、残留溶媒ゃ溶存水蒸気による発泡を防ぐことができるという利点を得ることができる。

[0153] ただし、上述の加水分解 '重縮合反応を溶媒の存在下にて行なったときに、溶媒留去工程を行なわなかった場合や、溶媒留去工程を行なっても加水分解 ·重縮合物中に溶媒が残留している場合には、この乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2 の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、上述の原料化合物の加水分解 '重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含まれる。また、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解 '重縮合物が溶媒を失い、更に重合'硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。

[0154] 第 1の乾燥工程は、原料ィ匕合物の加水分解 ·重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなぐ含有される溶媒を該溶媒の沸点以下の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解 ·重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものか、溶媒が除去されて加水分解 ·重縮合物が液状で存在しているものである。

[0155] ただし、通常は、溶媒の沸点未満の温度で第 1の乾燥工程を行なうことが好ましい。該溶媒の沸点以上の温度で第 1の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得に《なる。この第 1の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよい場合は単独のステップで行なっても良 V、が、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪、場合にぉ、ては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。

[0156] 第 2の乾燥工程は、上述の加水分解.重縮合物の溶媒が第 1の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解 ·重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、第 2の乾燥工程は好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 120°C以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは 200°C以下で乾燥を実施することが好ましい。第 2の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以下、好ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。

[0157] このように溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とを明確に分けることにより、溶媒留去工程を行なわない場合であっても、本発明の第 1 の半導体発光デバイス用部材の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック '剥離することなく得ることが可能となる。

ただし、第 1の乾燥工程中でも硬化が進行するはありえるし、第 2の乾燥工程中にも溶媒除去が進行する場合はありえる。しかし、第 1の乾燥工程中の硬化や第 2の乾燥工程中の溶媒除去は、通常は本発明の効果に影響を及ぼさない程度に小さいものである。

[0158] なお、実質的に上述の第 1の乾燥工程及び第 2の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第 1の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第 2の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。

[0159] さらに、溶媒として加水分解 ·重縮合物の硬化温度以下、好ましくは硬化温度未満の沸点を有するものを用いて、る場合には、加水分解 '重縮合物に共存して、る溶媒は、特に温度を調整せずに加水分解 ·重縮合物を硬化温度まで加熱した場合であっても、乾燥工程の途中において、温度が沸点に到達した時点で加水分解 ·重縮合物から留去されることになる。つまり、この場合、乾燥工程において加水分解 ·重縮合物を硬化温度まで昇温する過程において、加水分解 ·重縮合物が硬化する前に、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する工程 (第 1の乾燥工程)が実施される。これにより、加水分解 '重縮合物は、溶媒を含有しない液状の加水分解 '重縮合物となる。そして、その後、溶媒の沸点以上の温度 (即ち、硬化温度）にて乾燥し、加水分解 ·重縮合物を硬化させる工程 (第 2の乾燥工程)が進行することになる。したがって、溶媒として上記の硬化温度以下の沸点を有するものを用いると、上記の第 1の乾燥工程と第 2の乾燥工程とは、たとえその実施を意図しなくても行なわれることになる。このため、溶媒として加水分解 '重縮合物の硬化温度以下、好ましくは上記硬化温度未満の沸点を有するものを用いることは、乾燥工程を実施する際には加水分解'重縮合物が溶媒を含んでいたとしても半導体発光デバイス用部材の品質に大きな影響を与えることがな、ため、好まし、と、える。

[0160] [1- 2- 5.硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合〕

ところで、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材をエラストマ一状にしない場合、即ち、いわば硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合には、一般式（1) や一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 ·重縮合し、重縮合物 (加水分解 ·重縮合物）を乾燥させるという点では上述した方法と同様であるが、適宜、原料や操作などについて上述した方法とは異なる部分がある。以下、このような、いわば硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合について説明する。

[0161] 〔I 2— 5— 1.原料〕

硬ヽ半導体発光デバイス用部材を製造する場合も、エラストマ一状の半導体発光デバイス用部材を製造する場合と同様の原料を使用することができる。ただし、原料として化合物（1)を用いる場合、製造される半導体発光デバイス用部材の硬度を硬くしょうとするのであれば、原料として 2官能の化合物（1)に対する 3官能以上の化合物（1) (即ち、 3官能又は 4官能の化合物（1) )の比率を大きくすることが好ましい。 3 官能以上の化合物は架橋成分となりうることから、 3官能以上の化合物の比率を大きくすることにより、半導体発光デバイス用部材の架橋を促進することが出来るためである。

[0162] ここで、架橋剤として 4官能以上の化合物を用いる場合は、 3官能の化合物を用いる場合に比較して 2官能の使用比率を高くして系内全体の架橋度を調整することが好ましい。化合物（1)のオリゴマーを使用する場合には、 2官能のみのオリゴマー、 3 官能のみのオリゴマー、 4官能のみのオリゴマー、或いは、これら複数の単位を有するオリゴマー等がある。この際、最終的な半導体発光デバイス用部材全体において、 2官能モノマー単位に対する 3官能以上のモノマー単位の比率が大きくなると、上記と同様に硬い半導体発光デバイス用部材を得ることが出来る。

[0163] また、化合物（2)を用いる場合にも基本的な考え方は上記の化合物（1)を用いる場合と同じである。ただし、化合物（2)の有機基部分の分子量が大きい場合には、分子量が小さい場合と比較して、実質的に架橋点間距離が大きくなるので、柔軟性が増す傾向にある。

このように、固体 Si— NMRのピーク半値幅が本発明の範囲である半導体発光デバイス用部材は、 2官能のモノマー単位と 3官能以上のモノマー単位との比率を制御することにより架橋度が調整され、応力歪が少なぐ半導体発光デバイス用部材として有用な適度の可とう性を得ることができるようになって、る。

[0164] [1- 2- 5- 2.操作〕

硬ヽ半導体発光デバイス用部材を製造する場合も、エラストマ一状の半導体発光デバイス用部材を製造する場合と同様に、加水分解 '重縮合工程を行なう。ただし、硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合は、加水分解 '重縮合反応は、溶媒の存在下にて行なうことが好ましい。

[0165] また、硬ヽ半導体発光デバイス用部材を製造する場合にも、乾燥工程を行なう。ただし、硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合は、乾燥工程を、溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。第 1の乾燥工程の詳細は、第 1の乾燥工程にて得られる生成物力通常は水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものであり、溶媒が除去されて加水分解 ·重縮合物が液状で存在しているものとならない他は、エラストマ一状の半導体発光デバイス用部材を製造する場合と同様である。また、第 2の乾燥工程の詳細は、エラストマ一状の半導体発光デバイス用部材を製造する場合と同様である。

なお、硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合は、エラストマ一状の半導体発光デバイス用部材を製造する場合に行なって!/ヽた溶媒留去工程は、通常は行なわない。

[0166] このように溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とを明確に分けることにより、硬い半導体発光デバイス用部材を製造する場合であっても、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック '剥離することなく得ることが可能となる。

[0167] [1- 2-6.その他〕

上述の乾燥工程の後、得られた半導体発光デバイス用部材に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。

[0168] [II.第 2の半導体発光デバイス用部材〕

〔II 1.第 2の半導体発光デバイス用部材の構成〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、以下の（5)、（2)及び (6)の特徴を有する。

(5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、

(iii)ピークトップの位置がケミカルシフト— 80ppm以上の領域にあるピークを複数本有するとともに、

(iv)全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素のモル比 1S 5%以上、 30%以下である。

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上である。

(6) 150°C、真空度 6. OPa到達時における重量減少率が 3%以下である。

以下、まずこれらの特徴 (5)、（2)及び (6)から説明する。

[0169] [II- 1 - 1.固体 Si— NMR ^ベクトル〕

•ケミカルシフト 80ppm以上の領域におけるピークの本数：

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、ピークトップの位置がケミカルシフト - 80ppm以上の領域にあるピークを複数本有することを特徴とする（特徴 (iii) )。第 1の半導体発光デバイス用部材の説明において述べたとおり、ケィ素を主成分とする化合物は、 SiO ·ηΗ Οの示性式で表される力構造的には、ケィ素原子 Siの

2 2

四面体の各頂点に酸素原子 Oが結合され、これらの酸素原子 Oに更にケィ素原子 Si が結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、 Si— Oのネット構造を表わしたものである力 Si-O-Si-O 一の繰り返し単位において、酸素原子 Oの一部が他の成員（例えば H、 -CHな

3 ど）で置換されているものもあり、一つのケィ素原子 Siに注目した場合、模式図の (A) に示す様に 4個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q⁴)、模式図の（B)に示す様に 3個の OSiを有するケィ素原子 Si (Q³)等が存在する。そして、固体 Si— NMR測定において、上記の各ケィ素原子 Siに基づくピークは、順次に、 Q⁴ピーク、 Q³ピーク、 · · · と呼ばれる。

[0170] [化 6]

( A) ( B)

— S i—

I

o OH

I I

)— Si—— O— S i— S i—— 0—— Si-

I

〇 I I

〇

I

— S i— I

— S i-

[0171] これら酸素原子力つ結合したケィ素原子は、一般に Qサイトと総称される。本発明においては、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明においても述べたとおり、 Qサイトに由来する Q°〜Q⁴の各ピークを Qⁿピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜の Qⁿピーク群は、通常ケミカルシフト— 80〜― 130ppmの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0172] これに対し、酸素原子が 3つ結合し、それ以外の原子 (通常は炭素である。）が 1つ結合しているケィ素原子は、一般に Tサイトと総称される。 Tサイトに由来するピークは Qサイトの場合と同様に、 Τ〜Τ³の各ピークとして観測される。本発明においては、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材の説明においても述べたとおり、 Τサイトに由来する各ピークを Τ"ピーク群と呼ぶこととする。 Τ"ピーク群は一般に Qⁿピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト— 80〜― 40ppm)の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0173] 更に、酸素原子が 2つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は炭素である）が 2 つ結合しているケィ素原子は、一般に Dサイトと総称される。 Dサイトに由来するピークも、 Qサイトや Tサイトに由来するピーク群と同様に、 D〜Dⁿの各ピーク（Dⁿピーク群）として観測され、 Qⁿや Tⁿのピーク群より更に、高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト 0〜― 40ppmの領域）に、多峰性のピークとして観測される。同様に、酸素原子が 1 つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は、炭素原子である）が 3つ結合しているケィ素原子は、一般に Mサイトと総称されて、最も高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト 0〜30ppm)に多峰性のピークとして観測される。これらの Mⁿ、 Dⁿ、 T\ Qⁿの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケィ素原子のモル比と夫々等しいので、全ピークの面積を全ケィ素原子のモル量とすれば、 Mⁿピーク群、 Dⁿピーク群及び Tⁿピーク群の合計面積は通常これらに対応する炭素原子と直接結合した全ケィ素のモル量と対応することになる。

[0174] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の固体 Si— NMRスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケィ素原子に由来する Mⁿピーク群、 Dⁿピーク群及び Tⁿピーク群と、有機基の炭素原子と結合していないケィ素原子に由来する Qⁿピーク群と力各々異なる領域に出現する。これらのピークのうち、 80ppm未満のピークは前述の通り Qⁿピークに該当し、 80ppm以上のピークは Mⁿ、 Dⁿ、 Tⁿピークに該当する。本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材においては、 Qⁿピークは必須ではないが、 Mⁿ、 Dⁿ、 Tⁿピーク領域に複数本のピークが観測される。

[0175] なお、半導体発光デバイス用部材のケミカルシフトの値は、例えば実施例の説明にぉ、て後述する方法を用いて固体 Si— NMR測定を行な、、その結果に基づ、て算出することができる。また、測定データの解析 (ピーク分離）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。

[0176] ·全ケィ素に対する 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素のモル比に関する特徴：

また、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素のモル比が 5モル％以上、 30モル％以下であることを特徴とする (特徴 (iv) )。

ここで「D²」とは、前出の Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて Dⁿピーク群を示す 2官能性シランのケィ素のうち、シロキサン架橋により直線状に重合した (即ち、 OSiが二つ結合した)ケィ素を表わす。 D²環状物は 2官能性シランの環状重合体であり、直鎖重合体と異なり反応性末端が無ぐ極性の低いシリコーンオイルのような性質を持つ。 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいては通常、 3員環又は 4員環の D²ピークは各々明瞭に直鎖の D²ピークと分離される力 5員環以上になると直鎖の D²ピークとの分離は難しい。本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材においては、加水分解液及び硬化物固体との相溶性が高い 3員環及び 4員環が特に重要である。

[0177] これら D²環状物は反応性末端が無ぐシロキサン結合により構成されるため化学的に安定で、耐熱'耐光性にも優れ、ゾルゲル法により作られたガラス体の中ではオイルとして可塑剤的に振る舞い、得られるガラスに可撓性を与える。低分子量の環状物は、有機基を導入し架橋度を調整したガラス体と同様の有機基を持つ場合、ガラス体との相溶性が高く溶解度の範囲内であれば非常に透明で均質なガラス体を与える。アルコキシシランを加水分解重合しガラス体を得る場合には、脱水'脱アルコール縮合や溶媒蒸発によって体積減が起こり、クラックが発生しやすいが、これら D²環状物は不活性'不揮発性のオイルとして収縮量を低減し、内部応力を緩和する働きも有する。このような可塑剤としての働きは、一般の有機高沸油成分を用いて発現させることも可能である力通常塗料やプラスチックの可塑剤として用いられる物質は高分子量'高粘度であるため、厚膜塗布においてアルコキシシランより生成する低沸ァルコールの拡散を阻害し加熱時の発泡の原因となったり、耐熱性.耐紫外線性が不十分であったり、半導体発光デバイスの発光波長を吸収したり、無機ガラス主体の組成において均質で透明なハイブリッド体を形成することが難し力たりと種々の課題かあつた。

[0178] なお、これら D²環状物は、半導体発光デバイス用部材の製造時に加水分解重合反応により形成されたものでもよぐ外部より加えられたものでもよい。

[0179] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材に含まれる D²環状物の量は、これまでにゾルゲル法にて知られている半導体発光デバイス用部材に含まれる量の範囲より多い。例えば、上述の特許文献 1及び特許文献 2に記載の技術には 4官能シランのみが使用され、 D²環状物は含まれていない。また、上述の特許文献 3記載の技術では D²環状物の記載は無ぐ D²環状物を適度に含有させ、得られる半導体発光デバイス用部材の可撓性を制御し、得られる部材の透明性 '耐クラック性を制御できることは知られていない。

[0180] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材に含まれる 3量体及び 4量体の D²環状物の含有率は、系内の全ケィ素原子における 3量体及び 4量体の D²環状物由来のケィ素原子の比率で表わすと、通常 5%以上、好ましくは 7%以上、特に好ましくは 1 0%以上、また、通常 30%以下、好ましくは 25%以下、特に好ましくは 20%以下の範囲である。 3量体及び 4量体の D²環状物の含有量がこの範囲より大きいと、半導体発光デバイス用部材内部で相分離が発生し、不透明になったり、 D²環状物が揮発しやすくなつたりする。一方、 3量体及び 4量体の D²環状物の含有量力この範囲より小さ、と、可撓性及び耐クラック性が発現しにく、。

[0181] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材に含まれる D²環状物の重合度範囲は、通常 3量体以上、また、通常 10量体以下、好ましくは 5量体以下、特に好ましくは 4 量体以下の範囲である。重合度がこの範囲より大きいと、一般溶剤への溶解性の低いシリコーンオイルと同様、加水分解重合物や希釈溶剤との相溶性が悪化し塗布液が分層したり、透明度が悪ィ匕したりする。また重合度がこの範囲より小さいと環状物を形成することができな、。含まれる D²環状物が 4量体以下である場合は固体ー核磁気共鳴スペクトルの測定により環状物の量を定量することができる。 5量体以上の成分を多く含む場合は、例えばガスクロマトグラフィーや、 GPC (Gel Permeation Chrom atography)などによりこれを定量することができる。

[0182] 更に、 D²環状物が持つ官能基は、半導体発光デバイス用部材の構成原料のカツプリング剤が有する官能基と同じでも異なっていても良いが、同じ或いは類似の官能基にすると D²環状物とこれを包含するガラス体の相溶性が良くなるので好ましい。

[0183] ·真空脱気時の重量減少率 (D²環状物の揮発量の比率）に関する特徴：

また、これと関連して、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、サンプルを常圧 150°Cで恒量化 (水分乾燥)したのち 150°Cで真空脱気した場合において、 6. OPa到達時の重量減少率力 150°C恒量時との比の値で、通常 3%以下、好ましくは 2%以下、特に好ましくは 1%以下であることを特徴とする（特徴 (6) )。なお、この重量減少率は、上述の D²環状物の揮発量の比率に対応する値であると考えられる。

[0184] D²環状物を含む半導体発光デバイス用部材としては、例えばシリコーン榭脂が知られている。しかし、一般にシリコーン榭脂は架橋点が少なく非常に粗い網目構造であるため、僅かながら揮発性を有する低分子量の D²環状物を含有すると、硬化時の高温や経年において徐々にこれが揮発し、半導体発光デバイス外に揮散する。マイクロリレー、マイクロスィッチやマイクロモーターなどが密閉又は半密閉状況下におかれた場合、これらと同一の空間に D²環状物を含有するシリコーン榭脂が存在すると、シリコーン榭脂から輝散する成分がその接点部で電気エネルギーにより絶縁物に変化し、導通不良を起こす現象が発生することが知られている。従って、このような環境下でシリコーン榭脂を使用する場合、 D²環状物の含有量は低減グレードに限られ、その際の榭脂中の許容濃度は多くても 1%以下である。

[0185] これに対し、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は架橋度が高く緻密な構造であるため D²環状物が輝散しにくぐ D²環状物を含有していても実装時に導通不良を起こすことなぐ可塑剤として有用に使用することができるのである。

[0186] 〔II 1 2.ケィ素含有率〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材も、本発明の第 1の半導体発光デバィスと同様、特徴 (2)を満たす。

即ち、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、ケィ素含有率が 20重量％以上でなければならなヽ (特徴 (2) )。従来の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は炭素炭素及び炭素酸素結合を基本骨格としたエポキシ榭脂等の有機樹脂である。これに対し本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の基本骨格はガラス (ケィ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表 2の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。

[0187] (I)結合エネルギーが大きぐ熱分解 *光分解しにくいため、耐光性が良好である。

(II)電気的に若干分極して!/ヽる。

(IV)酸ィ匕度が大きぐこれ以上酸化されない。

(V)電気絶縁性に富む。 [0188] [表 2] 表 2 化学結合比較表

[0189] これらの特徴から、シロキサン結合が 3次元的に、し力も高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ榭脂などの従来の榭脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近ぐ耐熱性'耐光性に富む保護被膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくぐ耐光性に優れる。

[0190] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、上述の様に 20重量％以上であるが、中でも 25重量％以上が好ましぐ 30重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、 SiOのみ力もなるガラスのケィ素含有率力 7重量％であるとい

2

う理由から、通常 47重量％以下の範囲である。

[0191] なお、半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、例えば実施例の説明において後述する方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光 (inductively coupled plasma spectrometry,即ち「ICP」）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。

[0192] 〔11— 1— 3.上記特徴 (5)、（2)及び (6)により本発明の効果が得られる理由〕本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、上述の（5)、（2)及び (6)の特徴を備えることにより、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、ケースとの密着性'チップの封止特性に優れ、硬化後の光'熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、次のように推測される。

[0193] 無機ガラスカゝらなる半導体発光デバイス用部材を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解 '重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主として Qⁿピークのみが観測される力溶融に少なくとも 350°C以上の高温を要し、半導体発光デバイスを熱劣化させるため現実的な方法ではな、。

[0194] 一方、ゾルゲル法において 4官能のシラン化合物力得られる加水分解 ·重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱 '耐候性に極めて優れたものである力硬化反応はシラノールの縮合 (脱水'脱アルコール)反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、 Qⁿピークを持つ 4官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜ィ匕することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に 10 /z m程度が限界膜厚となる。半導体発光デバイス用部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、 500〜1000 mの膜厚を確保しなければならないという課題があった。また、前記したように、残留シラノールを十分に減少させ、完全無機のガラスを得るためには 400°C以上の高温での加熱を要し、半導体デバイスを熱劣化させるため現実的でな力つた。

[0195] これに対し、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、 Tⁿピークを持つ 3官能シラン及び Z又は Dⁿピークを持つ 2官能シラン及び Z又は Mⁿピークを持つ 1官能シランを導入し、同時に加水分解'重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解 '縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚 1000 mにも達する透明ガラス膜状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材においては— 80ppm以上に観測される Τ"ピーク及び Z又は Dⁿピーク及び Z又は Mⁿピークの存在が必須となる。

[0196] このように 2官能、或、は 3官能の原料を主成分として厚膜ィ匕する方法としては、例えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られている力その膜厚は数/ z m以下である。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶剤乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。すなわち、 LEDのカップ等の開口面積の狭い深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体 Si— NMRを測定すると、検出される Mⁿ、 Dⁿ、 Tⁿ、 Qⁿピーク群は内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、 Siに対して 2個の— OSiで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料力もなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きに《高品質の膜となる。

[0197] なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、 Si原子の分子運動の拘束の度合!ヽが大き!/ヽほどより鋭敏に観測され、その現れやすさは Mⁿ< Dⁿ<Tⁿ< Qⁿとなる。

[0198] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材において、— 80ppm以上の領域に観測されるピークの半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られてヽる半導体発光デバイス用部材の半値幅範囲より小さヽ (狭、）ことが好ま、。

[0199] ケミカルシフトごとに整理すると、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材において、ピークトップの位置が— 80ppm以上— 40ppm未満に観測される T¹¹ピーク群の半値幅は、通常 5. Oppm以下、中でも 4. Oppm以下、また、通常 1. Oppm以上、中でも 1. 5ppm以上の範囲であることが好ましい。

[0200] 同様に、ピークトップの位置が— 40ppm以上 Oppm以下に観測される Dⁿピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に T¹¹ピーク群の場合より小さぐ通常 3. Oppm以下、中でも 2. Oppm以下、また、通常 0. 5ppm以上の範囲であることが好ましい。

なお、ピークトップの位置が Oppm以上 30ppm以下に観測される Mⁿピーク群は、通常、シロキサン鎖の末端であるため、分子運動の拘束が非常に小さぐひずみの大小による半値幅の変動範囲はごく狭い。

[0201] 上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱 *耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。

[0202] また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にある Si原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱 '耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。

[0203] さらに、上述したように、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の固体 Si 核磁気共鳴スペクトルにおいては、 Mⁿ、 Dⁿ、 Tⁿピーク領域に複数本のピークが観測される。したがって、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の固体 Si—核磁気共鳴スペクトルは、上述した範囲の半値幅を有する Mⁿピーク群、 Dⁿピーク群及び Tⁿピーク群力なる群より選ばれるピークを 2本以上有することが望ましい。

[0204] なお、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量の S诚分が含まれる半導体発光デバイス用部材においては、 ( 5)固体 Si 核磁気共鳴スペクトルにおいて、（iii)ピークトップの位置がケミカルシフト — 80ppm以上の領域にあるピークを複数本有するとともに、（iv)全ケィ素に対する、 D²環状物に該当するケィ素のモル比力 5%以上、 30%以下であり、且つ、（6) 150 。C、真空度 6. OPa到達時における重量減少率が 3%以下であったとしても、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の説明に規定する良好な耐熱 *耐光性及び塗布性能は得ることができない。したがって、上記特徴（2)のように、ケィ素含有率が所定値（20重量％)以上であることが求められるのである。なお、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の説明の規定によるケィ素含有率 20重量％以上の半導体発光デバイス用部材は、シリカ（SiO )換算で 43重量％以上の SiOを含有する。

2 2

[0205] 〔II 1 4.光透過率〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常 80%以上、中でも 85%以上、更には 90 %以上であることが好ま、。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められている力チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。

[0206] ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常 300nm以上、好ましくは 350nm以上、また、通常 900nm以下、好ましくは 500nm以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度のデバイスを得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、デバイスの熱劣化の原因となるため好ましくない。

[0207] なお、近紫外〜青色領域（350ηπ！〜 500nm)にお、ては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。

[0208] なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば実施例に記載の手法により、膜厚 0. 5mmに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。

[0209] 但し、半導体デバイスの形状は様々であり、大多数は 0. 1mmを超える厚膜状態での使用であるが、 LEDチップ (発光素子)から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数 mの層）を設ける場合や、 LEDチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において 80%以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。

[0210] 〔II 1 5.その他〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、上記の特性のほか、以下に説明する特性を備えて、ることが好まし、。例えば、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材も、本発明の第 1の半導体発光デバイス用部材と同様に、特徴 (3)を満たすことが好ましい。即ち、本発明の第 2 の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が、通常 0. 1重量％以上、中でも 0. 5重量％以上、また、通常 10重量％以下、中でも 8重量％以下、更には 5重量 %以下の範囲であることが好ま、（特徴 (3) )。

[0211] 通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、 150°C、 3時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無ぐ一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度' 高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さぐ完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解 '縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早ぐ乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持つたバルタ体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多ぐ透湿性は少な!/、ものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやす、。 400°C以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は 260°C以下のものがほとんどであり、現実的ではない。

[0212] 一方、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なぐ長期の性能安定性に優れ、吸湿 *透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。

[0213] また、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有する場合には、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。

さらに、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は、適当な触媒の存在下でカロ熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。

[0214] なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば実施例の説明にぉ、て後述する方法を用いて固体 Si— NMRスペクトル測定を行な、、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することにより算出することができる。

[0215] また、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れるとともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状の半導体発光デバイス用部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある半導体発光デバイスにおいて、劣化の少ない有用な部材として使用することがでさる。

[0216] 〔II 2.半導体発光デバイス用部材の製造方法〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材を製造する方法は特に制限されないが

、例えば、後述の一般式（1)や一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 ·重縮合し、重縮合物を乾燥することにより得ることができる。以下、この製造方法 (これを適宜「本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法」という。 )について詳しく説明する。

[0217] 〔II 2— 1.原料〕

原料としては、下記一般式（1)で表わされる化合物（以下適宜、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て「化合物（ 1)」という。）及び Z又はそのオリゴマーを用いる。

[化 7]

[0218] 一般式（1)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタン力もなる群より選択される少なくとも 1種の元素である。中でも、ケィ素が好ましい。

[0219] 一般式（1)中、 mは、 Mの価数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。また、「m+ 」とは、それが正の価数であることを表わす。

[0220] 一般式（1)中、 Xは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、 C1〜C5の低級アルコキシ基、ァセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここで Ci (iは自然数)という表記は、炭素数が i個であることを表わす。また、これらの加水分解性基は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良、。

[0221] 中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、 C1〜C5の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶剤が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

[0222] さらに、一般式（1)中で Xがァセトキシ基ゃクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされる半導体発光デバイス用部材として使用する場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。

[0223] 一般式（1)中、 Y¹は、いわゆるシランカップリング剤の 1価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法において一般式（1)における Y¹として特に有用な有機基とは、以下の Υに表される群 (有用有機基群)から選ばれるものである。さらに、半導体発光デバイスを構成する他の材料との親和性向上、密着性向上、半導体発光デバイス用部材の屈折率調整などのために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。

[0224] く有用有機基群 Υ°>

[0225] さらに、群 Yに属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び Ζ又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群 Υ°に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良ぐこの場合、下記に示す置換基の中から選択した 1種又は 2種以上の組み合わせにより置換されて、ても良、。

[0226] 群 Υに属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、 F、 Cl、 Br、 I 等の原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、ェポキシ基、ェポキジシクロへキシノレ基、グリシドキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ァシル基、アルコキシ基、イミノ基、フエ- ル基等の有機官能基などが挙げられる。

[0227] なお、上記全ての場合にお!、て、群 Yに属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部が F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子などで置換されていても良い。

[0228] ただし、群 Yに属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理ィ匕学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。

また、群 Υに属する有機基は、その中に連結基として 0、 Ν、又は S等の各種の原子または原子団を有するものであっても良い。

[0229] 一般式（1)中、 Y¹は、上記の有用有機基群 Yに属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できる力耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。

[0230] 上述の化合物（1)の具体例を挙げると、 Μがケィ素である化合物としては、例えば、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 _Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 _Ύ― (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 β—シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、 _Ί—アシノプロピルトリエトキシシラン、 4—アシノブチルトリエトキシシラン、 ρ ァミノフエニルトリメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフエネチルトリメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4—アミノブチルトリエトキシシラン、 Ν— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、（ρ クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシラン、 4—クロ口フエニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

[0231] また、化合物（1)のうち、 Μがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミ- ゥムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ η—ブトキシド、アルミニウムトリ t ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。

[0232] また、化合物（1)のうち、 Mがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコ- ゥムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ n—プロポキシド、ジルコニウムテトラ i—プロポキシド、ジルコニウムテトラ n—ブトキシド、ジルコニウムテトラ iーブトキシド、ジルコニウムテトラ tーブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。 [0233] また、化合物（1)のうち、 Mがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ _n—ブトキシド、チタンテトラ iーブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラ n—プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。

[0234] ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」 9章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことができる。また、当然のことながら、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。

[0235] また、下記一般式 (2)で表される化合物（以下適宜、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て「化合物（2)」と、う。）及び Z又はそのオリゴマーも、上記化合物（1)と同様に使用することができる。

[化 8]

(M ^{s +} X _t Y ¹ _s _ _t _ ₁ ) _U Y ² ( 2 )

[0236] 一般式（2)において、 M、 X及び Y¹は、それぞれ独立に、一般式（1)と同様のものを表わす。特に Y¹としては、一般式（1)の場合と同様、上記の有用有機基群 Yに属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ま、。

また、一般式（2)において、 sは、 Μの価数を表わし、 2以上、 4以下の整数である。また、「s +」は、それが正の整数であることを表わす。

[0237] 上記化合物（2)の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合して!/、るものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合して、るものなどが挙げられる。

[0238] 上記化合物（2)の具体例及びその製品名を以下に挙げる。

•ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド

(信越化学製、 KBE-846)

(信越化学製、 LS- 7740)

(チッソ製、サイラエース XS 1003)

(東芝シリコーン製、 TSL8227)

(東芝シリコーン製、 TSL8228)

(東芝シリコーン製、 TSL8206)

(東芝シリコーン製、 TSL8212)

(東芝シリコーン製、 TSL8213)

(東芝シリコーン製、 TSL8208)

•N, N—ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8214)

(東芝シリコーン製、 TSL8215) (ヒドラスィ匕学製、 12267- 1)

• 1, 4 ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン

(信越化学製、 LS- 7325)

[0239] 原料としては、これらの化合物（1)やィ匕合物（2)のうち 1種類だけを用いてよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。また、前記のとおり、これらの化合物（1)やィ匕合物（2)のオリゴマーを原料にしても力まわない。ここで化合物（2)及び Z又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる虞がある。このため、化合物（2)は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量用いることが望ま、。化合物（1)及び Z又はそのオリゴマー (化合物（1)由来成分)と、化合物（2)及び Z又はそのオリゴマー (ィ匕合物（2)由来成分)を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（2)由来成分の使用量割合が通常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以下であることが望ましい。但し、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法では原料として、 Mとしてケィ素を含有し、且つ、有機基 Y¹又は有機基 Y²を少なくとも 1つ有する化合物（1)又は化合物（2)を、少なくとも 1種以上用いる必要がある。

[0240] [II- 2- 2.加水分解 '重縮合工程〕

本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法ではまず、上述の化合物（ 1)、化合物（2)、及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 ·重縮合反応させる (カロ水分解'重縮合工程)。この加水分解 '重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の説明において、化合物（1)及びィ匕合物 (2)を区別せずに指す場合、「原料化合物」という。

[0241] 原料化合物の加水分解 '重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（3)に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の 1Z2モル比である。

[0242] [数 2]

2 X ≡S i一 X + H ₂ 0 → ≡S i - O - S i≡ + 2 X X H ( 3 ) なお、上記式（3)は、一般式（1) , (2)の Mがケィ素である場合を例として表わしている。また、「≡31」及び「31≡」は、ケィ素原子の有する 4つの結合手のうち 3つを省略して表わしたものである。

[0243] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の 1Z2モル比に相当する水の量を基準 (加水分解率 100%)とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。

[0244] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法において、加水分解 ·重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常 80%以上、中でも 100%以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解 ·重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりするおそれがある。一方、加水分解率が 200%を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは 100%近傍以上 (例えば 80%以上)の水で加水分解 ·重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、 200%を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常 500%以下、中でも 300%以下、好ましくは 200%以下の範囲とすることが好ましい。

[0245] 原料ィ匕合物を加水分解 '縮重合する際には、既知の触媒などを共存させて、加水分解'縮重合を促進しても良い。この場合、使用する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、有機金属化合物触媒を用いることができる。このうち、半導体発光デバイスと直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少な！、有機金属化合物触媒が好ましい。

[0246] 上記の原料化合物の加水分解 '重縮合物は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解 '重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。

[0247] 加水分解 ·重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、 C1〜C3の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、メチルェチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解 '重縮合に悪影響を与えない理由カゝら好ましい。溶媒は 1種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光デバイスに塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が 100°C以下、より好ましくは 80°C以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。

[0248] 上記原料化合物の加水分解 '重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常 15°C以上、好ましくは 20°C以上、より好ましくは 40°C以上、また、通常 140°C以下、好ましくは 135°C以下、より好ましくは 130°C以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高、温度で行なうことも可能である力 150°Cを越えな、ことが好ま、。

[0249] 加水分解，重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 3時間以上、また、通常 100時間以下、好ましくは 2 0時間以下、更に好ましくは 15時間以下の範囲で実施される。

[0250] 以上の加水分解 '重縮合条件において、時間が短くなつたり温度が低すぎたりすると、加水分解 ·重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となるおそれがある。また、時間が長くなつたり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。

[0251] 上記加水分解 ·重縮合反応が終了した後、得られた加水分解 ·重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解 ·重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常 60日以内、好ましくは 30日以内、更に好ましくは 15日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。

[0252] 〔II 2— 3.乾燥〕

上述の加水分解 ·重縮合反応により得られた加水分解 ·重縮合物を乾燥する（乾燥工程)ことにより、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この加水分解 ·重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この加水分解 '重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解 '重縮合物を、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明では適宜「加水分解 ·重縮合液」又は「半導体発光デバイス用部材形成液」というものとする。

[0253] 本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法においては、上述の加水分解'重縮合反応を溶媒の存在下にて行なうとともに、この乾燥工程を、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましい。なお、ここで言う「溶媒」には、 M^m+X Y¹ や (MS+X Y¹ ) Y²で表わされる上述の原料ィ匕合物の加水分解 '重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含まれる。また、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解 '重縮合物が溶媒を失い、更に重合'硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。

[0254] 第 1の乾燥工程は、原料ィ匕合物の加水分解 ·重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなぐ含有される溶媒を該溶媒の沸点未満の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解 ·重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になったものである。該溶媒の沸点以上の温度で第 1の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得に《なる。この第 1の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がよ！、場合は単独のステップで行なっても良、が、カツプ上にモールドした場合など蒸発効率の悪、場合にぉ、ては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。

[0255] 第 2の乾燥工程は、上述の加水分解.重縮合物の溶媒が第 1の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解 ·重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、第 2の乾燥工程は好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 120°C以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは 200°C以下で乾燥を実施することが好ましい。第 2の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以下、好ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。

[0256] このように溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とを明確に分けることにより、本発明の第 2の半導体発光デバイス用部材の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック '剥離することなく得ることが可能となる。

[0257] なお、実質的に上述の第 1の乾燥工程及び第 2の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第 1の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第 2の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。

[0258] 〔II 2— 4.その他〕

[0259] [III.第 3の半導体発光デバイス用部材〕

〔III 1.第 3の半導体発光デバイス用部材の構成〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、所定の製造工程を経て製造されたものであり、さらに、以下の（7)、（8)及び（2)の特徴を有する。

(7)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿ化合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上である。

(8)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比力 0. 1%以上 15%以下である。

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上である。

以下、まずこれらの特徴 (7)、（8)及び (2)から説明する。

[0260] 〔111— 1— 1.特徴（7)〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、固体 Si— NMRスペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿィ匕合物に由来するケィ素のモル比が 30%以上である（特徴 (7) )。

[0261] 第 1及び第 2の半導体発光デバイス用部材の説明において述べたとおり、ケィ素を主成分とする化合物は、 SiO ·ηΗ Οの示性式で表されるが、構造的には、ケィ素原

2 2

子 Siの四面体の各頂点に酸素原子 οが結合され、これらの酸素原子 oに更にケィ素原子 Siが結合してネット状に広がった構造を有する。そして、以下に示す模式図は、上記の四面体構造を無視し、 Si— Oのネット構造を表わしたものである力 Si-O- Si— O の繰り返し単位において、酸素原子 Oの一部が他の成員（例えば H、一 CHなど)で置換されているものもあり、一つのケィ素原子 Siに注目した場合、模式

3

図の (A)に示す様に 4個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q⁴)、模式図の（B)に示す様に 3個の— OSiを有するケィ素原子 Si (Q³)等が存在する。そして、固体 Si— NM R測定において、上記の各ケィ素原子 Siに基づくピークは、順次に、 Q⁴ピーク、 Q³ピーク、 · · ·と呼ばれる。

[0262] [化 9]

( A) ( B )

— Si ~〇〇一 S i

[0263] これら酸素原子力つ結合したケィ素原子は、一般に Qサイトと総称される。本明細書においては、本発明の第 1及び第 2の半導体発光デバイス用部材の説明においても述べたとおり、 Qサイトに由来する Q°〜Q⁴の各ピークを Qⁿピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜の Qⁿピーク群は、通常ケミカルシフト— 80〜― 130 ppmの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0264] これに対し、酸素原子が 3つ結合し、それ以外の原子 (通常は炭素である。）が 1つ結合しているケィ素原子は、一般に Tサイトと総称される。 Tサイトに由来するピークは Qサイトの場合と同様に、 T 〜T³の各ピークとして観測される。本明細書においては、本発明の第 1及び第 2の半導体発光デバイス用部材の説明においても述べたとおり、 Tサイトに由来する各ピークを Τ"ピーク群と呼ぶこととする。 Τ"ピーク群は一般に Q nピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト— 80〜― 40ppm)の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。

[0265] 更に、酸素原子が 2つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は炭素である）が 2 つ結合しているケィ素原子 (即ち、 Dⁿィ匕合物に該当するケィ素）は、本発明の第 1及び第 2の半導体発光デバイス用部材の説明においても述べたとおり、一般に Dサイトと総称される。 Dサイトに由来するピークも、 Qサイトや Tサイトに由来するピーク群と同様に、 D 〜Dⁿの各ピーク (Dⁿピーク群）として観測され、 Qⁿや Tⁿのピーク群より更に、高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト— 3〜― 40ppmの領域）に、多峰性のピークとして観測される。

[0266] 同様に、酸素原子が 1つ結合するとともに、それ以外の原子 (通常は、炭素原子である）が 3つ結合しているケィ素原子は、一般に Mサイトと総称されて、最も高磁場側の領域 (通常ケミカルシフト 0〜一 3ppm)に多峰性のピークとして観測される。

これらの Mⁿ、 Dⁿ、 Tⁿ、 Qⁿの各ピーク群の面積の比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケィ素原子のモル比と夫々等、ので、全ピークの面積を全ケィ素原子のモル量とすれば、 Qⁿピーク群、 Mⁿピーク群、 Dⁿピーク群及び Tⁿピーク群の合計面積は通常これらに対応する炭素原子と直接結合した全ケィ素のモル量と対応することになる。

[0267] さて、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、固体 Si— NMR ^ベクトルにおいて、「全ケィ素に対する、 Dⁿィ匕合物に該当するケィ素のモル比」が、通常 30%以上、好ましくは 40%以上、より好ましくは 50%以上、また、通常 97%以下、好ましくは 95%以下、より好ましくは 93%以下である。ここで、「全ケィ素に対する、 Dⁿ化合物に由来するケィ素のモル比」は、固体 Si— NMR ^ベクトルで測定される「ケィ素の全ピーク面積に対する、 Dⁿピーク群の面積の比」で表わされるものである。このモル比が上記の範囲より小さくなると本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は可撓性の発現が困難となる虞がある。また、上記の範囲より大きくなると、架橋密度が低くなり、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の機械的強度が不足し、包含される環状物の揮発や酸素 ·水蒸気などの封止性能の低下が起きる虞がある。

[0268] なお、半導体発光デバイス用部材のケミカルシフトの値は、例えば実施例の説明にぉ、て後述する方法を用いて固体 Si— NMR測定を行な、、その結果に基づ、て算出することができる。また、測定データの解析 (ピーク分離）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。

[0269] 〔111— 1— 2.特徴（8)〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、固体 Si— NMRスペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比力 0. 1%以上 15%以下である（特徴 (8) )。

[0270] ここで「D²」とは、前出の固体 Si— NMR ^ベクトルにおいて Dⁿピーク群を示す 2官能性シランのケィ素のうち、シロキサン架橋により直線状に重合した (即ち、— OSiが二つ結合した)ケィ素を表わす。 D²環状物は 2官能性シランの環状重合体であり、直鎖重合体と異なり反応性末端が無ぐ極性の低いシリコーンオイルのような性質を持つ。固体 Si— NMRスペクトルにおいては通常、 3員環及び 4員環の D²ピークは各々明瞭に直鎖の D²ピークと分離される力 5員環以上になると直鎖の D²ピークとの分離は難しい。本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材においては、揮発性を有する通常 10員環以下の重合度の環状体が少ないことが好ましい。このうち、特に沸点が低く揮発性が高、3員環及び 4員環の含有量が少な、ことが特に好ま U、。

[0271] 具体的には、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、固体 Si— NMRスぺタトルにおいて、「全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比」が、通常 0. 1%以上、好ましくは 1%以上、また、通常 15%以下、好ましくは 10%以下である。ここで、「全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比」は、固体 Si— NMR ^ベクトルで測定される「ケィ素の全ピーク面積に対する、 3量体である D²環状物のピーク面積と 4量体である D² 環状物のピーク面積との和（即ち、 3量体又は 4量体である D²環状物由来の合計ピーク面積)の比」で表わされるものである。 D²環状物由来のケィ素の比率を表わすこのモル比が上記の範囲より小さくなると、実質的に Dⁿ化合物を原料とすることが出来なくなり可撓性高いガラス体を得ることが困難になる。また、このモル比が上記の範囲より大きくなると、特に高耐熱性を要求される用途において、熱衝撃によるクラックやチッビング発生の頻度が高くなり、一部環状物の輝散が発生する。なお、類似の構造を持つシリコーン榭脂においては、 10量体以下の D²環状体の含有量は揮発の虞があるために数％以下に低減されているが、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は架橋密度が高ぐ D²環状物が揮発しにくいため、シリコーン榭脂と比較して許容できる含有量が多い。

[0272] 〔111—1— 3.特徴（2)〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材も、本発明の第 1及び第 2の半導体発光デバイスと同様、特徴 (2)を満たす。

即ち、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、ケィ素含有率が 20重量％以上でなければならなヽ (特徴 (2) )。従来の半導体発光デバイス用部材の基本骨格は炭素炭素及び炭素酸素結合を基本骨格としたエポキシ榭脂等の有機樹脂である。これに対し本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の基本骨格はガラス (ケィ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン結合である。このシロキサン結合は、下記表 3の化学結合の比較表からも明らかなように、半導体発光デバイス用部材として優れた以下の特徴がある。

[0273] (I)結合エネルギーが大きぐ熱分解 *光分解しにくいため、耐光性が良好である。

(II)電気的に若干分極して!/ヽる。

(IV)酸ィ匕度が大きぐこれ以上酸化されない。

(V)電気絶縁性に富む。

[0274] [表 3] 表 3 化学結合比較表

[0275] これらの特徴から、シロキサン結合が 3次元的に、し力も高架橋度で結合した骨格で形成されるシリコーン系の半導体発光デバイス用部材は、エポキシ榭脂などの従来の榭脂系半導体発光デバイス用部材と異なりガラス或いは岩石などの無機質に近ぐ耐熱性'耐光性に富む保護皮膜となることが理解できる。特にメチル基を置換基とするシリコーン系半導体発光デバイス用部材は、紫外領域に吸収を持たないため光分解が起こりにくぐ耐光性に優れる。

[0276] 本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、上述の様に 20重量％以上であるが、中でも 25重量％以上が好ましぐ 30重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、 SiOのみ力もなるガラスのケィ素含有率力 7重量％であるとい

2

う理由から、通常 47重量％以下の範囲である。

[0277] なお、半導体発光デバイス用部材のケィ素含有率は、例えば実施例の説明にお、て後述する方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光 (inductively coupled plasma spectrometry,即ち「ICP」）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。

[0278] 〔111—1—4.上記特徴 (7)、（8)及び (2)により本発明の効果が得られる理由〕本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、上述の（7)、（8)及び (2)の特徴を備えることにより、厚膜部分でもクラックを生じず緻密に硬化し、ケースとの密着性'チップの封止特性に優れ、硬化後の光'熱に対する耐久性に優れる硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、次のように推測される。

[0279] 従来、無機ガラス力もなる半導体発光デバイス用部材を得る方法としては、低融点ガラスを溶融して封止する溶融法と、比較的低温にてアルコキシシランなどを加水分解'重縮合した液を塗布し、乾燥硬化させるゾルゲル法がある。このうち溶融法から得られる部材は主として Qⁿピークのみが観測される力溶融に少なくとも 350°C以上の高温を要し、半導体発光デバイスを熱劣化させるため現実的な方法ではな、。

[0280] 一方、ゾルゲル法において 4官能のシラン化合物力得られる加水分解 ·重縮合生成物は、完全無機のガラスとなり耐熱 '耐候性に極めて優れたものである力硬化反応はシラノールの縮合 (脱水'脱アルコール)反応により架橋が進行するので、脱水が起こる分重量減少、体積収縮を伴う。そのため、 Qⁿピークを持つ 4官能のシランのみで原料を構成すると、硬化収縮の程度が大きくなりすぎ、被膜にクラックが発生しやすくなり、厚膜ィ匕することができなくなる。このような系では、骨材として無機粒子を添加したり、重ね塗りにより膜厚増が試みられているが、一般に 10 /z m程度が限界膜厚となる。半導体発光デバイス用部材としてゾルゲルガラスを用いる場合、複雑な形状の配線部分上にモールドする必要があるため、 500〜1000 mの膜厚を確保しなければならないという課題があった。また、前記したように、残留シラノールを十分に減少させ、完全無機のガラスを得るためには 400°C以上の高温での加熱を要し、半導体デバイスを熱劣化させるため現実的でな力つた。

[0281] これに対し、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材では、架橋密度を調整し、膜に可撓性を持たせるために、特徴 (7)で説明したように Dⁿピークを持つ 2官能シランを導入する。また、適宜、 Tⁿピークを持つ 3官能シラン及び Z又は Mⁿピークを持つ 1官能シランを導入する。そして、これらを同時に加水分解 ·重縮合を行なうことにより、脱水縮合による体積減少量、及び架橋密度を機能に支障無い範囲で適度に減じ、かつ加水分解 ·縮合工程並びに乾燥工程を制御することにより、膜厚 1000 mにも達する透明ガラス膜状の部材を得ることが可能となる。従って、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材においては— 80ppm以上に観測される Dⁿピークの存在が必須であり、さらに、それに対応する Dⁿ化合物に由来するケィ素の割合も特徴 (7)で説明した範囲に収まるようにすることを要するのである。また、適宜 I*ピーク及び Z又は Mⁿピークも存在していることが好ましい。さらに、 Qⁿピークも含まれていてもよい。ただし、 Qⁿピークは含まれている場合であっても通常は少量であり、また、 Qⁿピークは必須のものではない。

[0282] 次に、特徴 (8)に関して説明する。可撓性が高くクラックが発生しにく、ガラス体を形成するために、 2官能や 3官能のカップリング剤を同時に加水分解して有機基を導入し架橋度を調整する場合においては、全ての原料が均一に重合しネットワークを形成すると、ミクロな環境において均一で耐熱性高いガラス体となる。しかし、多くの場合、重合反応は原料の反応性に従ぃ不均一となり、反応性の高いカップリング剤が先に重合し、反応性低いカップリング剤は遅れて重合する。したがって、原料に Dⁿピークを与える 2官能シランカップリング剤が含まれていた場合には、反応条件によってはガラス体のネットワークに含まれなぃ自己縮合による D²環状物が生成し、得られる半導体発光デバイス用部材は液体を包含する固液 2相構造になって、耐熱性や塗布物性に大きな影響を与える虞がある。

[0283] また、これら D²環状物は、ガラス体の架橋度高、状態にぉ、て系内への親和性高くかつ輝散しない状態で含有されると、可撓性発現、クラック防止、内部応力緩和などに有用である。しかし、可塑剤成分に頼らず可撓性を増すために架橋度を緩めた場合には、 D²環状物が揮発しやすくなり、硬化前後のケィ素原料の歩留まり減、実使用時に密閉環境中に共存するマイクロリレーやマイクロスイッチなどの電気接点部へのシリカ析出、などの影響が発生する虞がある。

[0284] さらに、半導体発光デバイス用部材にレーザー加工を施したり、超高輝度の大出力半導体発光デバイスなど特に耐熱性を要する用途に使用したりする場合など、使用方法によっては局所加熱により低分子量の D²環状体が急激に揮発し、半導体発光デバイス用部材が膨張破損したりクラックゃチッビングが発生したりする虞がある。これらのことから、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材には、 D²環状物の濃度を低減したものが有用である。したがって、特徴 (8)で説明したように、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計割合が、所定の範囲に収まるようにすることを要するのである。

[0285] なお、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の組成は、系内の架橋が主としてシリカを始めとする無機成分により形成される場合に限定される。すなわち、大量の有機成分中に少量の S诚分が含まれる半導体発光デバイス用部材においては、 (7)固体 Si— NMRスペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿ化合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上であり、且つ、

(8)固体 Si— NMRスペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D² 環状物に該当するケィ素の合計モル比力 0. 1%以上 15%以下

であったとしても、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明に規定する良好な耐熱 '耐光性及び塗布性能は得ることができない。したがって、上記特徴 (2)のように、ケィ素含有率が所定値（20重量％)以上であることが求められるのである。なお、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明の規定によるケィ素含有率 2 0重量％以上の半導体発光デバイス用部材は、シリカ（SiO )換算で 43重量％以上

2

の SiOを含有する。

2

[0286] 〔III 1 5.光透過率〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が、通常 80%以上、中でも 85%以上、更には 90 %以上であることが好ま、。半導体発光デバイスは各種の技術によりその光取り出し効率が高められている力チップを封止したり蛍光体を保持するための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光デバイスの輝度が低減するため、高輝度な半導体発光デバイス製品を得ることが困難になる。

[0287] ここで「半導体発光デバイスの発光波長」とは、半導体発光デバイスの種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常 300nm以上、好ましくは 350nm以上、また、通常 900nm以下、好ましくは 500nm以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、半導体発光デバイス用部材が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度のデバイスを得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、デバイスの熱劣化の原因となるため好ましくない。

[0288] なお、近紫外〜青色領域（300ηπ！〜 500nm)にお、ては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光デバイスに、耐久性に優れた本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。

[0289] なお、半導体発光デバイス用部材の光透過率は、例えば実施例に記載の手法により、膜厚 0. 5mmに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。

[0290] 但し、半導体デバイスの形状は様々であり、大多数は 0. 1mmを超える厚膜状態での使用であるが、 LEDチップ (発光素子)から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数 mの層）を設ける場合や、 LEDチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において 80%以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。

[0291] 〔III 1 6.その他〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、上記の特性のほか、適宜、以下に説明する特性を備えて、ることが好ま、。

〔i〕ピークの半値幅に関する特性：

従来、 2官能、或いは 3官能の原料を主成分として厚膜ィ匕する方法としては、例えばメガネ等のハードコート膜の技術が知られている力その膜厚は数; z m以下である

。これらハードコート膜では膜厚が薄いために溶媒の揮発が容易で均一な硬化が可能であり、基材との密着性及び線膨張係数の違いがクラックの主原因とされていた。これに対して本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材では、膜厚が塗料並みに大きいために、膜自身にある程度の強度があり、多少の線膨張係数の違いは吸収可能となるが、溶剤乾燥による体積減のために薄膜の場合とは異なる内部応力発生が新たな課題となる。

[0292] すなわち、 LEDのカップ等の開口面積の狭!ヽ深型容器にモールドを行なう場合、膜深部での乾燥が不十分な状態で加熱硬化を行なうと、架橋後に溶媒揮発が起こり体積減となるため大きなクラックや発泡を生じる。通常、このような膜には大きな内部応力がかかっており、この膜の固体 Si— NMR ^ベクトルを測定すると、検出される Dⁿ ピーク群、並びに、適宜検出される Mⁿピーク群、 Tⁿピーク群及び Qⁿピーク群は、内部応力が小さい場合よりもシロキサン結合角に分布を生じ、各々、よりブロードなピークとなる。この事実は、 Siに対して 2個の OSiで表される結合角にひずみが大きいことを意味する。すなわち同じ原料力もなる膜でも、これらのピークの半値幅が狭いほどクラックが起きにくく高品質の膜となる。

[0293] なお、ひずみに応じて半値幅が大きくなる現象は、 Si原子の分子運動の拘束の度合!ヽが大き!/ヽほどより鋭敏に観測され、その現れやすさは Mⁿ< Dⁿ<Tⁿ< Qⁿとなる。

[0294] したがって、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材においては、固体 Si—N

MRにおいて観測されるピークの半値幅、特に、 Dⁿピーク群の半値幅は、これまでにゾルゲル法にて知られてヽる半導体発光デバイス用部材の半値幅範囲より小さ!/、 ( 狭い）ことが好ましい。

[0295] ケミカルシフトごとに整理すると、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材において、ピークトップの位置が— 80ppm以上— 40ppm未満に観測される T¹¹ピーク群の半値幅は、通常 5. Oppm以下、中でも 4. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上、中でも 0. 4ppm以上の範囲であることが好ましい。

[0296] 同様に、ピークトップの位置が— 40ppm以上— 3ppm未満に観測される Dⁿピーク群の半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に τ¹¹ピーク群の場合より小さく

、通常 3. Oppm以下、中でも 2. Oppm以下、また、通常 0. 3ppm以上の範囲であることが好ましい。

なお、ピークトップの位置が― 3ppm以上 Oppm以下に観測される Mⁿピーク群は、通常、シロキサン鎖の末端であるため、分子運動の拘束が非常に小さぐひずみの大小による半値幅の変動範囲はごく狭い。

[0297] 上記のケミカルシフト領域にぉ、て観測されるピークの半値幅が上記の範囲より大きいと、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生しやすく、耐熱 *耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。

[0298] また、ピークの半値幅が上記の範囲より小さい場合、その環境にある Si原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱 '耐候耐久性に劣る部材となる虞がある。

[0299] [ii]シラノール含有率に力かる特性：

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が、通常 0. 1重量％以上、中でも 0. 3重量％以上、また、通常 10重量％以下、中でも 8重量％以下、更には 5重量％以下の範囲であることが好ましい。

[0300] 通常、アルコキシシランを原料としてゾルゲル法により得られるガラス体は、 150°C、 3時間程度の温和な硬化条件では完全に重合して酸化物になることは無ぐ一定量のシラノールが残存する。テトラアルコキシシランのみより得られるガラス体は高硬度' 高耐光性であるが、架橋度が高いため分子鎖の自由度が小さぐ完全な縮合が起こらないため残存シラノールの量が多い。また、加水分解 '縮合液を乾燥硬化する際には、架橋点が多いため増粘が早ぐ乾燥と硬化が同時に進むため大きな歪みを持つたバルタ体となる。このような部材を半導体発光デバイス用部材として用いると、長期使用時には残存シラノールの縮合による新たな内部応力が発生し、クラックや剥離、断線などの不具合を生じやすい。また、部材の破断面にはシラノールがより多ぐ透湿性は少な!/、ものの表面吸湿性が高く水分の浸入を招きやす、。 400°C以上の高温焼成によりシラノール含有率を減少させることが可能であるが、半導体発光デバイスの耐熱性は 260°C以下のものがほとんどであり、現実的ではない。

[0301] 一方、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、シラノール含有率が低いため経時変化が少なぐ長期の性能安定性に優れ、吸湿 *透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は半導体発光デバイスとの密着性に劣るため、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材においてはシラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。

[0302] また、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、適当量のシラノールを含有する場合には、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。

さらに、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は、適当な触媒の存在下でカロ熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、さらに強固な密着性を発現することができる。

[0303] なお、半導体発光デバイス用部材のシラノール含有率は、例えば実施例の説明にぉ、て後述する方法を用いて固体 Si— NMRスペクトル測定を行な、、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率 (％)を求め、別に分析したケィ素含有率と比較することにより算出することができる。

[0304] 〔iii〕その他：

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材は厚膜状に塗布可能であり、透明性に優れるとともに、封止性、耐熱性、耐紫外線性などにも優れるため、様々な形状の半導体発光デバイス用部材として適用することができる。特に、発光波長が青〜紫外域にある半導体発光デバイスにおいて、劣化の少ない有用な部材として使用することができる。

[0305] 〔III 2.第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材を製造する方法 (これを適宜「本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法」という。）は、後述の一般式（1)や一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそれらのオリゴマーを加水分解 ·重縮合し、重縮合物を乾燥する工程を有する。以下、この製造方法について詳しく説明する。

[0306] 〔111— 2—1.原料〕

原料としては、下記一般式（1)で表わされる化合物（以下適宜、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明において、「化合物（1)」という。）及び Z又はそのォリゴマーを用いる。

[化 10]

！^+ … （1 ) [0307] 一般式（1)中、 Mは、ケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタン力なる群より選択される少なくとも 1種の元素である。中でも、ケィ素が好ましい。

[0308] 一般式（1)中、 mは、 Mの価数を表わし、 1以上、 4以下の整数である。また、「m+ 」とは、それが正の価数であることを表わす。

[0309] 一般式（1)中、 Xは、溶液中の水や空気中の水分などにより加水分解されて、反応性に富む水酸基を生成する加水分解性基であり、従来より公知のものを任意に使用することができる。例えば、 C1〜C5の低級アルコキシ基、ァセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が挙げられる。なお、ここで Ci (iは自然数)という表記は、炭素数が i個であることを表わす。また、これらの加水分解性基は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良、。

[0310] 中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、 C1〜C5の低級アルコキシ基が好ましい。特に、反応性に富み、遊離する溶剤が軽沸であることから、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

[0311] さらに、一般式（1)中で Xがァセトキシ基ゃクロル基である場合には、加水分解反応後に酢酸や塩酸を遊離するため、絶縁性が必要とされる半導体発光デバイス用部材として使用する場合には、酸成分を除去する工程を付加することが好ましい。

[0312] 一般式（1)中、 Y¹は、いわゆるシランカップリング剤の 1価の有機基として公知のものを、いずれも任意に選択して使用することができる。中でも、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法において一般式（1)における Y¹として特に有用な有機基とは、以下の Yに表される群 (有用有機基群)から選ばれるものである。

[0313] く有用有機基群 Υ°>

[0314] さらに、群 Υに属する有機基が有する水素原子のうち少なくとも一部は、下記に例示する原子及び Ζ又は有機官能基等の置換基で置換されていても良い。この際、群 Y°に属する有機基が有する水素原子のうちの複数が下記置換基で置換されていても良ぐこの場合、下記に示す置換基の中から選択した 1種又は 2種以上の組み合わせにより置換されて、ても良、。

[0315] 群 Υ°に属する有機基の水素原子と置換可能な置換基の例としては、 F、 Cl、 Br、 I 等の原子;ビニル基、メタクリロキシ基、アタリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、ェポキシ基、エポキシシクロへキシノレ基、グリシドキシ基、アミノ基、シァノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ァシル基、アルコキシ基、イミノ基、フエ- ル基等の有機官能基などが挙げられる。

[0316] なお、上記全ての場合において、群 Yに属する有機基の有する水素原子と置換可能な置換基のうち、有機官能基については、その有機官能基の有する水素原子のうち少なくとも一部が F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子などで置換されていても良い。

[0317] ただし、群 Yに属する有機基の水素と置換可能な置換基として例示したもののなかでも、有機官能基は、導入しやすいものの一例であり、使用目的に応じてこの他各種の物理ィ匕学的機能性を持つ有機官能基を導入しても良い。

[0318] 一般式（1)中、 Y¹は、上記の有用有機基群 Yに属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できる力耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ましい。さらに、半導体発光デバイスを構成する他の材料との親和性向上や密着性向上、半導体発光デバイス用部材の屈折率を変化させるなどの目的のために、適宜、他の有機基を選択するようにしてもよい。

[0319] 上述の化合物（1)の具体例を挙げると、 Μがケィ素である化合物としては、例えば、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 _Ύ— (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 _Ύ― (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ —クロ口プロピルトリメトキシシラン、 β—シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチノレジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、 _Ί—アシノプロピルトリエトキシシラン、 4—アシノブチルトリエトキシシラン、 ρ ァミノフエニルトリメトキシシラン、 Ν— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフエネチルトリメトキシシラン、 3 グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2 - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 4—アミノブチルトリエトキシシラン、 Ν— (6—ァミノへキシル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリクロロシラン、（ρ クロロメチル）フエ-ルトリメトキシシラン、 4—クロ口フエニルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルェチルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビニルトリス（2—メトキシエトキシ）シラン、トリフルォロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

[0320] また、化合物（1)のうち、 Μがアルミニウムである化合物としては、例えば、アルミ- ゥムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ η—ブトキシド、アルミニウムトリ t ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられる。

[0321] また、化合物（1)のうち、 Mがジルコニウムである化合物としては、例えば、ジルコ- ゥムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ n—プロポキシド、ジルコニウムテトラ i—プロポキシド、ジルコニウムテトラ n—ブトキシド、ジルコニウムテトラ iーブトキシド、ジルコニウムテトラ tーブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられる。

[0322] また、化合物（1)のうち、 Mがチタンである化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ _n—ブトキシド、チタンテトラ iーブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラ n—プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。

[0323] ただし、これらに具体的に例示した化合物は、入手容易な市販のカップリング剤の一部であり、更に詳しくは、例えば、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」 9章のカップリング剤及び関連製品一覧表により示すことができる。また、当然のことながら、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法に使用できるカップリング剤は、これらの例示により制限されるものではない。

[0324] また、下記一般式 (2)で表される化合物（以下適宜、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明において、「ィ匕合物（2)」という。）も、上記化合物（1)と同様に使用することができる。

[化 11]

(M s + X t Y ¹ ^ _t— _U Y ² ( 2 )

[0325] 一般式（2)において、 M、 X及び Y¹は、それぞれ独立に、一般式（1)と同様のものを表わす。特に Υ¹としては、一般式（1)の場合と同様、上記の有用有機基群 Υに属する有機基などから、その目的により様々な基を選択できるが、耐紫外線性、耐熱性に優れる点から、メチル基を主体とすることが好ま、。

[0326] 上記化合物（2)の例としては、各種有機ポリマーやオリゴマーに側鎖として加水分解性シリル基が複数結合して!/、るものや、分子の複数の末端に加水分解性シリル基が結合して、るものなどが挙げられる。

上記化合物（2)の具体例及びその製品名を以下に挙げる。

•ビス（トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド

(信越化学製、 KBE-846)

(信越化学製、 LS- 7740)

(チッソ製、サイラエース XS 1003)

•N グリシジル— N, N ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]ァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8227)

•N グリシジル— N, N ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]ァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8228)

(東芝シリコーン製、 TSL8206)

• N, N ビス [3— (メチルジメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8212)

(東芝シリコーン製、 TSL8213)

(東芝シリコーン製、 TSL8208)

•N, N ビス [3— (トリメトキシシリル）プロピル]エチレンジァミン

(東芝シリコーン製、 TSL8214)

(東芝シリコーン製、 TSL8215)

(ヒドラスィ匕学製、 12267- 1)

• 1, 4 ビスヒドロキシジメチルシリルベンゼン (信越化学製、 LS- 7325)

[0328] 原料としては、これらの化合物（1)やィ匕合物（2)のうち 1種類だけを用いてもよいが、二種類以上を任意の組み合わせ及び組成で混合してもかまわない。また、前記のとおり、これらの化合物（1)やィ匕合物（2)のオリゴマーを原料にしてもかまわない。ここで化合物（2)及び Z又はそのオリゴマーを主原料として用いると系内の主鎖構造が有機結合主体となり耐久性に劣るものとなる虞がある。このため、化合物（2)は主として密着性付与や屈折率調整、反応性制御、無機粒子分散性付与などの機能性付与のため最小限の使用量用いることが望ま、。化合物（1)及び Z又はそのオリゴマ一 (化合物（1)由来成分)と、化合物（2)及び Z又はそのオリゴマー (化合物（2)由来成分)を同時に使用する場合には原料の総重量における化合物（2)由来成分の使用量割合が通常 30重量％以下、好ましくは 20重量％以下、さらに好ましくは 10重量 %以下であることが望ましい。但し、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法では原料として、 Mとしてケィ素を含有し、且つ、有機基 Y¹又は有機基 Y²を少なくとも 1つ有する化合物（1)又は化合物（2)を、少なくとも 1種用いる必要がある。また、架橋がシロキサン結合主体となることが好ましいことから、化合物（1)と化合物（ 2)とをともに用いる場合には、化合物（1)が主体となることが好ましい。

[0329] 〔III 2— 2.加水分解 '重縮合工程〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法ではまず、上述の化合物（ 1)、化合物（2)及び Z又はそれらのオリゴマーの少なくともいずれかを加水分解 '重縮合反応させる (加水分解 '重縮合工程)。この加水分解 '重縮合反応は、公知の方法によって行なうことができる。なお、以下適宜、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明にお、て、化合物（1)及び化合物（2)並びにそのオリゴマーを区別せずに指す場合、「原料化合物」という。

[0330] 原料化合物の加水分解 '重縮合反応を行なうために使用する水の理論量は、下記式（3)に示す反応式に基づき、系内の加水分解性基の総量の 1Z2モル比である。

[0331] [数 3] 2 X ≡S i— X + H ₂ 0 → 三 S i一〇_ S i≡ + 2 X X H ( 3 )

なお、上記式（3)は、一般式（1) , (2)の Mがケィ素である場合を例として表わしている。また、「≡31」及び「31≡」は、ケィ素原子の有する 4つの結合手のうち 3つを省略して表わしたものである。

[0332] 本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明では、この加水分解時に必要な水の理論量、即ち、加水分解性基の総量の 1Z2モル比に相当する水の量を基準 (加水分解率 100%)とし、加水分解時に使用する水の量をこの基準量に対する百分率、即ち「加水分解率」で表わす。

[0333] 本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法において、加水分解 ·重縮合反応を行なうために使用する水の量は、上述の加水分解率で表わした場合に、通常 80%以上、中でも 100%以上の範囲が好ましい。加水分解率がこの範囲より少ない場合、加水分解 ·重合が不十分なため、硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となったりするおそれがある。一方、加水分解率が 200%を超える場合、硬化途中の系内には常に遊離の水が残存し、チップや蛍光体に水分による劣化をもたらしたり、カップ部が吸水し、硬化時の発泡、クラック、剥離の原因となったりする場合がある。但し、加水分解反応において重要なのは 100%近傍以上 (例えば 80%以上)の水で加水分解 ·重縮合を行なうということであり、塗布前に遊離の水を除く工程を付加すれば、 200%を超える加水分解率を適用することは可能である。この場合、あまり大量の水を使用すると、除去すべき水の量や相溶剤として使用する溶媒の量が増え、濃縮工程が煩雑になったり、重縮合が進みすぎて部材の塗布性能が低下したりすることがあるので、加水分解率の上限は通常 500%以下、中でも 300%以下、好ましくは 200%以下の範囲とすることが好ましい。

[0334] 原料ィ匕合物を加水分解 '縮重合する際には、既知の触媒などを共存させて、加水分解'縮重合を促進しても良い。この場合、使用する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸、有機金属化合物触媒を用いることができる。このうち、半導体発光デバイスと直接接する部分に使用する部材とする場合には、絶縁特性に影響の少な！、有機金属化合物触媒が好ましい。

[0335] 上記の原料化合物の加水分解 '重縮合物は、好ましくは液状である。しかし、固体状の加水分解 '重縮合物でも、溶媒を用いることにより液状となるものであれば、使用することができる。

[0336] 加水分解 ·重縮合反応時に系内が分液し不均一となる場合には、溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、 C1〜C3の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセ口ソルブ、ェチルセロソルブ、メチルェチルケトン、その他の水と均一に混合できる溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが加水分解 '重縮合に悪影響を与えない理由カゝら好ましい。溶媒は 1種を単独で使用しても良いが、複数種を併用することもできる。さらに、上記溶媒と疎水性溶媒とを併用することもできる。溶媒使用量は自由に選択できるが、半導体発光デバイスに塗布する際には溶媒を除去することが多いため、必要最低限の量とすることが好ましい。また、溶媒除去を容易にするため、沸点が 100°C以下、より好ましくは 80°C以下の溶媒を選択することが好ましい。なお、外部より溶媒を添加しなくても加水分解反応によりアルコール等の溶媒が生成するため、反応当初は不均一でも反応中に均一になる場合もある。

[0337] 上記原料化合物の加水分解 '重縮合反応は、常圧で実施する場合、通常 15°C以上、好ましくは 20°C以上、より好ましくは 40°C以上、また、通常 140°C以下、好ましくは 135°C以下、より好ましくは 130°C以下の範囲で行なう。加圧下で液相を維持することでより高、温度で行なうことも可能である力 150°Cを越えな、ことが好ま、。

[0338] 加水分解，重縮合反応時間は反応温度により異なるが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 1時間以上、更に好ましくは 3時間以上、また、通常 100時間以下、好ましくは 2 0時間以下、更に好ましくは 15時間以下の範囲で実施される。

[0339] 以上の加水分解 '重縮合条件において、時間が短くなつたり温度が低すぎたりすると、加水分解 ·重合が不十分なため硬化時に原料が揮発したり、硬化物の強度が不十分となるおそれがある。また、時間が長くなつたり温度が高すぎたりすると、重合物の分子量が高くなり、系内のシラノール量が減少し、塗布時に密着性不良が生じたり硬化が早すぎて硬化物の構造が不均一となり、クラックを生じやすくなる。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択することが望ましい。

[0340] 上記加水分解 ·重縮合反応が終了した後、得られた加水分解 ·重縮合物はその使用時まで室温以下で保管されるが、この期間にもゆっくりと重縮合が進行するため、特に厚膜状の部材として使用する場合には前記加温による加水分解 ·重縮合反応が終了した時点より室温保管にて通常 60日以内、好ましくは 30日以内、更に好ましくは 15日以内に使用に供することが好ましい。必要に応じ凍らない範囲にて低温保管することにより、この期間を延長することができる。

[0341] 〔III 2— 3.乾燥工程〕

上述の加水分解 ·重縮合反応により得られた加水分解 ·重縮合物を乾燥する（乾燥工程)ことにより、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材を得ることができる。この加水分解 ·重縮合物は上述のように通常は液状であるが、これを目的とする形状の型に入れた状態で乾燥を行なうことにより、目的とする形状を有する本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。また、この加水分解 '重縮合物を目的とする部位に塗布した状態で乾燥を行なうことにより、目的とする部位に直接、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材を形成することが可能となる。なお、この液状の加水分解 '重縮合物を、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の説明では適宜「加水分解 ·重縮合液」又は「半導体発光デバイス用部材形成液」ヽうものとする。

[0342] 本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法においては、上述の加水分解'重縮合反応を溶媒の存在下にて行なうとともに、この乾燥工程を、該溶媒の沸点以下、好ましくは沸点未満の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とに分けて行なうことが好ましヽ。なお、ここで言う「溶媒」には、 M^m+X Y¹ や (M^s+X Y¹ _ ) Y²で表わされる上述の原料化合物の加水分解 '重縮合反応により生成される、 XH等で表わされる溶媒も含まれる。また、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法の説明における「乾燥」とは、上述の原料化合物の加水分解 '重縮合物が溶媒を失い、更に重合'硬化してメタロキサン結合を形成する工程を指す。 [0343] 第 1の乾燥工程は、原料ィ匕合物の加水分解 ·重縮合物の更なる重合を積極的に進めることなぐ含有される溶媒を該溶媒の沸点以下、好ましくは沸点未満の温度にて実質的に除去するものである。即ち、この工程にて得られる生成物は、乾燥前の加水分解'重縮合物が濃縮され、水素結合により粘稠な液或いは柔らかい膜状になつたものである。該溶媒の沸点以上の温度で第 1の乾燥を行なうと、得られる膜に溶媒の蒸気による発泡が生じ、欠陥の無い均質な膜が得にくくなる。この第 1の乾燥工程は、薄膜状の部材とした場合など溶媒の蒸発の効率がょ、場合は単独のステップで行なっても良、が、カップ上にモールドした場合など蒸発効率の悪、場合にぉ、ては複数のステップに分けて昇温しても良い。また、極端に蒸発効率が悪い形状の場合は、予め別の効率良い容器にて乾燥濃縮を行なった上で、流動性が残る状態で塗布し、更に乾燥を実施してもよい。蒸発効率の悪い場合には、大風量の通風乾燥など部材の表面のみ濃縮が進む手段をとらず、部材全体が均一に乾燥するよう工夫することが好ましい。

[0344] 第 2の乾燥工程は、上述の加水分解 '重縮合物の溶媒が第 1の乾燥工程により実質的に無くなった状態において、この加水分解 ·重縮合物を溶媒の沸点以上の温度で加熱し、メタロキサン結合を形成することにより、安定な硬化物とするものである。この工程において溶媒が多く残留していると、架橋反応が進行しつつ溶媒蒸発による体積減が生じるため、大きな内部応力が生じ、収縮による剥離やクラックの原因となる。メタロキサン結合は通常 100°C以上で効率良く形成されるため、第 2の乾燥工程は好ましくは 100°C以上、更に好ましくは 120°C以上で実施される。但し、半導体発光デバイスと共に加熱される場合は、通常はデバイス構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは 200°C以下で乾燥を実施することが好ましい。第 2の乾燥工程における硬化時間は触媒濃度や部材の厚みなどにより一概には決まらないが、通常 0. 1時間以上、好ましくは 0. 5時間以上、更に好ましくは 1時間以上、また、通常 10時間以下、好ましくは 5時間以下、更に好ましくは 3時間以下の範囲で実施される。

[0345] このように溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とを明確に分けることにより、本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の物性を持つ耐光性、耐熱性に優れる半導体発光デバイス用部材をクラック '剥離することなく得ることが可能となる。

[0346] なお、実質的に上述の第 1の乾燥工程及び第 2の乾燥工程が実現される限り、各工程における昇温条件は特に制限されない。即ち、各乾燥工程の間、一定の温度で保持しても良ぐ連続的又は断続的に温度を変化させても良い。また、各乾燥工程を更に複数回に分けて行なってもよい。更には、第 1の乾燥工程の間に一時的に溶媒の沸点以上の温度となったり、第 2の乾燥工程の間に溶媒の沸点未満の温度となる期間が介在したりする場合でも、実質的に上述したような溶媒除去の工程 (第 1の乾燥工程)と硬化の工程 (第 2の乾燥工程)とが独立して達成される限り、本発明の範囲に含まれるものとする。

[0347] 〔III 2— 4. D²環状物の低減〕

本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の製造方法では、上記の加水分解 '重縮合工程及び乾燥工程に加え、通常は、 D²環状物の低減を行なう。なお、 D²環状物の低減は、適宜、上記の加水分解 ·重縮合工程や乾燥工程の前後に別の工程を設けて行なってもよぐ加水分解 ·重縮合工程や乾燥工程の工程中に何らかの操作を行なって低減を行なうようにしても良、。

[0348] また、 D²環状物の低減には、上述した本発明の第 3の半導体発光デバイス用部材の物性を満足させつつ D²環状物を低減させることができれば任意の方法を用いることができる。また、 2種以上の方法を組み合わせて行なうようにしても良い。

[0349] 好ましい方法としては、例えば、

1) D²環状物を含まなヽシロキサン重合物で希釈する方法、

2)加水分解反応の制御による方法、

3)加水分解反応後に除去する方法、

など様々な方法が挙げられる。中でも、上記の方法 1)及び方法 2)は、実施しやすく効果が大きい。また、方法 3)は、適用できる系が限られるが、 D²環状物濃度を非常に低くすることができる。

[0350] 以下、各方法ごとに説明する。

1) D²環状物を含まなヽシロキサン重合物で希釈する方法：

D²環状物を含まないシロキサン重合物について制限は無ぐ本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる力有用なものとしては、例えば、ナノサイズのシリカ粒子、シルセスォキサンィ匕合物をはじめとするかご型ポリマーや多面体クラスター； 1官能及び Z又は 3官能及び Z又は 4官能のシランカップリング剤より誘導される Si原子 5量体以上のオリゴマー;などが挙げられる。なお、 D²環状物を含まないシロキサン重合物は、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良ヽ。

[0351] また、希釈時には、これらのシロキサン重合物を、導入する半導体発光デバイス用部材の加水分解液に均一に分散または相溶する。さらに、得られる半導体発光デバイス用部材の透明性を損なわないようにするためには、上記シロキサン重合物の粒子径又は分子サイズが小であればその径が半導体発光デバイス用部材の発光波長以下であること、粒子径大であれば屈折率が半導体発光デバイス用部材と近、ものであることが望ましい。

[0352] 2)加水分解反応の制御による方法：

加水分解反応制御により D²環状物を低減させる場合は、例えば、触媒の種類が酸ではなぐ有機金属化合物触媒であることが好ましい。酸性の触媒は、 2官能のシランカップリング剤を含む複数のシランカップリング剤を同時に加水分解させた場合に、系内の不均一な反応を助長しやすぐ系内と相溶性の悪い環状物や直鎖状物などの単独重合物を多く生成し、極端な場合には加水分解液が分液することもある。

[0353] したがって、これらの酸触媒を使用する際には、単独使用する場合には触媒の導入順序や使用量を工夫することが好ましぐ或いは、有機金属化合物触媒との併用系とするなどの配慮をすることが望ましい。さらに、使用する複数のシランカップリング剤の反応性に応じて各々のシランカップリング剤の加水分解の順序や混合タイミングを操作したり、原料の一部を分割混合することなども有効である。また、 Dⁿ化合物であるシランカップリング剤の有機基を力さ高いものにして、低分子量の環状物を作りにく、ようにすることも効果がある。

[0354] 3)加水分解反応後に除去する方法

加水分解反応後の除去による方法では、例えば、加水分解液に少量の高沸溶媒を混合し、減圧蒸留などで高沸溶媒と共に低分子量の環状体を留去し、必要に応じて再度高沸溶媒等で希釈する方法などが挙げられる。なお、ここでいう高沸溶媒は、環状物の沸点を上回る沸点を有する溶媒を指す。また、溶媒を除いても安定な系ならば、高沸溶媒を混合せず、直接低沸環状物を低沸溶媒と共に留去することができる。

[0355] 〔III 2— 5.その他〕

[0356] [IV.第 1〜第 3の半導体発光デバイス用部材が有する有利な特性〕

本発明の第 1〜第 3の半導体発光デバイス用部材 (以下適宜、本発明の第 1〜第 3 の半導体発光デバイス用部材を区別せずに指す場合、単に「本発明の半導体発光デバイス用部材」という）は、いずれも、容器への密着性、耐熱性、及び耐 UV性に優れる。このような有利な特性を有しているため、本発明の半導体発光デバイス用部材は、いずれも、半導体発光デバイスの封止剤等として好適に用いることが出来る。以下、それぞれ説明する。

[0357] 〔IV— 1.密着性〕

本発明の半導体発光デバイス用部材は、ポリフタルアミドなどの榭脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基 (例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など)と水素結合可能な官能基を有する。半導体発光デバイス用の容器 (後述するカップ等）は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。一方、本発明の半導体発光デバイス用部材は、通常、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有している。したがって、前記水素結合により、本発明の第 1〜第 3の半導体発光デバイス用部材は、半導体発光デバイス用の容器に対する密着性に優れているのである。

[0358] 本発明の半導体発光デバイス用部材が有する、前記の水酸基に対して水素結合が可能な官能基としては、例えば、シラノールやアルコキシ基等が挙げられる。なお、前記官能基は 1種でも良ぐ 2種以上でもよい。なお、本発明の半導体発光デバイス用部材が、前記のように、水酸基に対して水素結合が可能な官能基を有しているか否かは、固体 Si— NMR、固体¹ H— NMR、赤外線吸収スペクトル (IR)、ラマンスペクトルなどの分光学的手法により確認することができる。

[0359] [IV- 2.耐熱性〕

本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、 200°Cに 500時間放置した前後において、波長 405nmの光に対する透過率の維持率が、通常 80%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上であり、また、通常 110%以下、好ましくは 105%以下、より好ましくは 100%以下である。

なお、前記の変動比は、紫外 Z可視分光光度計による透過率測定により、前述した〔透過度の測定〕と同様にして測定することができる。

[0360] 〔IV— 3.而UV性〕

本発明の半導体発光デバイス用部材は、耐光性に優れる。即ち、 UV (紫外光)を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の半導体発光デバイス用部材は、中心波長 380nm、放射強度 0. 4kWZm²の光を 72時間照射した前後において、波長 405nmの光における透過率の維持率が、通常 80%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95% 以上であり、また、通常 110%以下、好ましくは 105%以下、より好ましくは 100%以下である。

[0361] [V.半導体発光デバイス用部材の用途]

本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材 (封止剤）に代表される各種の用途に使用することができる。中でも、後述の蛍光体粒子及び Z又は無機酸化物粒子を併用することによって、特定の用途により好適に使用することが可能となる。以下、これらの蛍光体粒子及び無機酸化物粒子の併用につ、て説明する。

[0362] 〔V— 1.蛍光体の併用〕

本発明の半導体発光デバイス用部材は、例えば、半導体発光デバイス用部材中に蛍光体を分散させて、半導体発光デバイスのカップ内にモールドしたり、適当な透明支持体上に薄層状に塗布することにより、波長変換用部材として使用することができる。なお、蛍光体は 1種類を単独で用いてもよぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0363] 〔蛍光体〕

蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体である Y O 、 Zn SiO等に代表

2 3 2 4 される金属酸化物、 Ca (PO ) C1等に代表されるリン酸塩及び ZnS、 SrS、 CaS等

5 4 3

に代表される硫ィ匕物に、 Ceゝ Prゝ Ndゝ Pmゝ Smゝ Euゝ Tbゝ Dyゝ Ho, Erゝ Tmゝ Yb等の希土類金属のイオンや Ag、 Cu、 Au、 Al、 Mn、 Sb等の金属のイオンを付活剤または共付活剤として組み合わせたものが好ましい。

[0364] 結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Zn, Cd) S、 SrGa S 、 SrS、 ZnS等の

2 4

硫化物、 Y O S等の酸硫化物、 (Y, Gd) Al O 、 YAIO 、 BaMgAl O 、 (Ba, S

2 2 3 5 12 3 10 17 r) (Mg, Mn)Al O 、 (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn, Mn)Al O 、 BaAl O 、 CeMg

10 17 10 17 12 19

Al O 、 (Ba, Sr, Mg) 0 -Al O 、 BaAl Si O 、 SrAl O 、 Sr Al O 、 Y Al O

11 19 2 3 2 2 8 2 4 4 14 25 3 5 12 等のアルミン酸塩、 Y SiO 、 Zn SiO等の珪酸塩、 SnO 、 Y Ο等の酸化物、 GdM

2 5 2 4 2 2 3

gB O 、 (Y, Gd) BO等の硼酸円、 Ca (PO ) (F, CI) 、 (Sr, Ca, Ba, Mg) (

5 10 3 10 4 6 2 10

PO ) CI等のハロリン酸塩、 Sr P O 、 (La, Ce) PO等のリン酸塩等を挙げることが

4 6 2 2 2 7 4

できる。

[0365] ただし、上記の結晶母体及び付活剤または共付活剤は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。

[0366] 具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能である力これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、 Γγ SiO： Ce³⁺」、 Γγ SiO： Tb³⁺」及び「Y SiO： Ce³⁺, Tb³⁺」を「Y S

2 5 2 5 2 5 2 iO ： Ce³⁺, Tb³⁺」と、「La O S :Eu」、「Y O S :Eu」及び「（La, Y) O S :Eu」を「(

5 2 2 2 2 2 2

La, Y) O S :Eu」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。

2 2

[0367] ，赤色蛍光体：

赤色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「赤色蛍光体」 t 、う）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 570nm以上、好ましくは 580nm 以上、また、通常 700nm以下、好ましくは 680nm以下が望ましい。

[0368] このような赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Mg, Ca, Sr, Ba) Si N： Euで表わされるユウ口ピウ

2 5 8

ム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう (Y, La, Gd, Lu) O S :Euで表わされるユウ口ピウム付活希土類ォキシカルコゲナイド系蛍光体等が

2 2

挙げられる。

[0369] さら【こ、特開 2004— 300247号公報【こ記載された、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 W、及び Moよりなる群力選ばれる少なくも 1種の元素を含有する酸窒化物及び Z又は酸硫ィ匕物を含有する蛍光体であって、 A1元素の一部又は全てが Ga元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び Z又は酸硫化物を含有する蛍光体である。

[0370] また、そのほか、赤色蛍光体としては、 (La, Y) O S： Eu等の Eu付活酸硫ィ匕物蛍

2 2

光体、 Y(V， P) 0 ： Eu、 Y O ： Eu等の Eu付活酸化物蛍光体、（Ba， Sr, Ca, Mg)

4 2 3 2

SiO ： Eu, Mn、 (Ba, Mg) SiO ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活珪酸塩蛍光体、 (Ca,

4 2 4

Sr) S： Eu等の Eu付活硫化物蛍光体、 YAIO ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体

3

、 LiY (SiO ) O ： Eu, Ca Y (SiO ) O :Eu、 (Sr, Ba, Ca) SiO ： Euゝ Sr BaSi

9 4 6 2 2 8 4 6 2 3 5 2

O ： Eu等の Eu付活珪酸塩蛍光体、（Y， Gd) Al O ： Ce、（Tb， Gd) Al O ： Ce

5 3 5 12 3 5 12 等の Ce付活アルミン酸塩蛍光体、（Ca， Sr, Ba) Si N ： Eu、 (Mg, Ca, Sr, Ba) Si

2 5 8

N ： Eu、 (Mg, Ca, Sr, Ba)AlSiN： Eu等の Eu付活窒化物蛍光体、（Mg， Ca, Sr

2 3

， Ba)AlSiN： Ce等の Ce付活窒化物蛍光体、（Sr， Ca, Ba, Mg) (PO ) CI： Eu

3 10 4 6 2

， Mn等の Eu， Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ba Mg) Si O ： Eu, Mn、 (Ba, Sr,

3 2 8 Ca, Mg) (Zn, Mg) Si O ： Eu, Mn等の Eu, Mn付活珪酸塩蛍光体、 3. 5MgO -

3 2 8

0. 5MgF -GeO ： Mn等の Mn付活ゲルマン酸塩蛍光体、 Eu付活 αサイアロン等

2 2

の Eu付活酸窒化物蛍光体、 (Gd, Y, Lu, La) O ： Eu, Bi等の Eu, Bi付活酸化物

2 3

蛍光体、（Gd, Y, Lu, La) O S :Eu, Bi等の Eu, Bi付活酸硫化物蛍光体、 (Gd,

2 2

Y, Lu, La)VO ： Eu, Bi等の Eu, Bi付活バナジン酸塩蛍光体、 SrY S ： Eu, Ce

4 2 4 等の Eu, Ce付活硫化物蛍光体、 CaLa S ： Ce等の Ce付活硫ィ匕物蛍光体、（Ba, S

2 4

r, Ca) MgP O： Eu, Mn、 (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) P O： Eu, Mn等の Eu， Mn付

2 7 2 2 7

活リン酸塩蛍光体、 (Y, Lu) WO ： Eu, Mo等の Eu， Mo付活タングステン酸塩蛍

2 6

光体、（Ba， Sr, Ca) Si N： Eu, Ce (但し、 x、 y、 zは、 1以上の整数）等の Eu， Ce χ y z

付活窒化物蛍光体、 (Ca, Sr, Ba, Mg) (PO ) (F, CI, Br, OH)： Eu, Mn等の

10 4 6

Eu, Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、 ( (Y, Lu, Gd, Tb) ^ Sc Ce ) (Ca, Mg) ^ ( Mg, Zn) Si Ge O 等の Ce付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である

2+r z-q q 12+ δ

[0371] 赤色蛍光体としては、 j8—ジケトネート、 βージケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のァ-オンを配位子とする希土類元素イオン錯体力なる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料 (例えば、ジベンゾ { [f, f' ] -4, 4' , 7, 7'—テトラフエ- ル}ジインデノ [1, 2, 3— cd: l，， 2' , 3，一 lm]ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、ァゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフエ-ルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフエノール系顔料、シァニン系顔料、ジォキサジン系顔料を用いることも可能である。

[0372] また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が 580nm以上、好ましくは 590nm以上、また、 620nm以下、好ましくは 610nm以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Sr, Ba) SiO ： Eu、 (

3 5

Sr, Mg) (PO ) ： Sn²⁺、 SrCaAlSiN： Eu等が挙げられる。

3 4 2 3

[0373] ·緑色蛍光体：

緑色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「緑色蛍光体」ヽぅ）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 490nm以上、好ましくは 500nm 以上、また、通常 570nm以下、好ましくは 550nm以下が望ましい。

[0374] このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Mg, Ca, Sr, Ba) Si O N ： Euで表わされるユウ口ピウム付

2 2 2

活アルカリ土類シリコンォキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ba, Ca, Sr, Mg) SiO ： Euで表わされるユウ口

2 4

ピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。

[0375] また、そのほか、緑色蛍光体としては、 Sr Al O ： Eu、 (Ba, Sr, Ca)Al O ： Eu

4 14 25 2 4 等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr, Ba)Al Si O ： Eu、 (Ba, Mg) SiO ： Eu、 (

2 2 8 2 4

Ba, Sr, Ca, Mg) SiO ： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (Mg, Zn) Si O ： Eu等の Eu付活珪

2 4 2 2 7

酸塩蛍光体、 Y SiO ： Ce, Tb等の Ce, Tb付活珪酸塩蛍光体、 Sr P O— Sr B O

2 5 2 2 7 2 2

： Eu等の Eu付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O 2SrCl： Eu等の Eu付活ハロ珪

5 2 3 8 2

酸塩蛍光体、 Zn SiO : Mn等の Mn付活珪酸塩蛍光体、 CeMgAl O ： Tb、Y Al

2 4 11 19 3

O ： Tb等の Tb付活アルミン酸塩蛍光体、 Ca Y (SiO ) O :Tb、 La Ga SiO ： T

5 12 2 8 4 6 2 3 5 14 b等の Tb付活珪酸塩蛍光体、（Sr, Ba, Ca) Ga S ： Eu, Tb, Sm等の Eu, Tb, Sm

2 4

付活チォガレート蛍光体、 Y (Al, Ga) O ： Ceゝ（Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu) (

3 5 12 3

Al, Ga) O ： Ce等の Ce付活アルミン酸塩蛍光体、 Ca Sc Si O ： Ce、 Ca (Sc,

5 12 3 2 3 12 3

Mg, Na, Li) Si O ： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaSc O ： Ce等の Ce付活酸

2 3 12 2 4

化物蛍光体、 SrSi O N ： Eu、 (Sr, Ba, Ca) Si O N ： Eu、 Eu付活 j8サイアロン、

2 2 2 2 2 2

Eu付活 αサイアロン等の Eu付活酸窒化物蛍光体、 BaMgAl O ： Eu, Mn等の E

10 17

u, Mn付活アルミン酸塩蛍光体、 SrAl O ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（L

2 4

a, Gd, Y) O S :Tb等の Tb付活酸硫化物蛍光体、 LaPO ： Ce, Tb等の Ce, Tb付

2 2 4

活リン酸塩蛍光体、 ZnS : Cu, Al、 ZnS : Cu, Au, Al等の硫化物蛍光体、（Y, Ga, Lu, Sc, La) BO ： Ce, Tb、 Na Gd B O ： Ce, Tb、 (Ba, Sr) (Ca, Mg, Zn) B O

3 2 2 2 7 2 2

： K, Ce, Tb等の Ce, Tb付活硼酸塩蛍光体、 Ca Mg (SiO ) CI： Eu, Mn等の E

6 8 4 4 2

u, Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、 (Sr, Ca, Ba) (Al, Ga, In) S ： Eu等の Eu付活チ

2 4

オアルミネート蛍光体やチォガレート蛍光体、（Ca, Sr) (Mg, Zn) (SiO ) CI： Eu

8 4 4 2

, Mn等の Eu, Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。

[0376] また、緑色蛍光体としては、ピリジンフタルイミド縮合誘導体、ベンゾォキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、へキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。

[0377] ，青色蛍光体：

青色の蛍光を発する蛍光体 (以下適宜、「青色蛍光体」 t 、う）が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常 420nm以上、好ましくは 440nm 以上、また、通常 480nm以下、好ましくは 470nm以下が望ましい。

[0378] このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう BaMgAl O ： Euで表わされる

10 17

ユウ口ピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう (Ca, Sr, Ba) (PO ) CI :Euで表わされるユウ口ピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光

5 4 3

体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子力構成され、青色領域の発光を行なう（Ca, Sr, Ba) B O CI :Euで表わされるユウ口ピウム付活

2 5 9

アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Sr, Ca, Ba)Al O ： Euまたは（Sr, Ca, Ba) Al O ： Euで

2 4 4 14 25 表わされるユウ口ピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。

[0379] また、そのほか、青色蛍光体としては、 Sr P O ： Sn等の Sn付活リン酸塩蛍光体、

2 2 7

Sr Al O ： Eu, BaMgAl O ： Eu, BaAl O ： Eu等の Eu付活アルミン酸塩蛍光

4 14 25 10 17 8 13

体、 SrGa S ： Ce、 CaGa S ： Ce等の Ce付活チォガレート蛍光体、（Ba， Sr, Ca) M

2 4 2 4

gAl O ： Eu, BaMgAl O ： Eu， Tb， Sm等の Eu付活アルミン酸塩蛍光体、（Ba

10 17 10 17

， Sr, Ca) MgAl O ： Eu, Mn等の Eu， Mn付活アルミン酸塩蛍光体、（Sr， Ca, B

10 17

a, Mg) (PO ) CI ： Euゝ (Ba, Sr, Ca) (PO ) (CI, F， Br, OH)： Eu, Mn, Sb

10 4 6 2 5 4 3

等の Eu付活ハロリン酸塩蛍光体、 BaAl Si O ： Eu、 (Sr, Ba) MgSi O ： Eu等の E

2 2 8 3 2 8 u付活珪酸塩蛍光体、 Sr P O ： Eu等の Eu付活リン酸塩蛍光体、 ZnS :Ag、 ZnS :

2 2 7

Ag， Al等の硫化物蛍光体、 Y SiO ： Ce等の Ce付活珪酸塩蛍光体、 CaWO等の

2 5 4 タングステン酸塩蛍光体、（Ba， Sr, Ca) BPO ： Eu, Mn、 (Sr, Ca) (PO ) ·ηΒ

5 10 4 6 2

O ： Eu、 2SrO -0. 84P O ·0· 16B O ： Eu等の Eu， Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、 Sr Si O - 2SrCl： Eu等の Eu付活ノヽ口珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である

2 3 8 2

[0380] また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾォキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ビラリゾン系、トリァゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。

なお、蛍光体は 1種類を単独で用いてもよぐ 2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

[0381] これらの蛍光体粒子の中央粒径は特に限定されないが、通常 lOOnm以上、好ましくは 2 μ m以上、特に好ましくは 5 μ m以上、また、通常 100 μ m以下、好ましくは 50 /z m以下、特に好ましくは 20 m以下である。また、蛍光体粒子の形状も、半導体発光デバイス用部材の形成に影響を与えない限り、例えば、蛍光体部形成液 (上述の半導体発光デバイス用部材形成液に蛍光体を加えて得られる液)の流動性等に影響を与えない限り、特に限定されない。

[0382] 本発明において、蛍光体粒子を加える方法は特に制限されない。蛍光体粒子の分散状態が良好な場合であれば、上述の半導体発光デバイス用部材形成液に後混合するだけでよい。蛍光体粒子の凝集が起こりやすい場合には、加水分解前の原料化合物を含む反応用溶液 (以下適宜「加水分解前溶液」という。 )に蛍光体粒子を前もつて混合し、蛍光体粒子の存在下で加水分解 '重縮合を行なうと、粒子の表面が一部シランカップリング処理され、蛍光体粒子の分散状態が改善される。

[0383] なお、蛍光体の中には加水分解性のものもあるが、本発明の半導体発光デバイス用部材は、塗布前の液状態（半導体発光デバイス用部材形成液）において、水分はシラノール体として潜在的に存在し、遊離の水分はほとんど存在しないので、そのような蛍光体でも加水分解してしまうことなく使用することが可能である。また、加水分解' 重縮合後の半導体発光デバイス用部材形成液を脱水 ·脱アルコール処理を行なつてから使用すれば、そのような蛍光体との併用が容易となる利点もある。

[0384] 更に、本発明の半導体発光デバイス用部材は、イオン状の蛍光物質や有機'無機の蛍光成分を均一 ·透明に溶解 ·分散させた蛍光ガラスとすることも出来る。

[0385] [V- 2.無機酸ィ匕物粒子の併用〕また、本発明の半導体発光デバイス用部材には、光学的特性や作業性を向上させるため、また、以下の < 1 >〜く 5 >の何れかの効果を得ることを目的として、更に無機酸化物粒子を含有させても良ヽ。

[0386] < 1 >半導体発光デバイス用部材に光散乱物質として無機酸化物粒子を混入し、半導体発光デバイスの光を散乱させることにより、蛍光体に当たる半導体発光素子の光量を増加させ、波長変換効率を向上させると共に、半導体発光デバイスから外部に放出される光の指向角を広げる。

< 2>半導体発光デバイス用部材に結合剤として無機酸ィ匕物粒子を配合することにより、クラックの発生を防止する。

< 3 >半導体発光デバイス用部材形成液に、粘度調整剤として無機酸化物粒子を配合することにより、当該形成液の粘度を高くする。

<4>半導体発光デバイス用部材に無機酸ィ匕物粒子を配合することにより、その収縮を低減する。

< 5 >半導体発光デバイス用部材に無機酸ィ匕物粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。

[0387] この場合は、半導体発光デバイス用部材形成液に、蛍光体の粉末と共に、無機酸化物粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機酸化物粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。

[0388] 例えば、無機酸化物粒子が粒径約 lOnmの超微粒子状シリカ（日本ァエロジル株式会社製、商品名： AEROSIL # 200)の場合、半導体発光デバイス用部材形成液のチクソトロピック性が増大するため、上記 < 3 >の効果が大き!/、。

[0389] また、無機酸化物粒子が粒径約数 μ mの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無ぐ半導体発光デバイス用部材の骨材としての働きが中心となるので、上記く 2 >及びく 4 >の効果が大き!/、。

[0390] また、半導体発光デバイス用部材とは屈折率が異なる粒径約 1 μ mの無機酸化物粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材と無機酸ィ匕物粒子との界面における光散乱が大きくなるので、上記く 1 >の効果が大きい。

[0391] また、半導体発光デバイス用部材より屈折率の大きな粒径 3〜5nm、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機酸化物粒子を用いると、半導体発光デバイス用部材の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記 < 5 >の効果が大きい。

[0392] 従って、混合する無機酸化物粒子の種類は目的に応じて選択すれば良い。また、その種類は単一でも良ぐ複数種を組み合わせてもよい。また、分散性を改善するためにシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理されてヽても良、。

[0393] 使用する無機酸ィ匕物粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化ニオブ、酸ィ匕アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。

[0394] 無機酸化物粒子の形態は粉体状、スラリー状等、目的に応じいかなる形態でもよい力透明性を保つ必要がある場合は、本発明の半導体発光デバイス用部材と屈折率を同等としたり、水系 ·溶媒系の透明ゾルとして半導体発光デバイス用部材形成液に加えたりすることが好ましい。

[0395] [IV.半導体発光デバイス]

以下、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイス (本発明の半導体発光デバイス）について、実施形態を挙げて説明する。なお、以下の各実施形態では、半導体発光デバイスを適宜「発光装置」と略称するものとする。また、どの部位に本発明の半導体発光デバイス用部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用！、るものであって、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した発光装置（半導体発光デバイス)の例は、これらの実施形態に限られるものではない。

[0396] 〔基本概念〕

本発明の半導体発光デバイス用部材を用いた半導体発光デバイスは、例えば、以下の A)、 B)の適用例がある。本発明の半導体発光デバイス用部材は、何れの適用例においても、従来の半導体発光デバイス用部材と比較して、優れた光耐久性及び熱耐久性を示し、クラックや剥離が起きにくぐ輝度の低下が少ない。したがって、本発明の半導体発光デバイス用部材によれば、長期にわたって信頼性の高い部材を提供することができる。

A)発光素子の発光色をそのまま利用する半導体発光デバイス。

B)発光素子の近傍に蛍光体部を配設し、発光素子力の光により蛍光体部中の蛍光体や蛍光体成分を励起させ、蛍光を利用して所望の波長の光を発光する半導体発光デバイス。

[0397] A)の適用例においては、本発明の半導体発光デバイス用部材の高い耐久性、透明性および封止剤性能を生かし、単独使用にて高耐久封止剤、光取り出し膜、各種機能性成分保持剤として用いることができる。特に、本発明の半導体発光デバイス用部材を上記無機酸化物粒子等を保持する機能性成分保持剤として用い、本発明の半導体発光デバイス用部材に透明高屈折成分を保持させた場合には、本発明の半導体発光デバイス用部材を発光素子の出光面と密着させて使用し、かつ、発光素子に近い屈折率にすることで、発光素子の出光面での反射を低減し、より高い光取り出し効率を得ることが可能となる。

[0398] また、 B)の適用例にお!ヽても、本発明の半導体発光デバイス用部材は、上記の A) の適用例と同様の優れた性能を発揮することができ、かつ、蛍光体や蛍光体成分を保持することにより高耐久性で光取り出し効率の高い蛍光体部を形成することができる。さら〖こ、本発明の半導体発光デバイス用部材に、蛍光体や蛍光体成分に加えて透明高屈折成分を併せて保持させた場合、本発明の半導体発光デバイス用部材の屈折率を発光素子や蛍光体の屈折率近傍にすることで、界面反射を低減し、より高 Vヽ光取り出し効率を得ることができる。

[0399] 以下に、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した各実施形態の基本概念について、図 49 (a)、図 49 (b)を参照しながら説明する。なお、図 49 (a)及び図 49 ( b)は各実施形態の基本概念の説明図であり、図 49 (a)は上記の A)の適用例に対応し、図 49 (b)は上記の B)の適用例に対応している。

[0400] 各実施形態の発光装置（半導体発光デバイス） 1A, 1Bは、図 49 (a) ,図 49 (b)に示すように、 LEDチップ力なる発光素子 2と、発光素子 2の近傍に配設された本発明の半導体発光デバイス用部材 3A, 3Bとを備えている。

[0401] ただし、図 49 (a)に示すような、上記 A)の適用例に対応した実施形態 (実施形態 A 1, A— 2)においては、発光装置 1Aは半導体発光デバイス用部材 3Aに蛍光体や蛍光体成分を含まない。この場合、半導体発光デバイス用部材 3Aは、発光素子 2 の封止、光取り出し機能、機能性成分保持などの各機能を発揮する。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有しない半導体デバイス用部材 3Aを、適宜「透明部材」と呼ぶ。

[0402] 一方、図 49 (b)に示すような、上記 B)の適用例に対応した実施形態（実施形態 B — 1〜Β—40)においては、発光装置 1Bは半導体発光デバイス用部材 3Bに蛍光体や蛍光体成分を含む。この場合、半導体デバイス用部材 3Bは、図 49 (a)の半導体デバイス用部材 3Aが発揮しうる諸機能に加え、波長変換機能も発揮できる。なお、以下の説明において、蛍光体や蛍光体成分を含有する半導体デバイス用部材 3Bを、適宜「蛍光体部」と呼ぶ。また、蛍光体部は、その形状や機能などに応じて、適宜、符号 33, 34などで示す場合もある。

[0403] 発光素子 2は、例えば、青色光ないし紫外光を放射する LEDチップにより構成される力これら以外の発光色の LEDチップであってもよ!/、。

[0404] また、透明部材 3Aは、発光素子 2の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付加膜などの機能を発揮するものである。透明部材 3Aは単独で用いてもよいが、蛍光体や蛍光体成分を除けば本発明の効果を著しく損なわない限り任意の添加剤を含有させることがでさる。

[0405] 一方、蛍光体部 3Bは、発光素子 2の高耐久性封止剤、光取出し膜、諸機能付カロ膜などの機能を発揮しうると共に、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長の光を発光する波長変換機能を発揮するものである。蛍光体部 3Bは、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光物質を少なくとも含んでいればよい。このような蛍光物質の例としては、上に例示した各種の蛍光体が挙げられる。蛍光体部 3Bの発光色としては、赤色 )，緑色 (G) ,青色 (B)の 3原色は勿論のこと、蛍光灯のような白色や電球のような黄色も可能である。要するに、蛍光体部 3Bは、励起光とは異なる所望の波長の光を放射する波長変換機能を有して!/ヽる。

[0406] 図 49 (a)に示す上述の発光装置 1Aでは、発光素子 2から放射された光 4は、透明部材 3Aを透過し、発光装置 1 Aの外部に放射される。したがって、発光装置 1Aでは、発光素子 2から放射された光 4は、発光素子 2から放射された際の発光色のままで利用される。

[0407] 一方、図 49 (b)に示す発光装置 IBでは、発光素子 2から放射された光の一部 4a は蛍光体部 3Bをそのまま透過し、発光装置 1Bの外部へ放射される。また、発光装置 1Bでは、発光素子 2から放射された光の他の一部 4bが蛍光体部 3Bに吸収されて蛍光体部 3Bが励起され、蛍光体部 3Bに含有される蛍光体粒子、蛍光イオン、蛍光染料等の蛍光成分特有の波長の光 5が発光装置 1Bの外部へ放射される。

[0408] したがって、発光装置 1Bからは、発光素子 2で発光して蛍光体部 3Bを透過した光 4aと蛍光体部 3Bで発光した光 5との合成光 6が、波長変換された光として放射されることになり、発光素子 2の発光色と蛍光体部 3Bの発光色とで発光装置 1B全体としての発光色が決まることになる。なお、発光素子 2で発光して蛍光体部 3Bを透過する光 4aは必ずしも必要ではな、。

[0409] [A.蛍光を利用しな!/ヽ実施形態]

〔実施形態 A - 1〕

本実施形態の発光装置 1Aは、図 1に示すように、プリント配線 17が施された絶縁基板 16上に発光素子 2が表面実装されている。この発光素子 2は発光層部 21の p形半導体層（図示せず)及び _n形半導体層（図示せず)それぞれが、導電ワイヤ 15, 15 を介してプリント配線 17, 17に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ 15, 15は、発光素子 2から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。

[0410] ここにお、て、発光素子 2としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系の LEDチップを用いているものとする。また、この発光素子 2は、図 1における下面側に n形半導体層（図示せず)、上面側に P形半導体層（図示せず)が形成されており、 p形半導体層側から光出力を取り出す力図 1の上方を前方として説明する。

[0411] また、絶縁基板 16上には発光素子 2を囲む枠状の枠材 18が固着されており、枠材 18の内側には発光素子 2を封止 ·保護する封止部 19を設けてある。この封止部 19 は、本発明の半導体発光デバイス用部材である透明部材 3Aにより形成されたもので、上記の半導体発光デバイス用部材形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。

[0412] しかして、本実施形態の発光装置 1Aは、発光素子 2と、透明部材 3Aとを備えているため、発光装置 1Aの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、封止部 3Aにクラックや剥離が起きにくいため、封止部 3Aの透明性を高めることが可能となる

[0413] さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部 3Aを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置 1 A間の光色ばらつきもほとんどなぐ発光素子 2の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比ベて発光装置 1Aの長寿命化を図ることが可能となる。

[0414] 〔実施形態 A— 2〕

本実施形態の発光装置 1Aは、図 2に示すように、発光素子 2の前面を透明部材 3 Aが覆っており、また、その透明部材上に、透明部材 3Aとは異なる材料で封止部 19 が形成された他は、上記の実施形態 A—1と同様に構成されている。また、発光素子 2表面の透明部材 3Aは、光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜であり、例えば、発光素子 2のチップ形成時に上記の半導体発光デバイス用部材形成液をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。なお、実施形態 A—1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0415] しかして、本実施形態の発光装置 1Aにおいても、実施形態 A— 1と同様に、発光素子 2と、透明部材 3Aとを備えているため、発光装置 1Aの光耐久性、熱耐久性を向上させることができ、封止部 3Aにクラックや剥離が起きにくいため、封止部 3Aの透明性を高めることが可能となる。

さらに、実施形態 A— 1と同様の利点を得ることも可能である。

[0416] [B.蛍光を利用した実施形態]

〔実施形態 B— 1〕

本実施形態の発光装置 1Bは、図 3 (a)に示すように、 LEDチップ力なる発光素子 2と、透光性の透明な材料を砲弾形に成形したモールド部 11とを備えている。モールド部 11は発光素子 2を覆っており、発光素子 2は導電性材料により形成したリード端子 12, 13に電気的に接続されている。リード端子 12, 13はリードフレームにより形成されている。

[0417] 発光素子 2は、窒化ガリウム系の LEDチップであり、図 3 (a)における下面側に n形半導体層（図示せず)、上面側に p形半導体層（図示せず)が形成されており、 p形半導体層側から光出力を取り出す力図 3 (a)及び図 3 (b)の上方を前方として説明する。発光素子 2の後面はリード端子 13の前端部に取り付けられたミラー (カップ部） 14 に対してダイボンドによって接合されている。また、発光素子 2は、上述の p形半導体層及び n形半導体層それぞれに導電ワイヤ（例えば、金ワイヤ） 15, 15がボンディングにより接続され、この導電ワイヤ 15, 15を介して発光素子 2とリード端子 12, 13とが電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ 15, 15は発光素子 2から放射される光を妨げな、ように断面積の小さ!/、ものが用いられて、る。

[0418] ミラー 14は発光素子 2の側面及び後面力放射された光を前方に反射する機能を有し、 LEDチップ力も放射された光及びミラー 14により前方に反射された光は、レンズとして機能するモールド部 11の前端部を通してモールド部 11から前方に放射される。モールド部 11は、ミラー 14、導電ワイヤ 15, 15、リード端子 12, 13の一部とともに、発光素子 2を覆っており、発光素子 2が大気中の水分などと反応することによる特性の劣化が防止されている。各リード端子 12, 13の後端部はそれぞれモールド部 1 1の後面力外部に突出している。

[0419] ところで、発光素子 2は、図 3 (b)に示すように、窒化ガリウム系半導体力なる発光層部 21が、蛍光体部 3B上に半導体プロセスを利用して形成されており、蛍光体部 3 Bの後面には反射層 23が形成されている。発光層部 21からの発光による光は全方位に放射される力蛍光体部 3Bに吸収された一部の光は蛍光体部 3Bを励起し、上記蛍光成分特有の波長の光を放射する。この蛍光体部 3Bで発光した光は反射層 3 によって反射されて前方へ放射される。したがって、発光装置 1Bは、発光層部 21から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光との合成光が得られることになる。

[0420] しかして、本実施形態の発光装置 1Bは、発光素子 2と、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部 3Bとを備えてなる。ここで、蛍光体部 3Bとして透光性に優れたものを用いれば、発光素子 2から放射された光の一部がそのまま外部へ放射されるとともに、発光素子 2から放射された光の他の一部によつて発光中心となる蛍光成分が励起されて当該蛍光成分特有の発光による光が外部へ放射されるから、発光素子 2から放射される光と蛍光体部 3Bの蛍光成分から放射される光との合成光を得ることができ、また、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、蛍光体部 3Bとして、曇りや濁りがなく透明性が高いものを用いれば、光色の均一性に優れ、発光装置 1B間の光色ばらつきもほとんどなぐ発光素子 2の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置 1Bの長寿命化を図ることが可能となる。

[0421] また、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 3Bが発光素子 2を形成する基板に兼用されているので、発光素子 2からの光の一部により蛍光体部中の発光中心となる蛍光体を効率良く励起することができ、当該蛍光成分特有の発光による光の輝度を高めることができる。

[0422] 〔実施形態 B— 2〕

本実施形態の発光装置 1Bは、図 4に示すように、プリント配線 17が施された絶縁基板 16上に発光素子 2が表面実装されている。ここにおいて、発光素子 2は、実施形態 B—1と同様の構成であって、窒化ガリウム系半導体力もなる発光層部 21が蛍光体部 3B上に形成され、蛍光体部 3Bの後面に反射層 23が形成されている。また、発光素子 2は発光層部 21の p形半導体層（図示せず)及び n形半導体層（図示せず )それぞれが、導電ワイヤ 15, 15を介してプリント配線 17, 17に電気的に接続されている。

[0423] また、絶縁基板 16上には発光素子 2を囲む枠状の枠材 18が固着されており、枠材 18の内側には発光素子 2を封止 ·保護する封止部 19を設けてある。

[0424] しかして、本実施形態の発光装置 1Bにおいても、実施形態 B— 1と同様に、発光素子 2と、発光素子 2からの光により励起されて所望の波長の光を発光する蛍光体部 3 Bとを備えてなるので、発光素子 2からの光と蛍光体からの光との合成光を得ることができる。また、実施形態 B— 1と同様、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができ、長寿命化を図ることも可能となる。

[0425] 〔実施形態 B— 3〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、実施形態 B— 2で説明した枠材 18 (図 4参照）を用いておらず、図 5に示すように、封止部 19 の形状が異なる。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0426] 本実施形態における封止部 19は、発光素子 2を封止する円錐台状の封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19 bとで構成されている。

[0427] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 2に比べて部品点数を少なくすることができ、小型化及び軽量ィ匕を図ることができる。し力も、封止部 19の一部にレンズとして機能するレンズ機能部 19bを設けたことにより、指向性の優れた配光を得ることができる。

[0428] 〔実施形態 B— 4〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 6に示すように、絶縁基板 16の一面（図 6における上面）に発光素子 2を収納する凹所 16 aが設けられており、凹所 16aの底部に発光素子 2が実装され、凹所 16a内に封止部 19を設けている点に特徴がある。ここにおいて、絶縁基板 16に形成されたプリント配線 17, 17は凹所 16aの底部まで延長され、導電ワイヤ 15, 15を介して発光素子 2の窒化ガリウム系半導体力もなる発光層部 21に電気的に接続されている。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0429] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは封止部 19が絶縁基板 16の上面に形成された凹所 16aを充填することで形成されているので、実施形態 B— 2で説明した枠材 18 (図 5参照)や実施形態 B— 3で説明した成形用金型を用いることなく封止部 19 を形成することができ、実施形態 B— 2, B— 3に比べて発光素子 2の封止工程を簡便に行えるという利点がある。 [0430] 〔実施形態 B— 5〕

本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 7に示すように、発光素子 2が絶縁基板 16に所謂フリップチップ実装されている点に特徴がある。すなわち、発光素子 2は、発光層部 21の p形半導体層（図示せず)及び n形半導体層（図示せず)それぞれの表面側に導電性材料力もなるバンプ 24, 24が設けられており、発光層部 21がフェースダウンでバンプ 24, 24を介して絶縁基板 16のプリント配線 17, 17と電気的に接続されている。したがって、本実施形態における発光素子 2は、絶縁基板 16に最も近い側に発光層部 21が配設され、絶縁基板 16から最も遠い側に反射層 23が配設され、発光層部 21と反射層 23との間に蛍光体部 3Bが介在することになる。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0431] 本実施形態の発光装置 1Bでは、反射層 23で図 7における下方 (後方)へ反射された光は、凹所 16aの内周面で反射されて同図における上方 (前方)へ放射される。ここにおいて、凹所 16aの内周面であってプリント配線 17, 17以外の部位には、反射率の高い材料力もなる反射層を別途に設けることが望ましい。

[0432] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは絶縁基板 16に設けられたプリント配線 17 , 17と発光素子 2とを接続するために実施形態 B— 4のような導電ワイヤ 15, 15を必要としないので、実施形態 B— 4に比べて機械的強度及び信頼性を向上させることが可能となる。

[0433] 〔実施形態 B— 6〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 8に示すように、実施形態 B— 5で説明した反射層 23を設けていない点が相違する。要するに、本実施形態の発光装置 1Bでは、発光層部 21で発光した光及び蛍光体部 3 Bで発光した光が封止部 19を透過してそのまま前方へ放射されることになる。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0434] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 5に比べて部品点数を削減できて製造が容易になる。

[0435] 〔実施形態 B— 7〕本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 1と略同じであって、図 9〖こ示すように、発光素子 2を覆うモールド部 11を備えており、モールド部 11を蛍光体部と一体に形成している点に特徴がある。なお、実施形態 B—1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0436] 本実施形態の発光装置 1Bの製造にあたっては、モールド部 11を設けていない仕掛品を蛍光体部形成液を溜めた成形金型の中に浸漬し、蛍光体部形成液 (重縮合体)を硬化させる方法などによってモールド部 11を形成して、る。

[0437] しかして、本実施形態では、モールド部 11が蛍光体部と一体に形成されて、るので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部 11の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。

[0438] 〔実施形態 B— 8〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 1と略同じであって、図 10 に示すように、モールド部 11の外面に後面が開口されたカップ状の蛍光体部 3Bが装着されている点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、実施形態 B—1のように発光素子 2に蛍光体部 3Bを設ける代わりに、モールド部 11の外周に沿う形状の蛍光体部 3Bを設けているのである。なお、実施形態 B—1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0439] 本実施形態における蛍光体部 3Bは、実施形態 B— 7で説明した蛍光体部形成液（重縮合体)を硬化させる方法により薄膜として形成してもよ、し、あるいは予め固体の蛍光体部をカップ状に成形加工した部材をモールド部 11に装着するようにしてもよい。

[0440] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 7の発光装置 1Bのよう〖こモールド部 11全体を蛍光体部と一体に形成する場合に比べて、蛍光体部の材料使用量の削減を図ることができ、低コストィ匕を図れる。

[0441] 〔実施形態 B— 9〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は、実施形態 B— 2と略同じであって、図 11 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 11の上面)側にお、て発光素子 2を囲むように配設された枠状の枠材 18を備えており、枠材 18の内側の封止部 19を実施形態 B 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0442] しかして、本実施形態では、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部 11の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。

[0443] 〔実施形態 B— 10〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は、実施形態 B— 2と略同じであって、図 12 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 12の上面)側にお、て発光素子 2を囲むように配設された枠状の枠材 18を備えており、枠材 18の内側の封止部 19を実施形態 B 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の蛍光体部により形成している点に特徴がある。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0444] しかして、本実施形態では、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、モールド部 11の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。

[0445] また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部により形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 9に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。

[0446] 〔実施形態 B— 11〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 13 に示すように、透光性材料よりなる封止部 19の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は、実施形態 B— 2で説明した蛍光体部 3Bと同様の材質よりなり、発光素子 2からの光によつて励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [0447] しかして、本実施形態の発光装置 IBでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでなぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。

[0448] 〔実施形態 B— 12〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 14 に示すように、透光性材料よりなる封止部 19の上面に、あらかじめレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は、実施形態 B— 2で説明した蛍光体部 3Bと同様と同様の材質よりなり、発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0449] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでなぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成されているので、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 11に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。

[0450] 〔実施形態 B— 13〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 15 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆う封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する円錐台状の封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19bとで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0451] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が発光素子 2を封止'保護する機能だけでなぐ発光素子 2からの光を波長変換する波長変能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部 19の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部により形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 12に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。

[0452] 〔実施形態 B— 14〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 16 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 16の上面)側において発光素子 2を覆う封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成されている点に特徴がある。ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する円錐台状の封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19bとで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0453] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が発光素子 2を封止'保護する機能だけでなぐ発光素子 2からの光を波長変換する波長変能、発光の指向性を制御するレンズ機能を有することになる。また、封止部 19の耐候性を高めることができ、長寿命化を図ることができる。

[0454] 〔実施形態 B— 15〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 17 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34を配設し、蛍光体部 34の外面側に透光性榭脂からなる封止部 19が形成されている点に特徴がある。ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する封止機能部 19aと封止部 19の前端部にお、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19bとで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0455] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 13, B— 14に比べて蛍光体部 34の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部力もの水分などによる発光素子 2の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。 [0456] 〔実施形態 B— 16〕

本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 18 に示すように、絶縁基板 16の上面側において発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34を配設し、蛍光体部 34の外面側に封止部 19が形成されて!ヽる点に特徴がある。ここに、封止部 19は、実施形態 B— 3と同様に、発光素子 2を封止する封止機能部 1 9aと封止部 19の前端部にお、てレンズとして機能するレンズ状のレンズ機能部 19b とで構成されている。なお、実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0457] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 13, B— 14に比べて蛍光体部 34の材料使用量を低減することができる。また、本実施形態では、発光素子 2を覆うドーム状の蛍光体部 34が配設されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、外部力もの水分などによる発光素子 2の劣化をより確実に防止することができ、長寿命化を図ることができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部により形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 15に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。

[0458] 〔実施形態 B— 17〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 19 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 19における上面）に設けた凹所 16aの底部に配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部は実施形態 B—1で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0459] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部として後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面に蛍光体部 3Bが形成され、発光素子 2を覆う封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成されているので、発光素子 2の発光層部 21の全方位に蛍光体部が存在することになり、蛍光体部の励起、発光を実施形態 B— 15に比べてより一層効率的に行えるという利点がある。

[0460] 〔実施形態 B— 18〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 20 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 20における上面）に設けた凹所 16aの底部に配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 3Bは実施形態 B— 1 で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0461] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。

[0462] 〔実施形態 B— 19〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 21 に示すように、封止部 19の上面 (光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は実施形態 B—1で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0463] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでなぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。

[0464] 〔実施形態 B— 20〕本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 22 に示すように、封止部 19の上面 (光取り出し面）に予めレンズ状に成形した蛍光体部 33を配設している点に特徴がある。ここにおいて、蛍光体部 33は実施形態 B—1で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0465] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、蛍光体部 33が波長変換機能だけでなぐレンズとしての機能を有することになり、レンズ効果による発光の指向性制御を行うことができる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21の後面にも蛍光体部 3Bが配設されているので、実施形態 B— 19に比べて蛍光体部の励起、発光がより一層効率的に行われるという利点がある。

[0466] 〔実施形態 B— 21〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 23 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 23における上面）に設けた凹所 16aの底部に配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、図 24に示すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応する部位に発光素子 2を収納するための凹部 19cを有する形状に加工したものを、発光素子 2 が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0467] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部により形成されているので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。また、本実施形態では、発光素子 2の発光層部 21から前方へ放射された光が反射層 23によって一旦、凹所 16aの内底面側に向けて反射されるので、凹所 16aの内底面及び内周面に反射層を設けておけば、凹所 16aの内底面及び内周面でさらに反射されて前方へ放射されることになつて光路長を長くとれ、蛍光体部 3Bにより効率的に励起、発光を行うことができるという利点がある。

[0468] 〔実施形態 B— 22〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 25 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 25における上面）に設けた凹所 16aの底部に配設された発光素子 2を封止する封止部 19を備えており、封止部 19が蛍光体部 3B により形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、図 26に示すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応する部位に発光素子 2を収納するための凹部 19cを有する形状に加工したものを、発光素子 2 が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0469] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成されているので、蛍光体部 3Bとして後述するように本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、封止部 19の封止性、透明性、耐光性、耐熱性等を高めたり、長期間使用に伴うクラックや剥離を抑制したりすることが可能となる。

[0470] 〔実施形態 B— 23〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 6と略同じであって、図 27 に示すように、発光素子 2の上面に、予めロッド状にカ卩ェした蛍光体部 3Bを配設している点に特徴がある。ここにおいて、発光素子 2及び蛍光体部 3Bの周囲には透光性材料力もなる封止部 19が形成されており、蛍光体部 3Bは一端面（図 27における下端面）が発光素子 2の発光層部 21に密着し他端面（図 27における上端面）が露出している。なお、実施形態 B— 6と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 [0471] しかして、本実施形態の発光装置 IBでは、上記一端面が発光素子 2の発光層部 2 1に密着する蛍光体部 3Bがロッド状に形成されているので、発光層部 21で発光した光を蛍光体部 3Bの上記一端面を通して蛍光体部 3Bへ効率的に取り込むことができ、取り込んだ光により励起された蛍光体部 3Bの発光を蛍光体部 3Bの上記他端面を通して外部へ効率的に放射させることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部 3 Bを比較的大径のロッド状に形成して 1つだけ用いているが、図 28に示すように蛍光体部 3Bを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部 3Bを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部 3Bの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。

[0472] 〔実施形態 B— 24〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 23と略同じであって、図 29 に示すように、絶縁基板 16の凹所 16a内に設けた封止部 19を備え、封止部 19が蛍光体部 3Bにより形成されている点に特徴がある。ここにおいて、封止部 19は、予め、図 30に示すように、外周形状が凹所 16aに対応する形状であって発光素子 2に対応する部位に発光素子 2を収納するための貫通孔 19dを有する形状にカ卩ェしたものを、発光素子 2が実装された絶縁基板 16の凹所 16aに装着しているので、封止工程を簡便化することができる。また、封止部 19を形成する蛍光体部 3Bは実施形態 B—1 で説明した蛍光体部 3Bと同様に発光素子 2からの光によって励起され所望の波長の光を発光するものである。なお、実施形態 B— 23と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0473] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、封止部 19も蛍光体部 3Bにより形成されているので、長寿命化及び発光の高効率ィ匕を図ることができる。なお、本実施形態では、蛍光体部 3Bを比較的大径のロッド状に形成して 1つだけ用いている力図 31 に示すように蛍光体部 3Bを比較的小径のファイバ状に形成して複数本の蛍光体部 3Bを並べて配設するようにしてもよい。また、蛍光体部 3Bの断面形状は円形に限らず、例えば四角形状に形成してもよいし、その他の形状に形成してもよいのは勿論である。

[0474] 〔実施形態 B— 25〕本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 2と略同じであって、図 32 に示すように絶縁基板 16の一面（図 32における上面)側に配設された枠材 18を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、枠材 1 8の内側の封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散されている点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bとして、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF ·Β

2 5 3 2 2 aCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 2と同様の構成要素には同一の符号

2

を付して説明を省略する。

[0475] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光からなる光出力が得られる。

[0476] したがって、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。本実施形態では、蛍光体部 3B力青色光が放射されるとともに、蛍光体粉末から黄色光が放射され、いずれの発光色とも異なる白色光を得ることができる

[0477] なお、既存の蛍光体粉末や蛍光体部の蛍光体粒子ではそれぞれに発光可能な材料が限定されており、いずれか一方だけでは所望の光色が得られないこともあり、このような場合には本実施形態は極めて有効である。つまり、蛍光体部 3Bだけで所望の光色特性が得られない場合には、蛍光体部 3Bに欠けている適当な光色特性を有する蛍光体粉末を併用して補完することにより、所望の光色特性の発光装置 1Bが実現できる。また、本実施形態では、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。ここに、蛍光体部 3Bと蛍光体粉末とで発光色を略同色とする場合には、例えば、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として赤色光を発光する P O

2

•SrF -BaF： Eu³⁺を用いるとともに、蛍光体粉末として赤色光を発光する Y O S :

5 2 2 2 2

Eu³⁺を用いれば、赤色発光の高効率化を図れる。この蛍光体部 3Bと蛍光体粉末との組み合わせは一例であって他の組み合わせを採用してもよいことは勿論である。

[0478] 〔実施形態 B— 26〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 3と略同じであって、図 33 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 33の上面)側において発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、

2 5 3 2 2 2

実施形態 B— 3と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0479] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0480] 〔実施形態 B— 27〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 4と略同じであって、図 34 に示すように、絶縁基板 16の上面に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いて

2 5 3 2 2 2

いる。なお、実施形態 B— 4と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0481] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0482] 〔実施形態 B— 28〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5と略同じであって、図 35 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 35における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl ： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 5と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0483] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0484] 〔実施形態 B— 29〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 6と略同じであって、図 36 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 36における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl

2 5 3 2 2 2

： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 6と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0485] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0486] 〔実施形態 B— 30〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B—1と略同じであって、図 37 ( a) ,図 37 (b)に示すように、砲弾形のモールド部 11を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、モールド部 11として用、る透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、モールド部 11が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-

2 5 3

CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 1と同様の構成要素

2 2 2

には同一の符号を付して説明を省略する。

[0487] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部 11に分散されて、るので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光力なる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bとモールド部 11中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。 [0488] 〔実施形態 B— 31〕

本実施形態の発光装置 IBの基本構成は実施形態 B— 8と略同じであって、図 38 に示すように、砲弾形のモールド部 11を備え、発光素子 2の発光層部 21 (図 38では図示を略している。）が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、モールド部 11として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、モールド部 11が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P

2

O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 8と

5 3 2 2 2

同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0489] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末がモールド部 11に分散されて、るので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末から放射された光との合成光力なる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bとモールド部 11中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0490] 〔実施形態 B— 32〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 11と略同じであって、図 39 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 39の上面)側において発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、

2 5 3 2 2 2

実施形態 B— 11と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0491] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0492] 〔実施形態 B— 33〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 15と略同じであって、図 40 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 40の上面)側にお、て発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、

2 5 3 2 2 2

実施形態 B— 15と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0493] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0494] 〔実施形態 B— 34〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 19と略同じであって、図 41 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 41における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl

2 5 3 2 2 2

： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 19と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0495] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0496] 〔実施形態 B— 35〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 12, B— 22と略同じであつて、図 42に示すように、絶縁基板 16の一面（図 42における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用、る透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce³⁺ 蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - Sr

2 5 3 2

F -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 12, B— 22と同様の構成要素

2 2

には同一の符号を付して説明を省略する。

[0497] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0498] 〔実施形態 B— 36〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 12と略同じであって、図 43 に示すように、絶縁基板 16の上面側にお、て発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B—

2 5 3 2 2 2

12と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0499] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0500] 〔実施形態 B— 37〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 16と略同じであって、図 44 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 44の上面)側にお、て発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19 が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3 Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、

2 5 3 2 2 2

実施形態 B— 16と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0501] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0502] 〔実施形態 B— 38〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 20と略同じであって、図 45 に示すように、絶縁基板 16の一面（図 45における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGa N系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス (例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - SrF -BaCl

2 5 3 2 2 2

： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 20と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。

[0503] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0504] 〔実施形態 B— 39〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 5, B— 12と略同じであって、図 46に示すように、絶縁基板 16の一面（図 46における上面）に形成された凹所 16 aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 21が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用いる透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG : Ce³⁺蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - Sr

2 5 3 2

F -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 5, B— 12と同様の構成要素に

2 2

は同一の符号を付して説明を省略する。

[0505] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0506] 〔実施形態 B— 40〕

本実施形態の発光装置 1Bの基本構成は実施形態 B— 20, B— 21と略同じであつて、図 47に示すように、絶縁基板 16の一面（図 47における上面）に形成された凹所 16aに充填されて発光素子 2を封止する封止部 19を備え、発光素子 2の発光層部 2 1が AlGaN系で近紫外光を発光するものであり、封止部 19として用、る透光性材料中に蛍光体粉末 (例えば、近紫外光により励起されて黄色光を発光する YAG： Ce³⁺ 蛍光体の粉末)が分散され、封止部 19が蛍光体部として機能している点に特徴がある。また、本実施形態では、蛍光体部 3Bの蛍光体粒子として、フッリン酸塩系ガラス（例えば、近紫外光により励起されて青色光を発光する P O -A1F -MgF-CaF - Sr

2 5 3 2

F -BaCl： Eu²⁺)を用いている。なお、実施形態 B— 20, B— 21と同様の構成要素

2 2

には同一の符号を付して説明を省略する。

[0507] しかして、本実施形態の発光装置 1Bでは、実施形態 B— 25と同様、発光素子 2からの光により励起されて発光する蛍光体粉末が封止部 19に分散されているので、発光素子 2から放射された光と蛍光体部 3Bから放射された光と蛍光体粉末力放射された光との合成光力もなる光出力が得られる。つまり、実施形態 B— 25と同様に、発光素子 2の発光層部 21の材料として近紫外光を発光する材料を選んでおけば、発光素子 2から放射された光によって蛍光体部 3Bと封止部 19中の蛍光体粉末との双方が励起されてそれぞれが固有の発光を呈し、その合成光が得られることになる。また、本実施形態においても、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色と異ならせてあるが、蛍光体粉末の発光色を蛍光体部 3Bの発光色に揃えておけば、蛍光体部 3Bの発光に蛍光体粉末の発光が重畳され、光出力を増加することができ、発光効率を高めることができる。

[0508] ところで、上記各実施形態では、蛍光体部 3Bを所望の形状に加工したりゾルゲル法で形成したりしているが、図 48に示すように、蛍光体部 3Bを直径が可視波長よりもやや大きな球状に形成して多数の蛍光体部 3Bを透光性材料からなる固体媒質 35 中に分散させて上記各実施形態における蛍光体部の代わりに用いるようにすれば、可視波長域での蛍光体部の透明性を維持しながらも蛍光体部の材料使用量の低減化を図ることができ、低コストィ匕を図れる。

[0509] また、上記各実施形態の発光装置 1Bは 1個の発光素子 2しか備えていないが、複数個の発光素子 2により 1単位のモジュールを構成し、モジュールの少なくとも一部に発光物質としての蛍光体部を近接して配設するようにしてもょヽことは勿論である。なお、例えば実施形態 B—lで説明したような砲弾形のモールド部 11を備える発光装置の場合には複数個の発光装置を同一プリント基板に実装して 1単位のモジュールを構成するようにしてもよい。また、例えば実施形態 B— 2で説明したような表面実装型の発光装置については複数個の発光素子 2を同一の絶縁基板 16上に配設して 1 単位のモジュールを構成するようにしてもよ!、。

[0510] 〔半導体発光デバイス用部材の適用〕

以上説明した各実施形態 A— 1, A— 2, B— 1〜B— 40の発光装置（半導体発光デバイス） 1A, 1Bにおいて、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、透明部材 3Aや蛍光体部 3B , 33, 34などを形成する部材として本発明の半導体発光デバイス用部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述のモールド部 11、枠材 18、封止部 19等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。

[0511] また、本発明の半導体発光デバイス用部材を適用する場合には、本発明を適用する箇所に応じて、適宜変形をカ卩えるのが好ましい。例えば、蛍光体部 3B, 33, 34に本発明を適用する場合には、上述した蛍光体粒子又は蛍光体イオンや蛍光染料等の蛍光成分を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いればよい。これによって、上に挙げた各種効果に加え、蛍光体の保持性を高めるという効果を得ることがでさる。

[0512] また、本発明の半導体発光デバイス用部材は耐久性に優れているので、蛍光体を含まず単独で使用しても、光耐久性 (紫外線耐久性)や熱耐久性に優れた封止材料 (無機系接着剤用途)として、発光素子 (LEDチップ等)を封止することが可能であるまた、先述した無機酸ィ匕物粒子を本発明の半導体発光デバイス用部材に混合して用いれば、上に挙げた各種効果に加え、無機酸ィ匕物粒子の併用の説明において先述した効果を得ることが可能となる。特に、無機酸ィ匕物粒子を併用することにより、発光素子の屈折率と近、屈折率となるように調整したものは、好適な光取り出し膜として作用する。

[0513] 〔半導体発光デバイスの用途等〕

半導体発光デバイスは、例えば、発光装置に用いることができる。半導体発光デバイスを発光装置に用いる場合、当該発光装置は、赤色蛍光体、青色蛍光体及び緑色蛍光体の混合物を含む蛍光体含有層を、光源上に配置すればよい。この場合、赤色蛍光体は、青色蛍光体、緑色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよぐ例えば、青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層の上に赤色蛍光体を含有する層が積層されて、てもよ、。

[0514] 発光装置において、蛍光体含有層は光源の上部に設けることができる。蛍光体含有層は、光源と封止榭脂部との間の接触層として、または、封止榭脂部の外側のコ一ティング層として、または、外部キャップの内側のコーティング層として提供できる。また、封止榭脂内に蛍光体を含有させた形態をとることもできる。

[0515] 使用される封止榭脂としては、本発明の半導体発光デバイス用部材を用いることができる。また、その他の榭脂を使用することもできる。そのような榭脂としては、通常、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、光硬化性榭脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル榭脂；ポリスチレン、スチレン一アタリロニトリル共重合体等のスチレン榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリエステル榭脂；フエノキシ榭脂；ブチラール榭脂；ポリビュルアルコール；ェチルセルロース、セルロースァセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系榭脂；エポキシ榭脂；フエノール榭脂;シリコーン榭脂等が挙げられる。また、無機系材料、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾルーゲル法により加水分解重合して成る溶液又はこれらの組み合わせを固化した無機系材料、例えばシロキサン結合を有する無機系材料を用いることができる。

[0516] バインダー榭脂に対する蛍光体の使用量は特に限定されるものではないが、通常、バインダー榭脂 100重量部に対して 0. 01〜： LOO重量部、好ましくは 0. 1〜80重量部、好ましくは 1〜60重量部である。

[0517] また、封止榭脂に、色調補正用の色素、酸化防止剤、燐系加工安定剤等の加工 · 酸ィ匕および熱安定化剤、紫外線吸収剤等の耐光性安定化剤およびシランカップリング剤を含有させることができる。

[0518] 光源は、 350nm〜500nmの範囲にピーク波長を有する光を発光するものであれば特に制限は無いが、具体例としては、発光ダイオード (LED)またはレーザーダイオード (LD)等を挙げることができる。その中でも、 GaN系化合物半導体を使用した、 GaN系 LEDや LDが好ましい。なぜなら、 GaN系 LEDや LDは、この領域の光を発する SiC系 LED等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きぐ前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、 20mAの電流負荷に対し、通常 GaN系 LEDや LDは SiC系の 100倍以上の発光強度を有する。 GaN系 LEDや LDにおいては、 Al Ga N発光層、 GaN発

X Y

光層、または In Ga N発光層を有しているものが好ましい。 GaN系 LEDにおいては

X Y

、それらの中で In Ga N発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好

X Y

ましぐ GaN系 LDにおいては、 In Ga N層と GaN層の多重量子井戸構造のものが

X Y

発光強度が非常に強いので、特に好ましい。

[0519] なお、上記において X+Yの値は通常 0. 8〜1. 2の範囲の値である。 GaN系 LED にお!/、て、これら発光層に Znや Siをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好まし、ものである。

[0520] GaN系 LEDはこれら発光層、 p層、 n層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層を n型と p型の Al Ga N層、 GaN層、または In Ga N層などでサ

X Y X Y

ンドイッチにしたへテロ構造を有しているものが発光効率が高ぐ好ましぐさらにへテ口構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高ぐより好ましい。

[0521] 発光装置は、白色光を発するものであり、装置の発光効率が 201mZW以上、好ましくは 221mZW以上、より好ましくは 251mZW以上であり、特に好ましくは 281mZ W以上であり、平均演色評価指数 Raが 80以上、好ましくは 85以上、より好ましくは 8 8以上である。

[0522] 発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。実施例

[0523] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図したものではない。

[0524] 〔1.第 1の半導体発光デバイス用部材 (エラストマ一状のもの）に関する実施例〕

[分析方法]

後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、以下の手順で分析を行なった。

[0525] 〔輝度向上率〕

実施例及び比較例で得られた半導体発光デバイスそれぞれにつヽて、半導体発光デバイス用部材形成前後の波長 405nmにおける輝度を比較した。

[0526] 〔固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の条件で固体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより

、各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、各々のピークの半値幅を求めた。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率（％)を求め、別に分祈したケィ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求めた。

[0527] <装置条件 >

装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置

²⁹Si共鳴周波数： 79. 436MHz

プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ

測定温度:室温

試料回転数: 4kHz

測定法：シングルパルス法

ェ!!デカップリング周波数： 50kHz

²⁹Siフリップ角： 90°

²⁹Si90°パルス幅： 5. O /z s くり返し時間： 600s

積算回数： 128回

観測幅： 30kHz

ブロードニングフアクター： 20Hz

[0528] <データ処理法 >

実施例 1 1及び比較例 1 1, 1 - 3, 1 4の半導体発光デバイス用部材については、 512ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフ一リエ変換した。一方、シリコーン榭脂からなる比較例 1—2の半導体発光デバイス用部材については、ピークが非常にシャープであったので、 2048ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。

[0529] <波形分離解析法 >

フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。

なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にした。

[0530] 〔硬度測定〕

実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材につ!ヽて、古里精機製作所製 A 型 (デュ口メータタイプ A)ゴム硬度計を使用し、 JIS K6253に準拠して硬度 (ショァ A)を測定した。

[0531] 〔透過率の測定〕

実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約 0. 5mmの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計 (島津製作所製 UV— 3100)を使用し、波長 200nm〜800nmにおいて透過率測定を行なつた。なお、表 4には、波長 405nmにおける透過率を示す。

[0532] 〔紫外耐光性試験〕

実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、テフロン (登録商標)シヤーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 0. 5mmのサンプルを用い、下記条件にて紫外光を照射し、照射前後の膜の様子を比較した。

照射装置:スガ試験機株式会社製加速耐光試験機メタリングウエザーメーター MV 30照射波長： 255nmからそれ以降。主波長は 300ηπ！〜 450nm (480ηπ！〜 580η mに輝線有り）

照射時間： 72時間

[0533] 〔耐熱試験〕

実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材につ!、て、テフロン (登録商標)シヤーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 0. 5mmのサンプルを、温度 250°Cの通風乾燥機中で 5日間保持した。このサンプルの 405nmにおける透過率の変化を試験前後で比較した。

[0534] 〔耐リフロー試験〕

(1)実施例及び比較例の半導体発光デバイス用部材の硬化前の加水分解 ·重縮合液を、開口径 4mm、凹部の深さ lmmのセラミックス製カップに滴下し、防爆炉中、微風下、 50°Cで 30分保持し、次いで 120°Cで 1時間保持し、更に 150°Cで 3時間保持して、測定用サンプルを作製した。

[0535] (2)得られた測定用サンプルを温度 85°C、湿度 95%の雰囲気下で 6時間吸湿させた。

(3)吸湿させた測定用サンプルを、表面温度 280°Cの鉄板上に 90秒間載置した。この条件で、測定用サンプルの到達最高温度は 260°C、この温度における測定サンプノレの保持時間は 30秒、になった。

(4)次いで、測定用サンプルを冷却板 (室温。厚さ lcmのステンレス製。）上に載置して、 30秒間冷却した。

[0536] (5)冷却後の測定用サンプルをピンセットで掴み、ピンセット中ほどを冷却板の角（縁 )に軽く 60回打ち付けて間接的に衝撃を与えた。

(6)上記（1)〜（5)の手順を 6回繰り返して、半導体発光デバイス用部材の剥離の有無を確認した。

[0537] 〔連続点灯試験〕

実施例及び比較例で得られた半導体発光デバイスに駆動電流 20mAを通電して温度 85°C相対湿度 85%にて連続点灯を行なった。 150時間経過後の輝度を測定し、点灯試験前の輝度と比較した。

[0538] 〔ケィ素含有率の測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を 100 μ m程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、 450°Cで 1時間、ついで 750°Cで 1時間、 9 50°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に 10 倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にて pHを中性程度に調整しつつケィ素として数 ppm程度になるよぅ定容し、 ICP分析を行なった。

[0539] [実施例 1 1]

東芝シリコーン社製の両末端シラノールジメチルシリコーンオイル XC96— 723 (ォリゴマー） 698. 3gと、フエニノレトリメトキシシラン 69. 8gと、虫媒として 5重量⁰ /₀ ノレミユウムァセチルアセトン塩メタノール溶液 153. 4gと、水 18. 3gとを、撹拌翼及びコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて大気圧下 15分撹拌し、初期加水分解を行なった後に、約 75°Cにて 4時間撹拌しつつ還流させた。

この後、内温が 100°Cになるまでメタノール及び低沸ケィ素成分を留去し、さらに 1 00°Cで 4時間撹拌しつつ還流させた。反応液を室温まで冷却し、加水分解 ·重縮合液を調液した。この液の加水分解率はフエ-ルトリメトキシシランに対し 192%である。なお原料 XC96 - 723は 200%カロ水分解品に相当する。

[0540] この加水分解 ·重縮合液をマイクロピペットを用いて 2回に分け、総量で 4. 5 μ 4 05nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。

次いで、 50°Cで 30分間保持して第 1の乾燥を行ない、次いで 120°Cで 1時間、続 V、て 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明なエラストマ一状の封止部材が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行い、輝度の測定を行なった。これにより、〔輝度向上率〕及び〔連続点灯試験〕の測定を行なった。

[0541] また、上述の加水分解重縮合液 3gを直径 5cmのテフロン (登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、 50°Cで 30分間保持して第一の乾燥を行ない、次いで 120 °Cで 1時間、続いて 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、厚さ約 0. 5m mの独立した円形透明エラストマ一状膜が得られた。これを用いて、〔固体 Si—NM Rスぺ外ル測定及びシラノール含有率の算出〕〔硬度測定〕〔透過率の測定〕〔紫外耐光性試験〕〔耐熱試験〕〔ケィ素含有率の測定〕を行なった。

さらに、上記の加水分解重縮合液を用いて、〔耐リフロー試験〕を行なった。なお、本実施例の固体 Si— NMR ^ベクトルを図 50に示す。

[比較例 1 1]

[0542] ジメチルジメトキシシラン 27. 4g、メチルトリメトキシシラン 1. 6g、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 5. 8g、水 5. 3gを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 120%である。

[0543] この加水分解.重縮合液をマイクロピペットを用いて 5回に分け、総量で 20 L、 40 5nmの発光波長を持つ GAN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約を入れることが出来るようになったら、次を滴下した。

次いで、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 15 0°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行ったところ、加水分解重縮合液の多くが揮発し、チップは封止出来たがワイヤが露出した。また、これを用いて、〔輝度向上率〕の測定を行なった。なお、〔連続点灯試験〕は測定できな力つた。

[0544] また、上述の加水分解重縮合液 8gを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行ったところ、厚さ約 0. 2mmの独立した円形透明エラストマ一状膜が得られた。この膜は非常に柔らかくベたつきがあり、取り出す際に破れたため〔透過率の測定〕〔紫外耐光性試験〕〔耐熱試験〕〔耐リフロー試験〕に供することは出来な力た。ただし、これを用い、〔固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔硬度測定〕〔ケィ素含有率の測定〕を行なった。 [0545] [比較例 1 2]

半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン榭脂 (東レダウコーユング社製 JCR6101UP)をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 150°Cで 2時間加熱して乾燥させたところ、エラストマ一状の封止部材 (半導体発光デバイス用部材:サンプル A)となった。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なつた。これにより、〔輝度向上率〕及び〔連続点灯試験〕の測定を行なった。

[0546] また、上述のシリコーン榭脂をテフロン (登録商標)板上にアプリケーター塗工し、 2 5°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 2時間加熱して乾燥した後、これを剥がして厚さ約 0. 5mmのエラストマ一状膜を得た。これを用いて、〔固体 Si—NMR スペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔硬度測定〕〔透過率の測定〕〔紫外耐光性試験〕〔耐熱試験〕〔ケィ素含有率の測定〕を行なった。

さらに、上記のシリコーン榭脂を用いて、〔耐リフロー試験〕を行なった。

[0547] [比較例 1 3]

半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販の 2液硬化型芳香族エポキシ榭脂をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 120°Cで 4時間加熱して乾燥させたところ、硬い透明の封止部材 (半導体発光デバイス用部材)となった。得られた半導体発光デバイスに 2 OmAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。これにより、〔輝度向上率〕及び〔連続点灯試験〕の測定を行なった。

[0548] また、上述のエポキシ榭脂を直径 5cmテフロン (登録商標）シャーレに入れ、 25°C で 1時間、真空脱気を行なった後、 120°Cで 4時間加熱して乾燥したところ、厚さ約 1 mm及び 0. 5mmの青みがカゝつた円形透明榭脂膜が独立膜として得られた。これを用いて、〔固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔硬度測定〕〔透過率の測定〕〔紫外耐光性試験〕〔耐熱試験〕〔ケィ素含有率の測定〕を行なった。さらに、上記のエポキシ榭脂を用いて、〔耐リフロー試験〕を行なった。

[0549] [比較例 1 4]

メチルシリケート（三菱ィ匕学社製 MKCシリケート MS51) 30. 80g、メタノール 56. 53g、水 6. 51g、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 6. 1 6gを、密閉できる容器にて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50度の温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 113%である。

[0550] この加水分解 ·重縮合液をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、大量のクラックが発生し、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用することはできなかった。

[0551] また、上述の加水分解.重縮合液 10mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入れて実施例 1—1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 0. 3mmのガラス膜が得られたが、乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラス膜として取り出すことはできな力つた。ただし、これを用い、〔ケィ素含有率の測定〕を行なった。

[0552] [分析結果]

表 4に、上記の実施例及び比較例で製造したサンプルの分析結果を示す。

[表 4]

表 4

(※；揮発量多く、ワイヤ露出した。

※※）測定不可能であった。

※※※）クラックの発生により測定不可能であった。

[0553] L2.第 1の半導体発光デバイス用部材 (硬いもの）に関する実施例〕

[2-1.分析方法]

後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ、て、以下の手順で分析を行なった。

[0554] [2-1- 1.固体 Si— NMR ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、以下の条件で固体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより、各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、各々のピークの半値幅を求めた。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中のシラノールとなっているケィ素原子の比率（％)を求め、別に分祈したケィ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求めた。

[0555] <装置条件 >

装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置

²⁹Si共鳴周波数： 79. 436MHz

プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ

測定温度:室温

試料回転数: 4kHz

測定法：シングルパルス法

ェ!!デカップリング周波数： 50kHz

²⁹Siフリップ角： 90°

²⁹Si90°パルス幅： 5. O /z s

くり返し時間： 600s

積算回数： 128回

観測幅： 30kHz

ブロードニングフアクター： 20Hz

[0556] <データ処理法 >

実施例 2— 1〜2— 3及び比較例 2— 1, 2- 3の半導体発光デバイス用部材につヽては、 512ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフ一リエ変換した。一方、シリコーン榭脂からなる比較例 2— 2の半導体発光デバイス用部材については、ピークが非常にシャープであったので、 2048ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。

[0557] <波形分離解析法 >

[0558] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にし [0559] [2-1- 2.ケィ素含有率の測定〕

[0560] [2-1- 3.透過度の測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約 0. 5mmの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 UV— 3100)を使用し、波長 200nm〜800nmにおいて透過度測定を行なった。

[0561] [2-1-4. TG— DTAの測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の lOmg程度の破砕片を用ヽて、熱量' 差熱 (thermogravimetry— differential thermal analysis：以下適 i「T G— DTA」と略す。）測定装置（セイコーインスツルメンッ社製 TGZDTA6200)により、空気 20mlZmin流通下、昇温速度 20°CZminで 35°Cから 500°Cまで加熱し、加熱重量減の測定を行なった。

[0562] [2-1- 5.吸湿率の測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を lmm角に粗粉砕し、 150°Cで 3時間保持して乾燥後、秤量瓶に lg量り取り、 25°C、 70RH% にて吸湿率試験を行ない、恒量まで吸湿したことを確認して、下記式により吸湿率を算出した。

[数 4]

(吸湿時のサンプル重量） _一 _ (絶乾時のサンプル重量)

(絶乾時の ϋプル重量)

[0563] [2-1-6.紫外耐光性試験〕各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、テフロン (登録商標）シャーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 lmmのサンプルを用い、下記条件にて紫外光を照射し、照射前後の膜の様子を比較した。

[0564] 照射装置:スガ試験機株式会社製加速耐光試験機メタリングウエザーメーター MV 3000

照射波長： 255nmからそれ以降。主波長は 300ηπ！〜 450nm (480ηπ！〜 580nmに輝線有り）

照射時間： 72時間

[0565] [2— II.半導体発光デバイス用部材の製造]

〔実施例 2 - 1〕

メチルトリメトキシシラン 12. 7g、ジメチルジメトキシシラン 11. 2g、メタノール 3. 3g、水 8. lg、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 4. 8gを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水ノスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 192%である。

[0566] この加水分解.重縮合液をマイクロピペットを用いて 4、 5回に分け、総量で 11 1、 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約 2 1)を入れることができるようになったら、次を滴下した。次いで、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材：サンプル A)が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0567] また、上述の加水分解.重縮合液 8. 1mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なつたところ、厚さ約 lmmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B)が得られた。このサンプル Bは上述の〔2—1— 6.紫外耐光性試験〕に供し [0568] また、加水分解 '重縮合液の液量を 4. 1mlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔2—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2— I 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔2 -1- 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-DTA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。なお、本実施例の固体 Si NMRスペクトルを図 51に示す。

[0569] 〔実施例 2— 2〕

メチルトリメトキシシラン 9. 03g、ジメチルジメトキシシラン 7. 97g、水 5. 73g、屈折率調整剤として粒子径が 5nmのシリカコーティング付チタ-ァゾル（固形分 20重量 %のメタノール分散液 13. 9g)、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 3. 40gを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 192%である。

[0570] この加水分解 '重縮合液 13 1を、実施例 2— 1と同様の手順で、マイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下し、 35°Cで 30 分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材:サンプル A)が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0571] また、上述の加水分解 '重縮合液 7. 9mlを直径 5cmのテフロン (登録商標）シヤーレに入れて実施例 2— 1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 lmmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B)が得られた。このサンプル B は上述の〔2—1— 6.紫外耐光性試験〕に供した。

[0572] また、加水分解 '重縮合液の液量を 4. Omlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔2—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2— I 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔2 -1- 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-DTA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。なお、本実施例の固体 Si —NMRスペクトルを図 52に示す。また、サンプル Cを乳鉢粉砕した微粉を用いて液浸法にて屈折率を測定したところ、 1. 48であった。

[0573] 〔実施例 2— 3〕

メチルトリメトキシシラン 11. 4g、ジメチルジメトキシシラン 10. Og、水 4. 5g、曰産ィ匕学製メタノールシリカゾル（30重量⁰ /₀) 9. 8g、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミ -ゥム塩メタノール溶液 4. 3gを、密閉できる容器にて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 120%である。

[0574] この加水分解 '重縮合液 10 1をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ G aN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無い透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材:サンプル A)となつた。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった

[0575] また、上述の加水分解 '重縮合液 7. 2mlを直径 5cmのテフロン (登録商標）シヤーレに入れて実施例 2— 1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 lmmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B)が得られた。このサンプル B は上述の〔2—1— 6.紫外耐光性試験〕に供した。

[0576] また、加水分解 '重縮合液の液量を 3. 6mlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔2—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2— I 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔2 -1- 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-DTA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。なお、本実施例の固体 Si NMRスペクトルを図 53に示す。

[0577] 〔比較例 2— 1〕メチルシリケート（三菱ィ匕学社製 MKCシリケート MS51) 30. 80g、メタノール 56. 53g、水 6. 51g、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 6. 1 6gを、密閉できる容器にて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50度の温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 113%である。

[0578] この加水分解 ·重縮合液をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、大量のクラックが発生し、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用することはできなかった。

[0579] また、上述の加水分解.重縮合液 10mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入れて実施例 2—1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 0. 3mmのガラス膜が得られたが、乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラス膜として取り出すことはできな力つた。

[0580] また、上記のガラス粉を用いて、上述の〔2— 1—1.固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕 [2-1- 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-D TA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕をおこなった。なお、本比較例の固体 Si— NMRスベクトルを図 54に示す。

[0581] 〔比較例 2— 2〕

半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販のシリコーン榭脂 (東レダウコーユング社製 JCR6101UP)をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 150°Cで 2時間加熱して硬化させたところ、エラストマ一状の封止部材 (半導体発光デバイス用部材:サンプル A)となった。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なつた o

[0582] また、上述のシリコーン榭脂をテフロン (登録商標)板上にアプリケーター塗工し、 2 5°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 2時間加熱して硬化した後、これを剥がして厚さ約 lmm及び 0. 5mmのエラストマ一状膜 (半導体発光デバイス用部材：サンプル B及びサンプル C)を得た。サンプル Bは上述の〔2— 1— 6.紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔2— 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2— I 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔2— I 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-DTA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。なお、本比較例の固体 Si— NMR ^ベクトルを図 55に示す。

[0583] 〔比較例 2— 3〕

半導体発光デバイス用モールド剤として使用されている市販の 2液硬化型芳香族エポキシ榭脂をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 120°Cで 4時間加熱して硬化させたところ、硬く透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材)となった。得られた半導体発光デバイスに 2 OmAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0584] また、上述のエポキシ榭脂を直径 5cmテフロン (登録商標）シャーレに入れ、 25°C で 1時間、真空脱気を行なった後、 120°Cで 4時間加熱して硬化したところ、厚さ約 1 mm及び 0. 5mmの青みがカゝつた円形透明榭脂膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B及びサンプル C)が独立膜として得られた。サンプル Bは上述の〔2—1— 6. 紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔2— 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2—1—1.固体 Si— NMRスペクトル測定及びシラノール含有率の算出〕〔2— I 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG-DTA] [2-1- 5.吸湿率の測定〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった

[0585] 〔比較例 2— 4〕

メチルトリメトキシシラン 13. 6gと、水 5. 2gと、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミ -ゥム塩メタノール溶液 2. 7gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解' 重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 192%である。この加水分解 '重縮合液を、マイクロピペットを用いて 4、 5回に分け、総量で 11 1、 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約 2 1)を入れることができるようになったら、次を滴下した。その後 35°Cで 1時間、次いで 50°Cで 1時間保持し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、透明な封止部材が形成されたが、大きなクラック及び剥離が生じ、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用不可能であった。

[0586] また、上述の加水分解 '重縮合液 8. Omlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なつたところ、厚さ約 lmmのわん曲及び発泡の目立つ不定形のガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B)が得られた。このサンプル Bは上述の〔2—1— 5.紫外耐光性試験〕に供した。

[0587] また、加水分解 '重縮合液の液量を 4. Omlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmのわん曲及び発泡の目立つ不定形のガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔2—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔2—1—1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定〕〔2—1— 2.ケィ素含有率の測定〕 [2-1-4. TG— DTAの測定〕〔2-1— 6.真空脱気時における重量減少率の定量〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。なお、本実施例の固体 Si— NMR ^ベクトルを図 56に示す。

[0588] [2— III.半導体発光デバイス用部材の評価]

上記 [2— II.半導体発光デバイス用部材の製造]の手順により得られた各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス及び半導体発光デバイス用部材につ!/ヽて、上記 [2—L分析方法]の手順により分析を行なった。その結果を下記表 5に示す。

[0589] 下記表 5に示すように、クラックの発生により封止部材が形成されな力つた実施例 2

1を除き、各実施例及び各比較例において得られた半導体発光デバイスの輝度は、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)の形成前と比較して向上して、た。

[0590] また、下記表 5に示すように、本発明の規定を満たす実施例 2— 1〜2— 3の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性 ·紫外耐光性に優れるのみならず、テトラアルコキシシランのみ力もなる比較例 2— 1の半導体発光デバイス用部材よりも、水分との親和性が小さぐ吸湿による劣化を起こしにくい。また、適度に残留する少量シラノールが接着性を発現し、チップ等の無機素材との密着性が良い。更に、部材の骨格及び架橋点がシロキサン構造により形成されるため、長期にわたって安定な物性変化の無ヽ半導体発光デバイス用部材を提供することができる。

[0591] [表 5]

表

(※ クラックの発生により測定不能であった。

※※）試料わん曲、発泡により測定不可能であった。

[0592] 〔3.第 2の半導体発光デバイス用部材に関する実施例〕

[3-1.分析方法]

後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ V、て、以下の手順で分析を行なった。

[0593] [3-1- 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ!/、て、以下の条件で固体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データより、全ピーク面積に対する 3量体及び 4量体である D²環状物由来のピーク面積の比率より、全ケィ素原子中の D²環状物となっているケィ素原子の比率 (％)を求めた。

[0594] <装置条件 >

装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置

²⁹Si共鳴周波数： 79. 436MHz

プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ

測定温度:室温

試料回転数: 4kHz

測定法：シングルパルス法

ェ!!デカップリング周波数： 50kHz

²⁹Siフリップ角： 90°

²⁹Si90°パルス幅： 5. O /z s

くり返し時間： 600s

積算回数： 128回

観測幅： 30kHz

ブロードニングフアクター： 20Hz

[0595] <データ処理法 >

実施例 3— 1〜3— 3及び比較例 3— 1, 3 3の半導体発光デバイス用部材につヽては、 512ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフ一リエ変換した。一方、シリコーン榭脂からなる比較例 3— 2の半導体発光デバイス用部材については、ピークが非常にシャープであったので、 2048ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。

[0596] <波形分離解析法 >

[0597] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にした。

[0598] [3-1- 2.ケィ素含有率の測定〕各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の単独硬化物を 100 μ m程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、 450°Cで 1時間、ついで 750°Cで 1時間、 9 50°Cで 1. 5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に 10 倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にて pHを中性程度に調整しつつケィ素として数 ppm程度になるよぅ定容し、 ICP分析を行なった。

[0599] [3-1- 3.透過度の測定〕

[0600] [3-1-4. TG— DTAの測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材の lOmg程度の破砕片を用ヽて、熱量' 差熱 (thermogravimetry— differential thermal analysis：以下適 i「T

G— DTA」と略す。）測定装置（セイコーインスツルメンッ社製 TGZDTA6200)により、空気 20mlZmin流通下、昇温速度 20°CZminで 35°Cから 500°Cまで加熱し、加熱重量減の測定を行なった。

[0601] [3-1- 5.紫外耐光性試験〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、テフロン (登録商標）シャーレを用いて作製した直径 5cm、膜厚約 lmmのサンプルを用い、下記条件にて紫外光を照射し、照射前後の膜の様子を比較した。

[0602] 照射装置:スガ試験機株式会社製加速耐光試験機メタリングウエザーメーター MV

3000

照射時間： 72時間

[0603] [3-1-6.真空脱気時における重量減少率の定量〕

揮発量の定量には、カンタクローム社製真空脱気装置 AUTOSORB DEGASS ERを使用した。予め通風乾燥機中 150°C常圧にて恒量まで水分除去を行なった粉砕サンプル（サンプル C)をガラスセルに 2〜3g計量し、これを 150°Cにて真空脱気し、真空度 6. 0Pa (45mTorr)に達した時の重量減を脱気前の乾燥重量と比較し、重量減少率（％)を求めた。この重量減少率は上述の様に、 D²環状物の揮発量の比率に対応する値であると考えられる。なお、比較例 3— 3のエポキシ榭脂については、耐熱性が低く硬化温度が 120°Cであったため、水分除去時及び真空脱気時の温度を何れも 120°Cとした。

[0604] [3— II.半導体発光デバイス用部材の製造]

[実施例 3 - 1]

ジメチノレジメトキシシラン 11. 2gと、メタノーノレ 3. 3gと、水 3. 2gと、虫媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 4. 8gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、メチルトリメトキシシラン 12. 7g及び水 4. 8gを追カ卩し、密栓してスターラーで撹拌しな力 50°Cの温水バスにてさらに 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 192%である。

[0605] この加水分解 '重縮合液を、マイクロピペットを用いて 4、 5回に分け、総量で 11 1 、 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約 2 1)を入れることができるようになったら、次を滴下した。その後、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材：サンプル A)が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0606] また、上述の加水分解.重縮合液 8. 1mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なつたところ、厚さ約 lmmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材：サンプル B)が得られた。このサンプル Bは上述の〔3—1— 5.紫外耐光性試験〕に供した。 [0607] また、加水分解 '重縮合液の液量を 4. 1mlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔3—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔3— I 1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔3— I 2.ケィ素含有率の測定〕 [3-1-4. TG— DTAの測定〕〔3— I 6.真空脱気時における重量減少率の定量〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。

[0608] [実施例 3— 2]

実施例 3— 1の加水分解 '重縮合液 9. 8gに D²環状物であるオタタメチルシクロテトラシロキサン 0. 2gを追加して均一になるまで 3分間室温で撹拌し、実施例 3—1と同様にサンプル A、サンプル B、及びサンプル Cを作製し、評価を行なった。

[0609] 〔比較例 3— 1〕

メチルシリケート（三菱化学社製 MKCシリケート MS51) 30. 80gと、メタノール 56 . 53gと、水 6. 51gと、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 6. 16gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50 °Cの温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 113%である。

[0610] この加水分解.重縮合液をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、大量のクラックが発生し、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用することはできなかった。

[0611] また、上述の加水分解.重縮合液 10mlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入れて実施例 3—1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 0. 3mmのガラス膜が得られたが、乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラス膜として取り出すことはできな力つた。

[0612] 〔比較例 3— 2〕

[0613] また、上述のシリコーン榭脂をテフロン (登録商標)板上にアプリケーター塗工し、 2 5°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 2時間加熱して硬化した後、これを剥がして厚さ約 lmm及び 0. 5mmのエラストマ一状膜 (半導体発光デバイス用部材：サンプル B及びサンプル C)を得た。サンプル Bは上述の〔3—1— 5.紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔3— 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔3— I 1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔3— I 2.ケィ素含有率の測定〕〔3— 1-4. TG— DTAの測定〕〔3— I 6.真空脱気時における重量減少率の定量〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。

[0614] 〔比較例 3— 3〕

[0615] また、上述のエポキシ榭脂を直径 5cmテフロン (登録商標）シャーレに入れ、 25°C で 1時間、真空脱気を行なった後、 120°Cで 4時間加熱して硬化したところ、厚さ約 1 mm及び 0. 5mmの青みがカゝつた円形透明榭脂膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B及びサンプル C)が独立膜として得られた。サンプル Bは上述の〔3—1— 5. 紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔3— 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔3— 1—1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔3— 1— 2.ケィ素含有率の測定〕 [3-1-4. TG— DTAの測定〕〔3— I 6.真空脱気時における重量減少率の定量〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なつた。

[0616] 〔比較例 3— 4〕メチルトリメトキシシラン 13. 6gと、水 5. 2gと、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミ -ゥム塩メタノール溶液 2. 7gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解' 重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 192%である。この加水分解 '重縮合液を、マイクロピペットを用いて 4、 5回に分け、総量で 11 1、 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約 2 1)を入れることができるようになったら、次を滴下した。その後 35°Cで 1時間、次いで 50°Cで 1時間保持し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、透明な封止部材が形成されたが、大きなクラック及び剥離が生じ、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用不可能であった。

[0617] また、上述の加水分解 '重縮合液 8. Omlを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なつたところ、厚さ約 lmmのわん曲及び発泡の目立つ不定形のガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B)が得られた。このサンプル Bは上述の〔3—1— 5.紫外耐光性試験〕に供した。

[0618] また、加水分解 '重縮合液の液量を 4. Omlに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmのわん曲及び発泡の目立つ不定形のガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔3—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔3—1—1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定〕〔3—1— 2.ケィ素含有率の測定〕 [3-1-4. TG— DTAの測定〕〔3— I 6.真空脱気時における重量減少率の定量〕は、このサンプル Cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。

[0619] [3— III.半導体発光デバイス用部材の評価]

上記 [3— II.半導体発光デバイス用部材の製造]の手順により得られた各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス及び半導体発光デバイス用部材につ!/ヽて、上記 [3—L分析方法]の手順により分析を行なった。その結果を下記表 6に示す。

[0620] 下記表 6に示すように、クラックの発生により封止部材が形成されな力つた実施例 3 1を除き、各実施例及び各比較例において得られた半導体発光デバイスの輝度は

、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)の形成前と比較して向上して、た。

[0621] また、下記表 6に示すように、本発明の規定を満たす実施例 3— 1及び 3— 2の半導体発光デバイス用部材は、耐熱性 ·紫外耐光性に優れるのみならず、 D²環状物を全く含まない比較例 3— 1 (MSH4)及び比較例 3— 4 (3官能のみ）の半導体発光デバイス用部材よりもクラックが発生しにくぐまた、含有される環状物 (低分子環状シロキサン)の揮発量に対応すると考えられる重量減少率の値もシリコーン榭脂より小さい上に、電気接点を有する素子と共に実装した場合にも接点不良を起こしにくいことから、信頼性に優れた半導体発光デバイス用部材として使用できることが分かる。

[0622] [表 6] 表 6

※）クラックの発生により測定不可能であった。

※※）水分除去温度及び真空脱気温度をともに 1 2 とした。

( ※※）試料のわん曲及び発泡により測定不可能であった。

[0623] 〔4.第 3の半導体発光デバイス用部材に関する実施例〕

[4-1.分析方法]

後述する各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につレ、て、以下の手順で分析を行なった。

[0624] [4-1- 1.固体 Si— NMR ^ベクトル測定〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ、て、以下の条件で固体 Si— NMRスペクトル測定及び波形分離解析を行なった。得られた波形データから、各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材について、全ピーク面積に対する Dⁿピーク群の面積の比より、全ケィ素原子に対する、 Dⁿ化合物に該当するケィ素原子のモル比（％)を求めた。また、同様に、得られた波形データから、全ピーク面積に対する、 3量体及び 4量体である D²環状物由来のピーク面積の比率より、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素原子のモル比の合計比率 (％)を求めた

[0625] <装置条件 >

装置： Chemagnetics社 Infinity CMX— 400 核磁気共鳴分光装置

²⁹Si共鳴周波数： 79. 436MHz

プローブ： 7. 5mm (i) CPZMAS用プローブ

測定温度:室温

試料回転数: 4kHz

測定法：シングルパルス法

ェ!!デカップリング周波数： 50kHz

²⁹Siフリップ角： 90°

²⁹Si90°パルス幅： 5. O /z s

くり返し時間： 600s

積算回数： 128回

観測幅： 30kHz

ブロードニングフアクター： 20Hz

[0626] <データ処理法 >

実施例 4 1〜4 3及び比較例 4 1〜4 3 , 4— 5の半導体発光デバイス用部材については、 512ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフイリングしてフーリエ変換した。一方、シリコーン榭脂からなる比較例 4— 4の半導体発光デバイス用部材については、ピークが非常にシャープであったので、 2048ポイントを測定データとして取り込み、 8192ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換した。

[0627] <波形分離解析法 > フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメ一タとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なった。

[0628] なお、ピークの同定は AIChE Journal, 44 (5) , p. 1141, 1998年等を参考にした。

[0629] [4-1- 2.ケィ素含有率の測定〕

[0630] [4-1- 3.透過度の測定〕

[0631] [4-1-4.紫外耐光性試験〕

[0632] 照射装置:スガ試験機株式会社製加速耐光試験機メタリングウエザーメーター MV

3000

照射時間： 72時間

[0633] [4-1- 5.耐熱性試験〕

各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス用部材につ、て、それぞれのサンプル B (後述）の lcm角程度の破砕片を白金るつぼに入れ、 400°Cに熱した電気炉に投入し、 1時間加熱した後取り出して冷却し、加熱前後の重量変化及び目視による外観変化を調べた。

[0634] [4 II.半導体発光デバイス用部材の製造]

[実施例 4 1]

メチルトリメトキシシラン 9. 7gと、ジメチルジメトキシシラン 8. 5gと、水 3. 8gと、 D²環状物を含まな、シロキサン重合物として日産化学製メタノールシリカゾル 14. 3gと、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 3. 6gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 120%である。

[0635] この加水分解 '重縮合液を、マイクロピペットを用いて 4、 5回に分け、総量で 11 L 、 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。各回の滴下の後、室温で暫く放置し、溶媒が揮発して次の 1回分 (約を入れることができるようになったら、次を滴下した。その後、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明な封止部材 (半導体発光デバイス用部材：サンプル A)が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0636] また、上述の加水分解 '重縮合液 7. 4mLを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れ、防爆炉中、微風下、 40°Cで 4時間保持し、次いで 40°Cから 65°Cまで 3時間かけて昇温し、第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なつたところ、厚さ約 lmmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材：サンプル B)が得られた。このサンプル Bは上述の〔4—1—4.紫外耐光性試験〕に供した。

[0637] また、加水分解 '重縮合液の液量を 3. 7mLに減らして同様の操作を行なうことにより、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明ガラス膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル C)を得た。このサンプル Cは上述の〔4—1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔4 I 1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔4 I 2.ケィ素含有率の測定〕は、このサンプル cを乳鉢粉砕したものを用いて行なった。

[0638] [実施例 4 2]

メチルトリメトキシシラン 15. lg、ジメチルジメトキシシラン 13. 3g、水 6. Og、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 5. 7gを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 120% である。

[0639] この加水分解 '重縮合液 9. Ogに、 D²環状体であるオタタメチルシクロテトラシロキサン 1. Ogを追加して、均一になるまで 3分間室温で撹拌した。

この攪拌後の加水分解 '重縮合液を用いて、以下のようにして、サンプル A、サンプル、及びサンプル Cを作製し、評価を行なった。

[0640] 即ち、 GaN系の半導体発光デバイス上に滴下する加水分解.重縮合液の総量を 9 μ Lとした他は実施例 4—1と同様にして、サンプル Αを作製し、輝度の測定を行なつた。

また、加水分解 '重縮合液の使用量を 7. 9mLとした他は実施例 4—1と同様にして、サンプル Bを作製し、 [4-1-4.紫外耐光性試験〕に供した。

さらに、加水分解 '重縮合液の使用量を 3. 8mLとした他は実施例 4—1と同様にして、サンプル Cを作製し、 [4-1- 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔4—1— 1. 固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔4 1— 2.ケィ素含有率の測定〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。

[0641] [実施例 4 3]

東芝シリコーン社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイル (XC96 - 723) 50g、メチルトリメトキシシラン 5g、触媒として 5%アルミニウムァセチルアセトン塩メタノール溶液 l lg、及び、水 1. 90gを、撹拌翼とコンデンサを取り付けた三つ口コルベン中に計量し、室温にて大気圧下 15分撹拌し、初期加水分解を行なった後に約 80°C にて 4時間撹拌しつつ還流させた。

[0642] この後、内温が 120°Cになるまでメタノール及び低沸ケィ素成分を留去し、さらに 1 20°Cで 4時間撹拌しつつ還流させた。反応液を室温まで冷却し、加水分解 ·重縮合液を調液した。この液の加水分解率はメチルトリメトキシシランに対し 192%である。なお、原料 XC96 - 723は 200%カロ水分解品に相当する。

[0643] この加水分解 ·重縮合液をマイクロピペットを用いて 2回に分け、総量で 4. 5 μ 4 05nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に滴下した。次ヽで 50°C で 30分間第一の乾燥を行ない、次いで 130°Cで 1時間、続いて 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、クラックの無、透明なエラストマ一状の封止部材が形成された。得られた半導体発光デバイスに 20mAの通電を行ない、輝度の測定を行なった。

[0644] また、上述の加水分解重縮合液 3gを直径 5cmのテフロン (登録商標）シャーレに入れ、防爆炉中、微風下、 50°Cで 30分間第一の乾燥を行い、次いで 130°Cで 1時間、続いて 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、厚さ約 0. 5mmの独立した円形透明エラストマ一状膜が得られた。

この円形透明エラストマ一状膜は、上述の〔4—1— 3.透過度の測定〕及び〔4—1 4.紫外耐光性試験〕に供した。また、この円形透明エラストマ一状膜をハサミで小片化したものを、上述の〔4—1—1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔4—1— 2.ケィ素含有率の測定〕に供した。

[0645] [比較例 4 1]

メチルシリケート（三菱化学社製 MKCシリケート MS51) 30. 80gと、メタノール 56 . 53gと、水 6. 51gと、触媒として 5%ァセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液 6. 16gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50 度の温水バスにて 8時間加熱したのち室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 113%である。

[0646] この加水分解 ·重縮合液をマイクロピペットにて 405nmの発光波長を持つ GaN系の半導体発光デバイス上に各々滴下し、 35°Cで 30分間、次いで 50°Cで 1時間保持し第 1の乾燥を行なった後、 150°Cで 3時間保持し第 2の乾燥を行なったところ、大量のクラックが発生し、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)として使用することはできなかった。

[0647] また、上述の加水分解.重縮合液 10mLを直径 5cmのテフロン（登録商標）シヤーレに入れて実施例 4—1と同様の条件で乾燥したところ、厚さ約 0. 3mmのガラス膜が得られたが、乾燥途中の段階で大量のクラックが発生して粉々となり、独立した円形透明ガラス膜として取り出すことはできな力つた。

[0648] [比較例 4 2]

メチノレトリメトキシシラン 31. 79gと、ジメチノレジメトキシシラン 28. 05gと、水 15. 50g と、触媒として 0. 01モル Z1の塩酸水 4. 67gとを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら 50°Cの温水バスにて 8時間加熱した後、室温に戻し、加水分解 '重縮合液を調液した。この液の加水分解率は 120%である。

[0649] この加水分解 ·重縮合液 4mLを直径 5cmのテフロン（登録商標）シャーレに入れて実施例 4—1と同様の条件で乾燥したところ、水あめ状の液体となり、硬化体を得ることが出来な力つた。また、上記 50°C加熱後に均一透明であった加水分解 ·重縮合液をさらに室温にて 20時間保管したところ、 2層に分液し、均一な液として塗布することが不可能になった。

[0650] [比較例 4 3]

実施例 4— 2の加水分解 '重縮合液 9. Ogに、 D²環状体であるオタタメチルシクロテトラシロキサン 1. Ogを追加して、均一になるまで 3分間、室温で撹拌し、実施例 4— 2 と同様にサンプル A、サンプル B、及びサンプル Cを作製し、評価を行なった。

[0651] [比較例 4 4]

[0652] また、上述のシリコーン榭脂をテフロン (登録商標)板上にアプリケーター塗工し、 2 5°Cで 1時間、真空脱気を行なった後、 150°Cで 2時間加熱して硬化した後、これを剥がして厚さ約 lmm及び 0. 5mmのエラストマ一状膜 (半導体発光デバイス用部材：サンプル B及びサンプル C)を得た。サンプル Bは上述の〔4—1—4.紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔4 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔4 I 1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔4 I 2.ケィ素含有率の測定〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なった。

[0653] [比較例 4 5]

[0654] また、上述のエポキシ榭脂を直径 5cmテフロン (登録商標）シャーレに入れ、 25°C で 1時間、真空脱気を行なった後、 120°Cで 4時間加熱して硬化したところ、厚さ約 1 mm及び 0. 5mmの青みがカゝつた円形透明榭脂膜 (半導体発光デバイス用部材:サンプル B及びサンプル C)が独立膜として得られた。サンプル Bは上述の〔4—1—4. 紫外耐光性試験〕に供した。サンプル Cは上述の〔4 1— 3.透過度の測定〕に供した。また、上述の〔4 1—1.固体 Si— NMRスペクトル測定〕〔4 1— 2.ケィ素含有率の測定〕は、このサンプル Cをフリーザーミルを用いて粉砕したものを用いて行なつた。

[0655] [4 III.半導体発光デバイス用部材の評価]

上記 [4 II.半導体発光デバイス用部材の製造]の手順により得られた各実施例及び各比較例の半導体発光デバイス及び半導体発光デバイス用部材につ!/ヽて、上記 [4—L分析方法]の手順により分析を行なった。その結果を下記表 7に示す。なお、表 7において、耐熱性試験の行のカツコ内の記載は、外観の変化を表わすものである。

[0656] 下記表 7に示すように、クラックの発生や、硬化不良により封止部材が形成されなかつた比較例 4 1, 4 2を除き、各実施例及び各比較例において得られた半導体発光デバイスの輝度は、封止部材 (半導体発光デバイス用部材)の形成前と比較して向上していた。

[0657] また、下記表 7に示すように、本発明の規定を満たす実施例 4 1〜4 3の半導体発光デバイス用部材は、 D²環状体を含まな、が架橋度の調整をしてレ、な、比較例 4 1、多くの環状体を含む比較例 4 2及び比較例 4 3、並びに、市販の半導体発光デバイス用部材である比較例 4 4及び比較例 4 5の半導体発光デバイス用部材よりも、急速加熱時に重量減が少なぐクラック等が発生しにくぐかつ、含有される環状物の輝散量も小さかった。したがって、本発明によれば、耐熱性高ぐ紫外耐光性に優れ、電気接点を有する素子と共に実装した場合にも接点不良を起こしにくく信頼性ある半導体発光デバイス用部材を提供することが出来る。

[0658] [表 7]

表 7

※）大量のクラックの発生により測定不可能であった。

(；※※ 液相が 2層に分液し、均一にならない。 1 5 にて硬化せず測定不可能であつた■>

(※ ※）発泡が多く、透明な硬化体が得られなかった。産業上の利用可能性

[0659] 本発明の半導体発光デバイス用部材の用途は特に制限されず、半導体発光素子等を封止するための部材 (封止剤）に代表される各種の用途に、好適に使用すること力できる。中でも、青色 LED又は近紫外光 LED用の封止剤又は光取り出し膜、並びに、青色 LED又は近紫外光 LED等の発光素子を光源とする高出力白色 LED用蛍光体保持剤として特に好適に使用することができる。本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。

なお本出願は、 2005年 2月 23日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 04 7742)、 2005年 3月 24日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 086305)、 2005年 6月 6日付で出願された日本特許出願（特願 2005— 165921)、 2005年 9 月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 276754)、 2005年 9月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 276755)、及び、 2005年 9月 22日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 276783)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲

[1] (1)固体 Si 核磁気共鳴スペクトルにおいて、

力もなる群より選ばれるピークを、少なくとも 1つ有するとともに、

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上であり、

(3)シラノール含有率が 0. 1重量％以上、 10重量％以下である

ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。

[2] (4)デュロメータタイプ Aによる硬度測定値 (ショァ A)が 5以上 90以下である

ことを特徴とする、請求項 1記載の半導体発光デバイス用部材。

[3] 固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ケミカルシフト 40ppm以上 Oppm以下のピークの総面積) / (ケミカルシフト—40ppm未満のピークの総面積）の比が 3以上 200以下である

ことを特徴とする、請求項 2に記載の半導体発光デバイス用部材。

[4] 前記 (i)及び (ii)力もなる群より選ばれるピークを、複数本有する

ことを特徴とする、請求項 1〜3の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材。

[5] 膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 80%以上である

ことを特徴とする、請求項 1〜4の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材。

[6] 無機酸ィ匕物粒子を更に含んでなる

ことを特徴とする、請求項 1〜5の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材。

[7] (5)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、

(iv)全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素のモル比 1S 5%以上、 30%以下であり、 (2)ケィ素含有率が 20重量％以上であり、

(6) 150°C、真空度 6. OPa到達時における重量減少率が 3%以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。

[8] 膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 80%以上である

ことを特徴とする、請求項 7記載の半導体発光デバイス用部材。

[9] 無機酸ィ匕物粒子を更に含んでなる

ことを特徴とする、請求項 7又は請求項 8に記載の半導体発光デバイス用部材。

[10] 下記式（1)及び下記式（2)の少なくとも何れか一方で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 '重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を経て得られる半導体発光デバイス用部材であって、

(7)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿ化合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上であり、

(8)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 3量体及び 4量体の D²環状物に該当するケィ素の合計モル比力 0. 1%以上 15%以下であり、

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上である

とを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。

[化 1]

Mm+ X n Y ^一 _n ( 1 )

(式 (1)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、

nは、 X基の数を表わす 1以上の整数を表わす。但し、 m≥nである。 ) [化 2]

(M ^{s +} X _t Y 一い丄） _U Y ² ( 2 )

(式 (2)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

Y²は、 u価の有機基を表わし、

sは、 Mの価数を表わす 2以上の整数を表わし、

tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、

uは、 2以上の整数を表わす。 )

[11] 膜厚 0. 5mmでの半導体発光デバイスの発光波長における光透過率が 80%以上である

ことを特徴とする、請求項 10記載の半導体発光デバイス用部材。

[12] 無機酸ィ匕物粒子を更に含んでなる

ことを特徴とする、請求項 10又は請求項 11に記載の半導体発光デバイス用部材。

[13] 請求項 1〜6の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、

下記一般式（1)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥させる工程を有する

ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[化 3]

(式 (1)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、

請求項 1〜6の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、

下記一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥させる工程を有する

[化 4]

(M^{s +} X_t Y¹ _s__t_₁) _UY² (2)

(式 (2)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、

uは、 2以上の整数を表わす。 )

[15] 加水分解 ·重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、

得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点以下の温度にて溶媒を実質的に除去して液状の重縮合物を得る第 1の乾燥工程と、該溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥工程とを有する

ことを特徴とする、請求項 13又は請求項 14記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[16] 加水分解 ·重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、

上記の重縮合物を乾燥させる前に、上記重縮合物から上記溶媒を留去する工程を備えることを特徴とする、請求項 13又は請求項 14記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[17] 請求項 7〜9の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、

下記一般式（1)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有する

[化 5]

M^ X n Y n ( 1 )

(式 (1)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、

nは、 X基の数を表わす 1以上の整数を表わす。但し、 m≥nである。 ) [18] 請求項 7〜9の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法であつて、

下記一般式（2)で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有する

[化 6]

(M s + X t Y _t —丄） _U Y ² ( 2 )

(式 (2)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

Y²は、 u価の有機基を表わし、

sは、 Mの価数を表わす 2以上の整数を表わし、

tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、

uは、 2以上の整数を表わす。 )

[19] (7)固体 Si—核磁気共鳴スペクトルにおいて、全ケィ素に対する、 Dⁿ化合物に該当するケィ素のモル比が 30%以上であり、

(2)ケィ素含有率が 20重量％以上

である半導体発光デバイス用部材の製造方法であって、

下記式（1)及び下記式（2)の少なくとも何れか一方で表わされる化合物及び Z又はそのオリゴマーを加水分解 ·重縮合して得られる重縮合物を乾燥する工程を有する

ことを特徴とする、半導体発光デバイス用部材の製造方法。 [化 7]

(式 (1)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

mは、 Mの価数を表わす 1以上の整数を表わし、

[化 8]

(M s +

t 一 _U Y ² ( 2 )

(式 (2)中、

Xは、加水分解性基を表わし、

Y¹は、 1価の有機基を表わし、

Y²は、 u価の有機基を表わし、

sは、 Mの価数を表わす 2以上の整数を表わし、

tは、 1以上、 s— 1以下の整数を表わし、

uは、 2以上の整数を表わす。 )

加水分解 ·重縮合を溶媒の存在下で行なうとともに、

得られる重縮合物を乾燥する工程が、該溶媒の沸点未満の温度にて溶媒を実質的に除去する第 1の乾燥工程と、溶媒の沸点以上の温度にて乾燥する第 2の乾燥ェ程とを有する

ことを特徴とする、請求項 13, 14, 17〜19の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[21] 加水分解率が 80%以上、 500%以下である

ことを特徴とする、請求項 13〜20の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[22] 加水分解 '重縮合を有機金属化合物触媒の存在下で行なう

ことを特徴とする、請求項 13〜21の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材の製造方法。

[23] 請求項 1〜12の何れか一項に記載の半導体発光デバイス用部材を少なくとも備えてなることを特徴とする、半導体発光デバイス。

[24] セラミック又は金属の表面に存在する、水酸基、又は、メタロキサン結合中の酸素と水素結合可能な官能基を有し、

200°Cに 500時間放置した前後において、波長 405nmの光における透過率の維持率が 80%以上 110%以下であり、

中心波長 380nm、放射強度 0. 4kWZm²の光を 72時間照射した前後において、波長 405nmの光に対する透過率の維持率が 80%以上 110%以下であることを特徴とする、半導体発光デバイス用部材。