JP3341463B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体用バッファコー
ト、層間絶縁膜、パッシベーション膜等を形成するのに
用いられる硬化性組成物に関するものであり、特に液晶
素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜
を形成するのに好適な硬化性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶素子に色分解用カラーフィル
ターを組み合わせたカラー液晶表示素子が、多々提案さ
れている。一般的なカラーフィルターの構成としてはガ
ラス等の透明基板上に画素を形成させた上に、保護膜層
を設け、次いでＩＴＯ透明電極を配するものであるが、
この保護膜層には下層を構成する画素、ガラスさらには
画素間の間隙に設けられるブラックマトリックス成分と
して使用されるクロム等との接着性、上層を構成するＩ
ＴＯとの接着性、液晶セルを構成するためのエポキシ封
止剤との接着性、画素不純物成分との遮断性、平滑性、
耐光性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性、強靭性および
透明性、液晶セルを構成する際の後工程に要求される熱
処理への耐熱性等の幅広い特性が要求される。ガラス基
板への保護膜としても同様の特性が要求される。

【０００３】このような保護膜を形成せしめる熱硬化性
組成物として、特に耐熱性の見地からシロキサンポリマ
前駆体やシリコーンポリイミド前駆体等の提案が行なわ
れている。シロキサンポリマ前駆体のひとつであるポリ
アルキルシルセスキオキサン前駆体としては、例えば特
開昭６３−２４１０７６号、特開平３−１２６６１２
号、特開平３−１８８１７９号公報等に示されるごとく
広く知られており、また特開昭６１−１０３９２７号公
報および特開昭６３−２９１９２２号公報にはシリコー
ンポリイミド前駆体の製造方法が開示されている。さら
に特開昭６３−２９１９２４号公報には特にカラーフィ
ルターの保護膜形成を主たる目的としたシロキサンポリ
マ前駆体とシリコーンポリイミド前駆体からなる硬化性
組成物の提案が行なわれている。

【０００４】しかしながら、特開昭６３−２９１９２４
号公報において提案される硬化性組成物は総合的に優れ
たカラーフィルター保護膜を与えるものであるが、塗液
組成物としての塗布性や上下層構成成分との接着性、カ
ラーフィルター保護膜形成用塗液組成物としての保存性
等に問題点が残り、その改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
素子における透明基板やカラーフィルターなどの保護膜
を形成するのに好適であって、特に塗布性が良好で接着
性の改良された保護膜を与え、また保存安定性に優れた
熱硬化性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
下記のＡ、ＢおよびＣ成分を硬化時の固形分比でそれぞ
れ１〜８０重量％、１〜９０重量％、０．１〜２０重量
％含有することを特徴とする硬化性組成物。

【０００７】Ａ：アミノ基を有しないアルコキシシラン
とアミノ基を有するアルコキシシランを含有するアルコ
キシシラン混合物を加水分解・縮合して得られるポリオ
ルガノシロキサンとテトラカルボン酸２無水物の反応物
であるアミック酸、またはアミノ基を有するアルコキシ
シランにテトラカルボン酸２無水物を反応させて得られ
るアミック酸であって、分子末端または側鎖にシラノー
ル基またはアルコキシシリル基を有するアミック酸 Ｂ：アミノ基を有しないアルコキシシランを加水分解・
縮合せしめて得られる化合物 Ｃ：アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合
物あるいはジルコニウムキレート化合物の群から選ばれ
た少なくとも一種の金属キレート化合物

【０００８】すなわち、耐熱性が良好で液晶素子におけ
る透明基板やカラーフィルターなどの保護膜を形成する
のに好適なシロキサンポリマ前駆体とシリコーンポリイ
ミド前駆体からなる硬化性組成物に金属キレート化合物
を配することにより、特にカラーフィルター保護膜の上
下層を構成する成分との接着性が大きく改良されること
を見出だし、本発明に到達したものである。

【０００９】以下、本発明の構成を順に説明する。

【００１０】本発明のＡ成分である分子末端または側鎖
にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するアミ
ック酸としては、そのような構造を有するものであれば
特に限定されないが、アミノ基を有するアルコキシシラ
ン、該アルコキシシランの加水分解物、該アルコキシシ
ランの加水分解縮合物、または、該アルコキシシランと
アミノ基を有しないアルコキシシランを加水分解共縮合
せしめて得られる化合物に、テトラカルボン酸２無水物
を反応せしめて得られるアミック酸が代表的である。

【００１１】この中でも特に、アミノ基を有しないアル
コキシシランとアミノ基を有するアルコキシシランを含
有するアルコキシシラン混合物を加水分解・縮合して得
られるところの、分子内に第一級アミノ基および第二級
アミノ基から選ばれる少なくとも一種の基と、シラノー
ル基を有するポリオルガノシロキサン（シロキサン型ポ
リマ前駆体）とテトラカルボン酸２無水物の反応物が、
平滑性の良好な熱硬化性塗膜を与え、かつ保存安定性の
良好な硬化性組成物を与えるという点から好ましい。

【００１２】アミノ基を有しないアルコキシシランとし
ては下記一般式（１）で表される化合物を挙げることが
できる。 ［Ｒ_X Ｓｉ（ＯＲ´） _4-X］ （１） （ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていてもよ
く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル
基、フルオロアルキル基から選ばれる基である。またｘ
は０〜３の整数である。）

【００１３】具体的には、テトラヒドロキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランフェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフ
ルオロエチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができ
るがこれらに限定されるものでは無い。

【００１４】アミノ基を有するアルコキシシランとして
は下記一般式（２）で表される化合物を挙げることがで
きる。 ［Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ） _4-n］ （２） （ただし、Ｒ¹ は有機基を表し、Ｒ¹ の少なくとも一つ
は１〜３級のアミノ基を有する有機基であり、その他は
アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル
基から選ばれる基である。Ｒ² は同一もしくは異なって
いてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、
アリル基、フルオロアルキル基から選ばれる基である。
またｎは１〜３の整数である。）

【００１５】具体的には、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラ
ン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−
（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等
をあげることができるが、これらに限定されるものでは
無い。

【００１６】一般式（１）で表されるアミノ基を有しな
いアルコキシシランと一般式（２）で表されるアミノ基
を有するアルコキシシランの使用割合は特に限定される
ものではなく、前述のようにアミノ基を有するアルコキ
シシランのみを単独で使用することも可能である。ただ
し、好ましい使用割合は、全アルコキシシラン中のアミ
ノ基を有するアルコキシシランの割合が、５〜９５重量
％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

【００１７】このようなアルコキシシランないしその混
合物を加水分解・縮合してポリオルガノシロキサンを得
るには、無溶剤あるいは有機溶剤の存在下に、必要に応
じて酸あるいはアミン成分を加水分解・縮合触媒とし
て、必要量の水を加えて０〜１３０℃の条件で撹拌して
やることにより容易に行なうことができる。これらの成
分を加水分解縮合反応させるために用いる水はイオン交
換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１モルに対
して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好ましい。ま
た、加水分解縮合反応させるために用いる触媒は酸触媒
が好ましく、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リ
ン酸、ほう酸、パラトルエンスルフォン酸などが好まし
く使用される。

【００１８】Ａ成分の調製に使用される有機溶剤として
は特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコー
ティング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤
主成分としては分子内に少なくとも一個の水酸基を含有
する沸点１００〜３００℃の液体および／または分子内
に少なくとも一個のエーテル結合を含有する沸点１００
〜３００℃の液体が挙げられる。このような有機溶剤成
分としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロ
ピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレン
グリコール−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロ
ピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピ
レングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレング
リコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルア
ルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチル
カルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチル
カルビトールアセテート等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。また特にＡ成分の調製においては
アミド酸結合の生成を伴うことから、Ｎ−メチルピロリ
ドン、γブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド等の極性溶剤を併用することが望ましい。

【００１９】アルコキシシランないしその混合物の加水
分解および縮合の条件は、反応系の構成に応じて決定さ
れ、特に限定されるものではないが、加水分解は０〜７
０℃、０．１〜５時間、縮合は３０〜１５０℃、１〜１
０時間で進行せしめることが望ましく、また、特に保存
安定性が良好でかつ高分子量のシロキサンポリマーを得
るには、常圧あるいは減圧下で生成水を留出させながら
の縮合を４０〜１５０℃で進行せしめることが好まし
い。

【００２０】アルコキシシランないしその混合物の加水
分解後、常圧あるいは減圧下で副生するアルコールおよ
び水を留出させながらの縮合を行なうことが好ましい。
このようにアルコールおよび水の留出を行なうことによ
り、特に塗布性、保存安定性の優れた硬化性組成物を得
ることができる。

【００２１】このようにして得られたポリオルガノシロ
キサンとテトラカルボン酸２無水物の反応は、通常アミ
ノ基を有する化合物のアミノ基に対して当量のテトラカ
ルボン酸２無水物を有機溶剤の存在下に、５〜４０重量
％の濃度で０〜１３０℃の条件下で反応せしめることに
より容易に行なうことができ、該アミック酸を得ること
ができる。

【００２２】このアミック酸合成において使用されるテ
トラカルボン酸２無水物としては公知のテトラカルボン
酸２無水物のすべてが使用できるが、好ましくはピロメ
リット酸２無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ビ
フェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４
´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水
物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水物
もしくはこれらの混合物等を挙げることができる。

【００２３】本発明のＢ成分は、アルコキシシランを加
水分解・縮合して得られる化合物であるが、原料成分の
アルコキシシランとしては、Ａ成分の原料として使用さ
れる、アミノ基を有しないアルコキシシランが使用でき
る。

【００２４】本発明において使用されるＢ成分の構成は
特に限定されるものではないが、メチルトリメトキシシ
ラン３０〜７０モル％、フェニルトリメトキシシラン３
０〜７０モル％あるいはγ−メタアクリルオキシプロピ
ルトリアルコキシシラン０〜１００モル％から成る組成
物が得られる塗膜の特性、塗布特性の観点から好ましく
使用される。

【００２５】これらのアルコキシシランを加水分解縮合
するには、Ａ成分の原料のポリオルガノシロキサンの加
水分解縮合と同様にすればよく、調整に用いる有機溶剤
も同様のものを用いればよい。

【００２６】本発明のＣ成分の金属キレート化合物とし
ては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化
合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる金属キ
レート化合物の少なくとも１種が使用されるが、アルミ
ニウムトリアルコオキサイド、チタンテトラアルコオキ
サイド、ジルコニウムテトラアルコオキサイドとβ−ジ
ケトン化合物あるいはβ−ケトエステルを反応せしめて
得られる金属キレート化合物が好ましく使用される。具
体的にはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、ジプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテー
ト）、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセ
テート）、ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテー
ト）、チタンテトラ（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムトリス（アセチルルアセトナート）、ジプロポ
キシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジブトキシ
ジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、ジルコニ
ウムテトラ（アセチルアセトナート）、チタンテトラ
（アセチルアセトナート）等を挙げることができる。

【００２７】これらの金属キレート化合物は金属酸化物
濃度１〜３０重量％の有機溶剤溶液として使用されるこ
とが好ましく、有機溶剤としては特に限定されるもので
は無いが、本発明のＡ成分、Ｂ成分と同様の溶剤成分が
使用できる。

【００２８】本発明の硬化性組成物は、上記Ａ成分、Ｂ
成分、Ｃ成分を混合する事により得ることができ、通
常、室温〜５０℃で撹拌下に行なわれる。混合比率とし
ては硬化時の固形分比でＡ成分：１〜８０重量％、Ｂ成
分：１〜９０重量％、Ｃ成分：０．１〜２０重量％であ
り、好ましくはＡ成分：１０〜５０重量％、Ｂ成分：５
０〜８０重量％、Ｃ成分：０．５〜１０重量％である。
Ａ成分の濃度が１重量％より少ないと得られる被膜の強
靭性が不足し、８０重量％よりも多くなると、被膜の耐
湿熱性に問題が生じてくる。またＢ成分の濃度が１重量
％より少ないと得られる被膜の平滑性が不足し、９０重
量％よりも多くなると、被膜の強靭性に問題が生じ、Ｃ
成分の濃度が０．１重量％より少ないと得られる被膜の
接着性が不足し、２０重量％よりも多くなると、被膜に
クラックが生じ易い。

【００２９】本発明の硬化性組成物は通常コーティング
用組成物として溶液系で使用されるが、溶剤構成として
は溶剤成分中でγ−ブチロラクトンないしＮ−メチルピ
ロリドンが５〜５０重量％、３−メチル−３−メトキシ
ブタノールあるいはそのアセテートあるいはプロピレン
グリコールモノメチルエーテルが３０〜９０重量％であ
ることが塗布性の見地から好ましい。

【００３０】本発明の硬化性組成物をコーティング用組
成物として用いる場合、基板塗布後、通常、加熱により
硬化させればよく、液晶表示素子のカラーフィルターの
保護膜ないし平坦化膜形成用の熱硬化性組成物として有
用であるが、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、導波路
形成用材料、位相シフター用材料、さらには各種電子部
品の保護膜としても用いることができる。

【００３１】例えば、カラーフィルターの保護膜として
用いる場合は、ガラス等の透明基板の上の着色層および
必要に応じて該着色層の間隙に設けられた遮光層の上
に、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化させて透明保護
膜とする。

【００３２】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３３】調製例１ メチルトリメトキシシラン４．０８ｇ（０．０３モ
ル）、フェニルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０５
モル）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２
８．８ｇ（０．１５モル）をγ−ブチロラクトン１５
６．３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１５０
ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、９．１２ｇの蒸留
水を加えた後、５０℃で２時間加熱撹拌し、加水分解・
縮合を行なった後、１３０°Ｃに昇温し、さらに縮合を
進めながら生成したアルコールと水を留去させた。この
溶液を５０℃に冷却した後、撹拌下に３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物２４．１
７ｇ（０．０７５モル）を添加反応させてアミック酸系
ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このように得られ
た溶液の固形分濃度を測定すると１３．５重量％であ
り、粘度は２５センチポイズ（２５℃）であった。

【００３４】調製例２ メチルトリメトキシシラン４．０８ｇ（０．０３モ
ル）、フェニルトリメトキシシラン５．９４ｇ（０．０
３モル）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２８．８ｇ（０．１５モル）をγ−ブチロラクトン１５
６．３ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１５０
ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、８．６４ｇの蒸留
水を加えた後、８０℃で２時間加熱撹拌し、加水分解・
縮合を行なった。この溶液を５０℃に冷却した後、撹拌
下に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸２無水物２４．１７ｇ（０．０７５モル）を添加し
アミック酸系ポリオルガノシロキサン溶液を得た。この
ように得られた溶液の濃度を測定すると１２．２重量％
であり、粘度は１５センチポイズ（２５℃）であった。 調製例３ メチルトリメトキシシラン４．０８ｇ（０．０３モ
ル）、フェニルトリメトキシシラン５．９４ｇ（０．０
３モル）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
２８．８ｇ（０．１５モル）をγ−ブチロラクトン１０
０．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール１６９
ｇに溶解し、３０℃で撹拌しながら、８．６４ｇの蒸留
水を加えた後、５０℃で２時間加熱撹拌し、加水分解・
縮合を行なった後、２０ｍｍＨｇ減圧下に撹拌して生成
したアルコールと水を留出させた。

【００３５】この溶液を５０℃で撹拌しながら３，３
´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水
物２４．１７ｇ（０．０７５モル）を添加しアミック酸
系ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このように得ら
れた溶液の濃度を測定すると１５．５重量％であり、粘
度は２２．１センチポイズ（２５℃）であった。

【００３６】調製例４ メチルトリメトキシシラン５．４４ｇ（０．０４モ
ル）、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１
９．２ｇ（０．１モル）をγ−ブチロラクトン９０ｇ、
３−メチル−３−メトキシブタノール９０ｇの混合液に
溶解し、３０℃で撹拌しながら、５．７ｇの蒸留水を加
えた後、８０℃で２時間加熱撹拌し、加水分解・縮合を
行なった。この溶液を５０℃に冷却した後、撹拌下に
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無
水物１４．７２ｇ（０．０５モル）を添加しアミック酸
系ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このように得ら
れた溶液の濃度を測定すると１２．１重量％であり、粘
度は１８センチポイズ（２５℃）であった。

【００３７】調製例５ ３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物１８０．０ｇ（０．５６モル）をγ−ブチロラ
クトン３９３．４ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール５７３．５ｇの混合液に溶解し、３０℃で１０分間
撹拌した後、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン２１３．７ｇ（１．１２モル）を添加した。その後、
４０℃で撹拌加熱し、２７．２重量％濃度で、３２．５
センチポイズ（２５℃）のアミック酸溶液を得た。

【００３８】調製例６ メチルトリメトキシシラン２７２．０ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９６．０ｇ（２．
０ｍｏｌ）を３−メチル−３−メトキシブタノール７８
５．６ｇに溶解した後に、燐酸３．３４ｇと水２１６ｇ
の混合物を攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温
１０５℃で１時間加熱し、主として副生するメタノール
からなる成分３０２ｇを留出せしめた。次いでバス温１
３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げ
て、主として水とアルコールからなる成分１４７ｇを留
出せしめた後、室温まで冷却して、３−メチル−３−メ
トキシブタノール８６ｇを加えて、３０．１重量％濃度
で、５０．５センチポイズ（２５℃）のポリオルガノシ
ロキサン系溶液を得た。

【００３９】調製例７ メチルトリメトキシシラン２７２．０ｇ（２．０ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９６．０ｇ（２．
０ｍｏｌ）を３−メチル−３−メトキシブタノール７８
５．６ｇに溶解した後に、酢酸０．３４ｇと水２１６ｇ
の混合物を攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温
１０５℃で１時間加熱し、主として副生するメタノール
からなる成分３０２ｇを留出せしめた。次いでバス温１
３０℃で２．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げ
て、主として水とアルコールからなる成分１４７ｇを留
出せしめた後、室温まで冷却して、３−メチル−３−メ
トキシブタノール８６ｇを加えて、３０．５重量％濃度
で、４８．５センチポイズ（２５℃）のポリオルガノシ
ロキサン系溶液を得た。

【００４０】調製例８ γメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６．４
ｇ（０．２ｍｏｌ）を３−メチル−３−メトキシブタノ
ール９７．２ｇに溶解した後に、酢酸０．２３ｇと水１
０．８ｇの混合物を攪拌しながら加えた。得られた溶液
をバス温５０℃で２時間加熱した後、２０ｍｍＨｇ減圧
下に撹拌して生成したアルコールと水を留出させて、２
５．５重量％濃度で、５．５センチポイズ（２５℃）の
ポリオルガノシロキサン系溶液を得た。

【００４１】調製例９ メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏ
ｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．２
ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１
９３．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、燐酸１．７ｇ
の混合物を攪拌しながら加えた。得られた溶液をバス温
１０５℃で２．５時間加熱し、内温を９０℃まで上げ
て、主として副生するメタノールからなる成分１１３ｇ
を留出せしめた。次いでバス温１２５℃で３．５時間加
熱し、内温を１１２℃まで上げて、主として水とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルからなる成分７８ｇ
を留出せしめた後、室温まで冷却し、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル８２．１ｇで希釈した。このよ
うにして３０．５重量％濃度で、２５．５センチポイズ
（２５℃）のポリオルガノシロキサン系溶液を得た。

【００４２】調製例１０ アセト酢酸エチルエステル６５０ｇと３−メチル−３−
メトキシブタノール１５６７ｇの混合液にテトラブトキ
シジルコニウム３８３ｇを添加して３０℃で１時間撹拌
した後２４時間放置してジルコニア換算で５重量％のジ
ルコニウムキレート溶液を得た。

【００４３】調製例１１ アセト酢酸エチルエステル５２０ｇと３−メチル−３−
メトキシブタノール８１８ｇの混合液にテトラブトキシ
チタン３４０ｇを添加して３０℃で１時間撹拌した後２
４時間放置して酸化チタン換算濃度で５重量％のチタン
キレート溶液を得た。

【００４４】調製例１２ アセト酢酸エチルエステル５２０ｇにトリ（２−エトキ
シエトキシ）アルミニウム １モル／Ｋｇのイソプロパ
ノール溶液１ｋｇを添加して３０℃で１時間撹拌した後
２４時間放置してアルミナ換算濃度で３．４重量％のア
ルミニウムキレート溶液を得た。

【００４５】実施例１ 調製例１で得られたアミック酸系ポリオルガノシロキサ
ン溶液７．５ｇと調製例６で得られたポリオルガノシロ
キサン溶液１０．０ｇおよび調製例１０で得られたキレ
ート溶液１．５ｇを混合し、孔径０．２μのフィルター
で濾過しコーテイング塗液を調製した。この塗液を１ｍ
ｍ厚みの無アルカリガラス板上にスピンコータで塗布
し、８０℃熱風乾燥機中で１０分間プレキュアした後２
８０℃で１時間のキュアを行ない１．５μｍの塗膜を形
成させた。この塗膜は欠点がなく良好な平坦性（±０．
１μｍ以下）を有し、４００〜６５０ｎｍの可視領域で
９５％以上の光透過性を示し、鉛筆引っ掻き硬度は４Ｈ
を示した。ガラス板への接着性をテープ剥離によるゴバ
ン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で評価したが、剥離
は全く見られなかった。これらの特性は２２０℃のギヤ
オーブン中で２００時間加熱処理しても低下することが
なく、また１２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時間
の湿熱処理を行なっても低下しなかった。

【００４６】さらにこのガラス板上塗膜に液晶セル封止
用エポキシ樹脂を１ｍｍ幅８μｍ厚みに塗布・キュアさ
せて剥離力を測定したところ、２Ｋｇ／ｃｍ以上の実用
強度を示し、この接着性は１２０℃、２気圧、１００％
ＲＨ、２４時間の湿熱処理を行なっても低下しなかっ
た。

【００４７】また、このコーテイング塗液を室温（２５
℃）で３０日間放置した後、同様の塗布と評価を行い、
同様特性の塗膜が得られることを確認した。

【００４８】比較例１ 実施例１において調製例１０で得られたキレート溶液
１．５ｇを使用しないで同様にコーテイング塗液を調
製、同様の塗布と評価を行なったところ、１２０℃、２
気圧、１００％ＲＨ、９６時間の湿熱処理後のゴバン目
試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で約２０％の塗膜剥離が
生じた。

【００４９】比較例２ 実施例１において、調製例１で得られたアミック酸系ポ
リオルガノシロキサン溶液７．５ｇを使用しないで同様
にコーテイング塗液を調製、同様の塗布と評価を行なっ
たところ、塗膜の一部にクラックが発生した。

【００５０】実施例２ 実施例１において１ｍｍ厚みの無アルカリガラス板の代
わりに、該ガラス板上に蒸着クロムのブラックマトリッ
クスとポリイミドをバインダー成分とする顔料分散タイ
プのＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルターを使用し
て、このカラーフィルター上に同様の塗布とプレキュア
・キュアを行なった。当初ブラックマトリックスと画素
の段差は１．５μｍであったが該コーテイング膜形成後
の段差は０．３μｍとなった。その他の特性は実施例１
とほぼ同様であったが、１２０℃、２気圧、１００％Ｒ
Ｈ、９６時間の湿熱処理後のゴバン目試験（ＪＩＳ Ｋ
−５４００）で蒸着クロムのブラックマトリックス上で
の塗膜剥離は約３０％にすぎず、実用レベルとして十分
なものであった。

【００５１】比較例３ 実施例１において調製例１０で得られたキレート溶液
１．５ｇを使用しないで同様にコーテイング塗液を調
製、実施例２と同様の塗布と評価を行なったところ、１
２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時間の湿熱処理後
のゴバン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で蒸着クロム
のブラックマトリックス上で１００％の塗膜剥離が生じ
た。

【００５２】比較例４ 実施例１において、調製例６で得られたポリオルガノシ
ロキサン溶液１０．０ｇを使用しないで同様にコーテイ
ング塗液を調製、実施例２と同様の塗布と評価を行なっ
た。当初ブラックマトリックスと画素の段差は１．５μ
ｍであったが該コーテイング膜形成後の段差は０．５μ
ｍとなり、実施例２の場合と比較して平坦化特性の低下
が生じた。また、４００〜６５０ｎｍの可視領域で約５
％の光透過性の低下が生じた。

【００５３】実施例３ 調製例２で得られたアミック酸系ポリオルガノシロキサ
ン溶液７．５ｇと調製例７で得られたポリオルガノシロ
キサン溶液１０．０ｇおよび調製例１１で得られたキレ
ート溶液３．０ｇを混合し、孔径０．２μのフィルター
で濾過しコーテイング塗液を調製した。この塗液を１ｍ
ｍ厚みの無アルカリガラス板上にスピンコータで塗布
し、８０℃熱風乾燥機中で１０分間プレキュアした後２
８０℃で１時間のキュアを行ない２．０μの塗膜を形成
させた。この塗膜は欠点がなく良好な平坦性を有し、４
００〜６５０ｎｍの可視領域で９５％以上の光透過性を
有し、鉛筆引っ掻き硬度は４Ｈを示した。

【００５４】ガラス板への接着性をテープ剥離によるゴ
バン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で評価したが、剥
離は全く見られなかった。これらの特性は２２０℃のギ
ヤオーブン中で２００時間加熱処理しても低下すること
がなく、また１２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時
間の湿熱処理を行なっても低下しなかった。

【００５５】また、このコーテイング塗液を室温（２５
℃）で３０日間放置した後、同様の塗布と評価を行い、
同様特性の塗膜が得られることを確認した。

【００５６】実施例４ 実施例３において、調製例２で得られたアミック酸系ポ
リオルガノシロキサン溶液７．５ｇの代わりに調製例３
で得られたアミック酸系ポリオルガノシロキサン溶液
７．５ｇを使用して、同様のコーテイング塗液調製・評
価を行ったところ同様の優れた特性（平坦性、光透過
性、鉛筆引っ掻き硬度、密着性、剥離力、保存性）を有
する塗膜を得ることができた。

【００５７】実施例５ 実施例３において、調製例２で得られたアミック酸系ポ
リオルガノシロキサン溶液７．５ｇの代わりに調製例４
で得られたアミック酸系ポリオルガノシロキサン溶液５
ｇを使用して、同様のコーテイング塗液調製・評価を行
ったところ同様の優れた特性（平坦性、光透過性、鉛筆
引っ掻き硬度、密着性、剥離力、保存性）を有する塗膜
を得ることができた。

【００５８】実施例６ 調製例５で得られたアミック酸溶液１１．５ｇと調製例
７で得られたポリオルガノシロキサン溶液１０．０ｇお
よび調製例１０で得られたキレート溶液１．５ｇを混合
し、孔径０．２μのフィルターで濾過しコーテイング塗
液を調製した。この塗液を１ｍｍ厚みの無アルカリガラ
ス板上にスピンコータで塗布し、８０℃熱風乾燥機中で
１０分間プレキュアした後２８０℃で１時間のキュアを
行ない１．５μの塗膜を形成させた。この塗膜は欠点が
なく良好な平坦性を有し、４００〜６５０ｎｍの可視領
域で９７％以上の光透過性を有し、鉛筆引っ掻き硬度は
４Ｈを示した。

【００５９】ガラス板への接着性をテープ剥離によるゴ
バン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で評価したが、剥
離は全く見られなかった。これらの特性は２２０℃のギ
ヤオーブン中で２００時間加熱処理しても低下すること
がなく、また１２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時
間の湿熱処理を行なっても低下しなかった。

【００６０】基板として１ｍｍ厚みの無アルカリガラス
板の代わりに、該ガラス板上に蒸着クロムのブラックマ
トリックスとポリイミドをバインダー成分とする顔料分
散タイプのＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルターを
使用して、このカラーフィルター上に同様の塗布とプレ
キュア・キュアを行なった。塗膜の特性はガラス板上塗
膜とほぼ同様であったが、１２０℃、２気圧、１００％
ＲＨ、２４時間の湿熱処理後のゴバン目試験（ＪＩＳ
Ｋ−５４００）で蒸着クロムのブラックマトリックス上
での塗膜剥離は約２０％にすぎず、実用レベルとして十
分なものであった。

【００６１】比較例５ 実施例６において調製例１０で得られたキレート溶液
１．５ｇを使用しないで同様にコーテイング塗液を調
製、同様の塗布と評価を行なったところ、１２０℃、２
気圧、１００％ＲＨ、９６時間の湿熱処理後のゴバン目
試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）において蒸着クロムのブ
ラックマトリックス上で１００％の塗膜剥離が生じた。

【００６２】実施例７ 実施例３において、調製例７で得られたポリオルガノシ
ロキサン溶液１０ｇの代わりに調製例８で得られたポリ
オルガノシロキサン溶液５ｇを使用して、同様にコーテ
イング塗液を調製した。この塗液を１ｍｍ厚みの無アル
カリガラス板上にスピンコータで塗布し、８０℃熱風乾
燥機中で１０分間プレキュアした後２８０℃で１時間の
キュアを行ない１．５μの塗膜を形成させた。この塗膜
は欠点がなく良好な平坦性を有し、４００〜６５０ｎｍ
の可視領域で９７％以上の光透過性を有し、鉛筆引っ掻
き硬度は５Ｈを示した。

【００６３】ガラス板への接着性をテープ剥離によるゴ
バン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で評価したが、剥
離は全く見られなかった。これらの特性は２２０℃のギ
ヤオーブン中で２００時間加熱処理しても低下すること
がなく、また１２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時
間の湿熱処理を行なっても低下しなかった。

【００６４】実施例８ 実施例３において、調製例７で得られたポリオルガノシ
ロキサン溶液１０ｇの代わりに調製例９で得られたポリ
オルガノシロキサン溶液１０ｇを使用して、同様にコー
テイング塗液を調製した。この塗液を１ｍｍ厚みの無ア
ルカリガラス板上にスピンコータで塗布し、８０℃熱風
乾燥機中で１０分間プレキュアした後２８０℃で１時間
のキュアを行ない１．５μの塗膜を形成させた。この塗
膜は欠点がなく良好な平坦性を有し、４００〜６５０ｎ
ｍの可視領域で９７％以上の光透過性を有し、鉛筆引っ
掻き硬度は３Ｈを示した。

【００６５】ガラス板への接着性をテープ剥離によるゴ
バン目試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）で評価したが、剥
離は全く見られなかった。これらの特性は２２０℃のギ
ヤオーブン中で２００時間加熱処理しても低下すること
がなく、また１２０℃、２気圧、１００％ＲＨ、９６時
間の湿熱処理を行なっても低下しなかった。

【００６６】実施例９ 実施例３において、調製例１１で得られたキレート溶液
３．０ｇの代わりに調製例１２で得られたキレート溶液
３ｇを使用して、同様のコーテイング塗液調製・評価を
行ったところ同様の優れた特性（平坦性、光透過性、鉛
筆引っ掻き硬度、密着性、剥離力、保存性）を有する塗
膜を得ることができた。

【００６７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、塗布性、接着
性、保存安定性に優れ、特に液晶素子におけるカラーフ
ィルター保護膜への適用に優れており、塗布後の被膜は
ガラス、画素、クロム、エポキシ樹脂との接着性が良好
であり、経時劣化が生じ難い。また、Ｂ成分（シロキサ
ンポリマ）を含有するので、カラーフィルター等の段差
のある基板上に塗布した場合にも平坦性が優れており、
また光透過性も優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のＡ、ＢおよびＣ成分を硬化時の固
   形分比でそれぞれ１〜８０重量％、１〜９０重量％、
   ０．１〜２０重量％含有することを特徴とする硬化性組
   成物。 Ａ：アミノ基を有しないアルコキシシランとアミノ基を
   有するアルコキシシランを含有するアルコキシシラン混
   合物を加水分解・縮合して得られるポリオルガノシロキ
   サンとテトラカルボン酸２無水物の反応物であるアミッ
   ク酸、またはアミノ基を有するアルコキシシランにテト
   ラカルボン酸２無水物を反応させて得られるアミック酸
   であって、分子末端または側鎖にシラノール基またはア
   ルコキシシリル基を有するアミック酸 Ｂ：アミノ基を有しないアルコキシシランを加水分解・
   縮合せしめて得られる化合物 Ｃ：アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合
   物あるいはジルコニウムキレート化合物の群から選ばれ
   た少なくとも一種の金属キレート化合物
2. 【請求項２】 Ａ成分におけるアミノ基を有しないアル
   コキシシランが、下記一般式（１）で表される化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 ［Ｒ_X Ｓｉ（ＯＲ´）_4-X］ （１） （ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていてもよ
   く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル
   基、フルオロアルキル基から選ばれる基である。またｘ
   は０〜３の整数である。）
3. 【請求項３】 Ａ成分におけるアミノ基を有するアルコ
   キシシランが、下記一般式（２）で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 ［Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ］ （ただし、Ｒ¹ は有機基を表し、Ｒ¹ の少なくとも一つ
   は１〜３級のアミノ基を有する有機基であり、その他は
   アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル
   基から選ばれる基である。Ｒ² は同一もしくは異なって
   いてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、
   アリル基、フルオロアルキル基から選ばれる基である。
   またｎは１〜３の整数である。）
4. 【請求項４】 Ｂ成分の原料であるアルコキシシラン
   が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特
   徴とする請求項１記載の硬化性組成物。 ［Ｒ_X Ｓｉ（ＯＲ´）_4-X］ （１） （ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていてもよ
   く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル
   基、フルオロアルキル基から選ばれる基である。またｘ
   は０〜３の整数である。）