JPH04353579A

JPH04353579A - シリカ系被膜形成用塗布液

Info

Publication number: JPH04353579A
Application number: JP12977991A
Authority: JP
Inventors: Yuka Yamaho; 有香山舗; Masaya Asano; 浅野　昌也; Masao Tomikawa; 真佐夫富川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1991-05-31
Publication date: 1992-12-08
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: JP2890893B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ系被膜形成用塗
布液に関するものであり、特に、半導体装置のパッシベ
ーション膜と封止樹脂の間に形成することにより、パッ
シベーション膜のクラックや封止樹脂とＩＣチップ間の
剥離を防ぐためのバッファコート形成用塗布液として好
適に用いられるシリカ系被膜形成用塗布液に関するもの
である。また、そのほか、本発明は半導体、液晶表示素
子などの不純物の拡散防止、絶縁、表面の平坦化など、
並びにシリコン、ガラス、セラミックス、金属などの固
体表面の保護などを目的として、特に、厚膜を形成した
い場合に好適に用いられるシリカ系被膜形成用塗布液に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランを加水分解・縮合する
ことによって得られる塗布液は、特公昭６３−８１８６
号、特開昭５８−２０４８１５号、特公昭６３−４６０
９５号公報などに示されているように従来から知られて
おり、半導体素子の不純物の拡散防止、絶縁、凹凸の平
坦化などの目的に使用されている。

【０００３】一方、従来、半導体素子の表面保護膜とし
ては芳香族ポリイミドが使用されてきたが、紫外線消去
型ＲＯＭの表面保護膜としては、紫外光透過性の低さの
ために使用できないという問題がある。

【０００４】そこで、紫外光透過性が良好で、かつ、厚
膜形成が可能であるシリカ系被膜形成用塗布液として、
本発明者らはアルコキシシラン中にある特定範囲量でフ
ェニル基を導入することを提案した（特願平２−２０５
８８０号）。

【０００５】しかしこの従来の方法では、厚膜形成用と
してポリマー濃度をあげたために塗工性が低下し、膜に
ムラ、筋が発生するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とす
るところは、厚膜形成が可能で、かつ、塗工性に優れた
シリカ系被膜形成用塗布液を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
以下の構成により達成される。

【０００８】アルコキシシランを加水分解および縮合す
ることによって得られるシリカ系被膜形成用塗布液であ
って、該塗布液が加水分解による生成アルコ−ルＲ′Ｏ
Ｈの沸点が８０℃以上である一般式（１）で表されるア
ルコキシシランをアルコキシシランに対して０．５倍重
量以下の溶媒中で、加水分解および縮合させることによ
り得られることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液
。

【０００９】　　　　Ｒｌ　Ｓｉ（ＯＲ′）ｍ　（ＯＲ″）ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）（ただし
、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、およびアリー
ル基の群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ′はア
ルキル基、アルコキシアルキル基およびアリール基の群
から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ″は水素、アル
キル基、アルコキシアルキル基およびアリール基の群か
ら選ばれる少なくとも１種である。また、ｌは１または
２、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ
＝４である。）一般式（１）で示されるアルコキシシラ
ンは加水分解することにより、下記のごとくアルコール
Ｒ′ＯＨが生成するが、本願発明においてはアルコキシ
シランとして、加水分解によって生成するアルコ−ルＲ
′ＯＨの沸点が８０℃以上であるアルコキシシランを選
択することが重要である。

【００１０】　　　　Ｒｌ　Ｓｉ（ＯＲ′）ｍ　（ＯＲ″）ｎ　　　
＋　　（ｍ＋ｎ）Ｈ２　Ｏ　　　　→　　Ｒｌ　Ｓｉ（
ＯＨ）ｍ　（ＯＨ）ｎ　　　＋　　ｍＲ′ＯＨ　　＋　
　ｎＲ″ＯＨ従来、この用途に用いられるアルコキシシ
ランとしては、加水分解によりメタノール、エタノール
といった沸点が８０℃未満の低沸点アルコールを生成す
るものが使用されてきたが、これは８０℃以上の沸点を
有するアルコール、すなわち高沸点アルコールを生成す
るアルコキシシランを使用した場合は炭素数の多いアル
コキシ基を有するアルコキシシランであるため、耐クラ
ック性を劣化させると考えられてきたことによる。例え
ば特公昭６３−４６０９５号公報に示されているように
、炭素数の多いアルコキシ基をもったアルコキシシラン
を用いた塗布液は、焼成時の残留アルコキシ基の脱離に
よる収縮歪が嵩高いアルコキシ基のために大きくなり、
膜にクラックが発生するとされていた。

【００１１】しかしながら、本発明者らがかかる従来の
知見に基づき、厚膜形成用のためにポリマー濃度が高く
なるようにアルコキシシランの仕込量を増やしたところ
、上記のような低沸点アルコールが生成するアルコキシ
シランを用いた塗布液をスピンナー塗布して得られる膜
はムラや筋などが発生し、均一な膜を得るのは非常に困
難であるという事態に遭遇した。これは、薄膜形成用塗
布液においては、生成する低沸点アルコールは少量であ
るため問題にはならないが、厚膜形成用塗布液において
は、アルコキシシランの仕込量が多く、必然的に生成す
る低沸点アルコールが大量となるためである。すなわち
、塗布液をスピンナー塗布する際、低沸点物を多く含ん
だ塗布液はスピンナー回転中に低沸点アルコールの蒸発
が早く進み、滴下液のポリマー濃度が急激に変化し、得
られる膜にムラや筋などが発生することが判明した。

【００１２】したがって、本発明は厚膜形成用塗布液に
は低沸点アルコールを生成するアルコキシシランは不適
当であり、むしろ、高沸点アルコールを生成するアルコ
キシシランが適当であるとの知見に基づくものである。

【００１３】また、本発明の塗布液は上述のような加水
分解による生成アルコールの沸点が８０℃以上であるア
ルコキシシランを、アルコキシシランに対して０．５倍
重量以下の溶媒中で加水分解および縮合させることによ
って形成することが重要であり、これにより厚膜形成が
可能で、かつ、塗工性に優れたシリカ系被膜形成用塗布
液を得ることができる。

【００１４】次に、一般式（１）において、Ｒは水素、
アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。具体的には水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリ
ル基、ナフチル基などが挙げられる。比較的、薄い膜厚
の被膜形成用とするならば、従来から用いられてきたメ
チル基などのアルキル基でも構わないが、先にも述べた
ように厚膜形成用とするといういう観点からは、フェニ
ル基が好ましい。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ′はアルキル基
、アルコキシアルキル基、あるいはアリール基である。先にも述べたような、Ｒ′ＯＨの沸点が８０℃以上にな
る具体的なＯＲ′としては、プロポキシ基、ブトキシ基
、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、
２−プロポキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、
１−メチル−２−メトキシエトキシ基、１−メチル−２
−ブトキシエトキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、
ｍが２以上の場合、１種に限らず、２種以上のものを組
み合わせてもよい。

【００１６】一般式（１）において、Ｒ″は、水素、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、あるいはアリール基
である。具体的なＯＲ″としては上記ＯＲ′はもちろん
のこと、ほかには、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキ
シ基などが挙げられる。

【００１７】一般式（１）において、ｌは１または２で
あり、得られる膜の密着性からは１が好ましい。また、
ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示し、ｌ＋ｍ＋
ｎ＝４である。ｍは、塗工性の点から大きい程よく、好
ましくは３である。

【００１８】一般式（１）で表されるアルコキシシラン
の具体例としては、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ジメチルジプロポキシシラン、フェニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが挙げら
れるが、厚膜形成用とするという点からはフェニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランが好ましい。これら
アルコキシシランは単独で用いても良いが、２種以上を
混合して用いることもできる。実際に、耐クラック性と
紫外光透過率を両立しやするするためには、単独のアル
コキシシランを用いるよりも、２種以上のアルコキシシ
ランを混合して用いるほうが良い。

【００１９】ここで耐クラツク性と紫外光透過性を両立
させるとは、具体的には、厚さ２．０μｍあたりの２５
４ｎｍでの透過率が少なくとも５０％以上であり、かつ
、クラックフリーで１．５μｍ以上の膜厚を有する被膜
を形成できることを意味し、このためには、メチルアル
コキシシランとフェニルアルコキシシランを混合して用
い、かつ、該アルコキシシラン中のメチル基の総数がフ
ェニル基の総数の２倍以上、３０倍以下となるようにす
るのが良い。また、２種以上のアルコキシシランを混合
する場合に、高沸点アルコールを生成するアルコキシシ
ランのみでなく、低沸点アルコールを生成するアルコキ
シシランを、本発明の目的を損なわない範囲で加えても
差し支えない。

【００２０】本発明において用いられる溶媒は、有機溶
媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルキルアルコール類；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのアルキレングリコール類；テトラヒドロフラン
、石油エーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどのアミド類などを用いることができる。こ
れらは単独で用いても良いし、また、２種以上を混合し
て用いても良い。しかし、塗工性の点では沸点が高いも
のから選ばれるのが好ましく、厚膜形成用とするために
は耐クラック性を向上させる効果があるアミド系溶媒が
好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。

【００２１】溶媒を用いる量は、アルコキシシランに対
する重量比で、０．５倍以下とすることが重要である。０．５倍より多い溶媒を用いた場合は、反応によって生
成するシリコンポリマーの濃度が低くなるため、厚膜形
成用とはならない。好ましくは、アルコキシシランに対
する重量比で、０．３倍以下、さらに好ましくは、０．
２倍以下とするのが良い。しかし、０．１倍未満では反
応が急激に進むことによって、得られるポリマー構造の
秩序性が悪化し、膜物性の低下や保存安定性の劣化を引
き起こすため、適当ではない。

【００２２】加水分解反応のために添加する水の量につ
いては特に制限はないが、厚膜形成用とするためには、
アルコキシシランの０．５〜５．０倍モル量の範囲で選
択するのが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．
０倍モル量の範囲で用いるのがよい。

【００２３】反応を促進するために系に触媒を加えるこ
とができる。触媒としては、塩酸、リン酸、リン酸エス
テル、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メチルスルホン酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸、そ
のほか、Ａｌ、Ｚｎなどの酸化物、アンバーライト（オ
ルガノ社製）、ナフィオン（デュポン社製）などの固体
触媒を用いることができる。

【００２４】反応温度については、反応系の凝固点から
沸点の範囲で通常、選択されるが、沸点以上の温度で加
圧状態で反応することももちろん差し支えない。

【００２５】反応の様態は、連続式、バッチ式のいずれ
でもよい。反応後、必要であれば溶媒を追加して、ある
いは除去して粘度を調整すること、さらにヒドロキシプ
ロピルセルロース、グリセリンなどの粘度調整剤を添加
することも可能である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００２７】実施例１ブタノール７０ｇと水４０ｇと硫酸５ｇの混合物に、メ
チルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン１８８ｇ（
０．７ｍｏｌ）とフェニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン３３ｇ（０．１ｍｏｌ）を混合物をかくはん
しながら加えた。次に、溶液を５０℃で３時間加熱し、
熟成させた。得られた溶液の生成アルコールは２−メト
キシエタノールであり、その沸点は１２４℃であった。この溶液を塗布液としてシリコウェハ上にスピンナーを
用いて１５００ｒｐｍ、１５秒の条件でコートし、窒素
中で８０℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３０分
間焼成してシリカ系被膜を得た。

【００２８】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥は見ら
れず、顕微鏡観察の結果、クラックはなかった。また、
膜厚は、２．１μｍであった。

【００２９】比較例１原料のアルコキシシランをメチルトリエトキシシラン１
２５ｇ（０．７ｍｏｌ）とフェニルトリエトキシシラン
２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の混合物とする以外は実施例１
と同じ方法で溶液を調合した。得られた溶液の生成アル
コールはエタノールであり、その沸点は７８℃であった
。この溶液を得られた溶液を塗布液としてシリコウェハ
上にスピンナーを用いて１５００ｒｐｍ、１５秒の条件
でコートし、窒素中で８０℃で３０分間乾燥し、さらに
３００℃で３０分間焼成してシリカ系被膜を得た。

【００３０】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥が多数
見られ、実用に耐えるものではなかった。

【００３１】実施例２プロピレングリコールモノブチルエーテル５０ｇと水６
０ｇと酢酸３ｇの混合物に、メチルトリイソプロポキシ
シラン２２０ｇ（１．０ｍｏｌ）とフェニルトリエトキ
シシラン２４ｇ（０．１ｍｏｌ）の混合物をかくはんし
ながら加えた。次ぎに、溶液を５０℃で３時間加熱し、
熟成させた。得られた溶液を塗布液としてシリコウェハ
上にスピンナーを用いて１５００ｒｐｍ、１５秒の条件
でコートし、窒素中で８０℃で３０分間乾燥し、さらに
３００℃で３０分間焼成してシリカ系被膜を得た。

【００３２】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥は見ら
れず、顕微鏡観察の結果、クラックはなかった。また、
膜厚は、３．５μｍであった。

【００３３】比較例２溶媒をプロピレングリコールモノブチルエーテル１５０
ｇとする以外は実施例２と同じ方法で溶液を調合した。得られた溶液を塗布液としてシリコウェハ上にスピンナ
ーを用いて１５００ｒｐｍ、１５秒の条件でコートし、
窒素中で８０℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３
０分間焼成してシリカ系被膜を得た。

【００３４】得られた膜は、膜厚が１．０μｍと薄かっ
た。

【００３５】実施例３テトラヒドロフラン５０ｇとジメチルアセトアミド１０
０ｇと水１００ｇとナフィオン５ｇの混合物に、メチル
トリプロポキシシラン４４０ｇ（２．０ｍｏｌ）とジメ
チルジエトキシシラン７４ｇ（０．５ｍｏｌ）とジフェ
ニルジエトキシシラン２７ｇ（０．１ｍｏｌ）とフェニ
ルトリプロポキシシラン１１３ｇ（０．４ｍｏｌ）の混
合物をかくはんしながら加えた。得られた溶液を塗布液
としてシリコウェハ上にスピンナーを用いて１５００ｒ
ｐｍ、１５秒の条件でコートし、窒素中で８０℃で３０
分間乾燥し、さらに３００℃で３０分間焼成してシリカ
系被膜を得た。

【００３６】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥は見ら
れず、顕微鏡観察の結果、クラックはなかった。また、
膜厚は、３．０μｍであった。

【００３７】実施例４Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇと水１５ｇとリン酸
１ｇの混合物に、メチルトリエトキシシラン１８ｇ（０
．１０ｍｏｌ）とメチルトリス（２−メトキシエトキシ
）シラン２７ｇ（０．１０ｍｏｌ）とフェニルトリス（
２−メトキシエトキシ）シラン１７ｇ（０．０５ｍｏｌ
）の混合物をかくはんしながら加えた。得られた溶液を
塗布液としてシリコウェハ上にスピンナーを用いて１５
００ｒｐｍ、１５秒の条件でコートし、窒素中で８０℃
で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３０分間焼成して
シリカ系被膜を得た。

【００３８】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥は見ら
れず、顕微鏡観察の結果、クラックはなかった。また、
膜厚は、２．０μｍであった。

【００３９】実施例５ジイソブチルケトン１００ｇと水２０ｇと塩酸３ｇの混
合物に、メチルトリス（２−メトキシエトキシシラン）
２６８ｇ（１．０ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン７２
ｇ（０．５ｍｏｌ）とジメチルジメトキシシラン１２ｇ
（０．１ｍｏｌ）とフェニルトリエトキシシラン４８ｇ
（０．２ｍｏｌ）の混合物をかくはんしながら加えた。得られた溶液を塗布液としてシリコウェハ上にスピンナ
ーを用いて１５００ｒｐｍ、１５秒の条件でコートし、
窒素中で８０℃で３０分間乾燥し、さらに３００℃で３
０分間焼成してシリカ系被膜を得た。

【００４０】得られた膜にはムラ、筋などの欠陥は見ら
れず、顕微鏡観察の結果、クラックはなかった。また、
膜厚は、２．２μｍであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明のシリカ被膜形成用塗布液は、塗
工性に優れており、塗布後の被膜にムラ、筋などの欠陥
が発生しない。また、焼成後の被膜は、特に２．０μｍ
以上の膜厚に形成せしめた場合でもクラックはなく、か
つ、紫外光透過性に優れているため、芳香族ポリイミド
に代わる紫外線消去型ＲＯＭ用バッファコートとして使
用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシランを加水分解および縮合す
ることによって得られるシリカ系被膜形成用塗布液であ
って、該塗布液が加水分解による生成アルコ−ルＲ′Ｏ
Ｈの沸点が８０℃以上である一般式（１）で表されるア
ルコキシシランをアルコキシシランに対して０．５倍重
量以下の溶媒中で、加水分解および縮合させることによ
り得られることを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液
。　　　　Ｒｌ　Ｓｉ（ＯＲ′）ｍ　（ＯＲ″）ｎ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）（ただし
、Ｒは水素、アルキル基、アルケニル基、およびアリー
ル基の群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ′はア
ルキル基、アルコキシアルキル基およびアリール基の群
から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ″は水素、アル
キル基、アルコキシアルキル基およびアリール基の群か
ら選ばれる少なくとも１種である。また、ｌは１または
２、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、ｌ＋ｍ＋ｎ
＝４である。）
【請求項２】一般式（１）で表されるアルコキシシラン
のＲがフェニル基であることを特徴とする請求項１記載
のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】アルコキシシランがフェニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シランであることを特徴とする請求
項１記載のシリカ系被膜形成用塗布液。