JP5314616B2 - 半導体素子用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池、薄膜トランジスタ回路、ディスプレイ（画像表示装置）等の半導体装置の用途に有用な半導体素子用基板およびその製造方法ならびに半導体装置に関するものである。

ディスプレイや薄膜太陽電池等の半導体装置においては、フレキシブル化の研究が盛んに行われている。可撓性を持たせるために基板にはＰＥＴやポリイミドといった樹脂フィルムが用いられているが、通常のガラス基板を用いたものに比較して、耐熱性が低いため、半導体の製造プロセス温度が室温付近に限定されるという問題がある。一方、半導体特性としては一般に高温プロセスで作製したものの方がその特性が良好であるため、フレキシブル化の大きな障害となっている。

高温プロセスを行うために基板上に設けられる断熱材としては、従来より多孔質の金属化合物が知られている。典型的な例が、シリカのエアロゲルやキセロゲルに代表されるメソポーラスシリカであり、メソポーラスシリカをガラスや金属基板上に薄膜化する試みも広くなされている（特許文献１）。しかし、このような材料を樹脂基板上に膜化しようとしても、剥離が生じたり、多孔質構造の微細な空隙がつぶれて透過率が低下したり、白化したりといった問題があった。

シリカエアロゲルの白化の問題を解決する方法として、アルコキシシランを加水分解重合反応させて薄膜状のゲル状化合物を形成し、このゲル状化合物を水及びアルコキシシランの加水分解重合反応触媒を含有する養生溶液に浸漬して養生し、ゲル状化合物を超臨界乾燥するという方法が特許文献２に記載されている。この方法によれば、養生の際にゲル状化合物が乾燥することを防ぐことができると共に、ゲル状化合物中の加水分解重合反応触媒が拡散されることを防ぐことができるので、ゲル状化合物の膜に白化や収縮、クラックが発生することを防止できると考えられる。しかし、超臨界乾燥工程を必要とするために高圧装置が必要となり、現実的な製造コストには見合わない。

超臨界乾燥を必要としない方法として、特許文献３には、金属または半金属のアルコキシド、オルガノアルコキシシラン、ポリオルガノシロキサンから選ばれる１種または２種以上とＨ_xＳｉ(Ｒ⁵)_y(ＯＲ⁶)_4-x-y（Ｒ⁵、Ｒ⁶は炭素数１以上の有機基であり、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜３の整数で、ｘ＋ｙ≦４）を有機溶媒に溶解した溶液を加水分解または部分加水分解し、ゲル化、乾燥するに際して、Ｈ_xＳｉ(Ｒ⁵)_y(ＯＲ⁶)_4-x-yの含有量を所定量に調整することにより、低温常圧で多孔体を製造できる方法が記載されている。

一方、特許文献４には、水や有機溶媒等の液状物質の分離・濾過が可能な多孔質シリカ膜として、平均径が１ｎｍ以上の多数の孔が形成されてなる多孔質シリカ膜と支持体との間に中間膜を形成してなる多孔質シリカ膜が記載されている。

特開２００１−１１８８４１号公報 特開２００１−１３９３２１号公報 特開２００３−２６７７１９号公報 特開２００４−１６８６１５号公報

メソポーラスシリカを樹脂基板上に膜化した場合に生じる剥離の原因は、基板と多孔質層の密着力が十分でないため、金属アルコキシドのゾル・ゲル反応での加水分解に伴う体積収縮や、その後の溶媒の乾燥における毛管現象による応力が極めて大きいために乾燥時に大幅な収縮が起こり、本来は基板に拘束されているべき多孔質層が、基板の拘束を外れて構造緩和してしまうためである。従って、上記特許文献２や３に記載されている方法では根本的な解決は図れない。基板と多孔質層間の相互作用を高める手法として、基板の表面疎化なども考えられるが、基板が透明であることが必要な用途の場合には、透明性が低下するという問題がある。

また、基板の濡れ性を高めるために基板表面に活性な水酸基などを形成したり、多孔質層との密着性を高める目的で、例えば、オゾン処理、火炎処理などを行うといった手法がある。前者の濡れ性を向上させるという観点からは、例えば界面活性剤を鋳型として用いた相分離によって多孔質構造を形成する場合、塗布液は水系の溶媒であることが多く、一方で基板は疎水性であることが多いから、基板の表面処理によって、濡れ性を高める処理は一般的には有効であると考えられる。しかし、多孔質層を基板上に形成する場合、特に、空隙率を高めるにつれて、基板との実質的な接触面積が減少することから、多孔質層との間に強固な結合を形成することは困難である。

なお、特許文献４に記載されている中間膜は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等のセラミックスにより構成され、支持体との濡れ性がよく、支持体上に大きな接合強度で接合され、高温下においても剥離したり、クラックが生じたり等の不具合が生じることがないものであるが、基板はセラミックであって中間膜は焼成して形成されるため、中間膜が基板の拘束を外れて構造緩和するという問題はそもそも生じない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂基板上に形成される多孔質層の密着性を改善し、樹脂基板と多孔質層との間の剥離を抑制することが可能な半導体素子用基板およびその製造方法、さらには半導体素子用基板を備えた半導体装置を提供することを目的とするものである。

本発明の半導体素子用基板は、樹脂基板上に、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる密着層を備え、該密着層上に、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなり、０．７ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する多孔質層を備えていることを特徴とするものである。

前記密着層（密着層は非多孔質である）を構成するアルコキシシランと前記多孔質層を構成するアルコキシシランは同じアルコキシシランであっても、異なるアルコキシシランであってもよいが、好ましくは、前記密着層に用いられるアルコキシシランはオルガノトリアルコキシシランであって、前記多孔質層に用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはジメチルジメトキシシランの中から選択されるいずれか１種であることが望ましい。

本発明の半導体素子用基板は、樹脂基板上に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して第一の塗布膜を形成し、該第一の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱によって密着層を形成し、該形成した密着層上に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して第二の塗布膜を形成し、該第二の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱によって密度が０．７ｇ／ｃｍ³以下である多孔質層を形成することを特徴とするものである。
前記多孔質層を形成する塗布液は界面活性剤を含み、前記第二の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱をした後に、前記界面活性剤を除去することが好ましい。

本発明の半導体装置は、上記半導体素子用基板上に半導体素子を備えた薄膜トランジスタ回路、太陽電池、画像表示装置であることが好ましい。

本発明の半導体素子用基板は、樹脂基板とアルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなり０．７ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する多孔質層との間に、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる密着層を備えているため、樹脂基板上に形成される多孔質層の密着性が改善され、樹脂基板と多孔質層との間の剥離を抑制することが可能である。

すなわち、多孔質層を樹脂基板上に膜化しようとしても、乾燥時に大幅な収縮が起こるため、剥離が生じたり、多孔質構造の微細な空隙がつぶれて透過率が低下したり、白化したりという問題があるが、本発明においては、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる密着層を備えているため樹脂基板と多孔質層との間の剥離を抑制することが可能である。また、多孔質構造の微細な空隙がつぶれることがないので、透過率が低下したり、白化したりといった問題も抑制することができる。

本発明の半導体素子用基板の概略断面模式図である。 本発明の半導体素子用基板を用いた半導体装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。 実施例１の半導体素子用基板の断面ＳＥＭ画像である。 比較例１の半導体素子用基板の断面ＳＥＭ画像である。

以下、本発明の半導体素子用基板を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の半導体素子用基板の概略断面模式図である。図１に示すように、本発明の半導体素子用基板１は、樹脂基板２上に、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる密着層３を備え、この密着層３上に、アルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなり、０．７ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する多孔質層４を備えている。

多孔質層４の密度は、より好ましくは０．１ｇ／ｃｍ³以上０．７ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。多孔質層の密度が０．７ｇ／ｃｍ³よりも大きくなると熱伝導率が大きくなって、半導体層のアニール等の加熱の影響を受けやすくなる。一方で、多孔質層の密度が０．１ｇ／ｃｍ³よりも小さくなると基板の材質によっては密着性が悪くなる上、半導体装置に適した強度を備えることが困難となる。

多孔質層の密度は、例えば窒素吸着測定法（ＢＥＴ）により求めることができる。窒素吸着測定法では、細孔径および細孔容積Ｖ［ｃｍ³／ｇ］を測定することができ、多孔質構造体の細孔を除いた真密度をρ［ｇ／ｃｍ³］とすると、本発明における多孔質層（ポリシルセスキオキサン）の密度は、以下の式（１）から算出することができる。
密度 ：ρ／（ρＶ＋１）［ｇ／ｃｍ³］ （１）
なお、ポリメチルシルセスキオキサンの真密度は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ³程度であることが知られている（Advanced Materials.19.p1589-p1593.(2007)）。

空隙となる微細孔は、大きすぎると膜表面の平坦性に問題を生じることがあるため、好ましくは１００ｎｍ以下である。一方で、小さすぎると低密度となる上、基板の材質によっては半導体装置に適した強度を有する多孔質層を得ることが困難である。従って細孔径の好ましい範囲は１〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍである。細孔径は、上記の窒素吸着測定法で測定することが可能である。また、透過電子顕微鏡観察像の画像処理から求めてもよい。

なお、閉塞細孔や数ｎｍ以下の細孔には窒素分子が吸着できないため、上記の窒素吸着測定法でこのような細孔を計測することはできない。しかしながら、本発明における多孔質層は、ほとんどが数十ｎｍ程度の開放細孔から構成されており、窒素吸着測定法で密度を求めることに実質的な問題はない。なお、密度・細孔容積測定には、アルキメデス法、ピクノメーター、Ｘ線反射率測定、エリプソメーター、誘電率測定、陽電子寿命測定などを用いてもよい。

多孔質層の厚さは、多孔質構造に由来する密度とその熱伝導率により、必要とされるアニール温度、また加熱方法によっても異なるが、1μｍ以上あれば半導体素子のアニール等の加熱の影響を受けない断熱層として十分に機能する。

密着層および多孔質層に用いられるアルコキシシラン（出発物質となるモノマー）は、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシラン、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランを用いることができる。これらのアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等、アルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、トリアルコキシシランやジアルコキシシランを用いる場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、等の官能基をさらに有していてもよい。

テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が好ましく挙げられる。

トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イオドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−（７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプト−３−イル）エチル］シラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、トリメトキシ［３−フェニルアミノプロピル］シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［２−フェニルエチル］シラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリメトキシ（３−メチルアミノ）プロピルシラン、

メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、（１−ナフチル）トリエトキシシラン、［２−（シクロヘキセニル）エチル］トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル）トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピオニトリル、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、ビス［３−トリエトキシシリルプロピル］テトラスルフィド、トリエトキシ（３−イソシアナトプロピル）シラン、トリエトキシ（３−チオイソシアナトプロピル）シラン等が好ましく挙げられる。

ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が好ましく挙げられる。

このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

密着層を構成するアルコキシシランと多孔質層を構成するアルコキシシランは同じアルコキシシランであっても、異なるアルコキシシランであってもよいが、密着層に用いられるアルコキシシランは樹脂基板との相互作用を有する官能基と、多孔質層とのシロキサン結合を形成させるという観点から、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選択されることが好ましく、好ましくはアルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、とりわけオルガノトリアルコキシシランであることが好ましい。

上記オルガノアルコキシシランは、化学式Ｓｉ(Ｒ¹)_m(ＯＲ²)_4-mで表され、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１以上の有機基であるが、Ｒ¹は炭素数１〜８であってＮ、Ｏ、Ｓ等の異元素を含んでもよい有機基であることが好ましく、Ｒ²は炭素数１〜８の有機基であることが好ましい。有機基（−Ｒ¹）としては、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＨＯＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇、−Ｃ₄Ｆ₉、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨＯＣＨ₂、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂等を挙げることができ、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基等がより好ましい。

アルコキシ基（−ＯＲ²）は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が好ましく、アルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。なお、有機基およびアルコキシ基は、それぞれ同一分子内で複数存在する場合、異なる基であってもよい。

多孔質層に用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはジメチルジメトキシシランの中から選択されるいずれか１種であることが望ましく、単独であるいは適宜組み合わせて用いてもよい。

樹脂基板としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレンン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）等が好ましく挙げられる。

なお、密着層と樹脂基板との密着性をさらに向上させるために、表面グラフト化等により樹脂基板の表面処理；酸素プラズマ、アルゴンプラズマ、紫外線照射、電子線照射、火炎、オゾン等による処理；等の処理を施してもよい。

本発明の半導体素子用基板は、樹脂基板上に非多孔質のアルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる密着層を備え、この密着層上に多孔質のアルコキシシランの加水分解・縮合反応により得られる化合物からなる多孔質層を備えた構成となっており、ミクロな観点からは、基板と密着層間には主に分子間力が働き、密着層と多孔質層間には、主に化学結合（シロキサン結合）が形成されて密着性が確保されているものと推定される。また、アルコキシシランの有機官能基が導入されているため、シリカ材料などの無機結合のみからなる材料と比べて、弾性率が低いという特徴がある。このため、曲げに対する耐性が高く、基板のフレキシブル性を活かした部材としての用途が期待できる。

続いて、本発明の半導体素子用基板の製造方法について説明する。まず、密着層用の塗布液を準備する。塗布液は上記アルコキシシランと溶剤とを混合する。溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール等を用いることができる。またこれらにイソプロピルアルコールやメチルエチルケトン等を混合した混合溶剤を使用することもできる。

なお、塗布液は無機物を主成分とするマトリックスの前駆体、無機物の中空粒子、及び溶剤以外にも、各種酸（例えば、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸、リン酸、等）、各種塩基（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等）、硬化剤（例えば、金属キレート化合物等）、粘度調整剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）等、その他の成分を含有していてもよい。

上記のように準備した塗布液を樹脂基板上に塗布して第一の塗布膜を形成する。塗布液を樹脂基板上に塗布する方法としては特に限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。

続いて、第一の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱を行う。ゾル−ゲル反応によるアルコキシシランの加水分解・縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加熱温度は５０℃〜２００℃が好ましく、反応時間は５分間〜１時間であることが好ましい。加熱温度が２００℃を超えるとアルコキシシラン類の縮合物に空隙が生じてしまう。形成後の密着層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましく、さらには１μｍ以下であることが特に好ましい。

次に多孔質層の塗布液を準備する。多孔質層の形成方法としては、例えばAdvanced Materials,19,1589-1593,(2007)に記載の手法を用いることができる。この手法は、多孔質構造の形成に鋳型として界面活性剤を用いることから、比較的安価な製法である。また、界面活性剤の除去に溶媒抽出法を用いていることから、超臨界乾燥法を用いる手法に比べて、温和な条件であり、連続製造にも適している。

用いる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオール系非イオン性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を適宜混合して用いることができる。

溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると多孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、１ｍｏｌ／Ｌを超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して多孔の均一性が低下する傾向にある。

反応条件は、用いるアルコキシシラン等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜７２時間程度の時間かけてアルコキシシランを加水分解・縮合反応を行う。これによって密度が０．７ｇ／ｃｍ³以下である多孔質層を形成することができる。

なお、ここでは多孔質層の塗布液に界面活性剤を添加する場合について説明をしたが、密度が０．７ｇ／ｃｍ³以下である多孔質層を形成するには、アルコキシシランが環状シロキサンモノマーの場合にはこれを原料としたゾル・ゲル法等によっても製造することができる。

図２は本発明の半導体素子用基板を用いた半導体装置の一実施の形態を示す概略断面模式図である。本発明の半導体素子用基板は、図２に示すように本発明の半導体素子用基板１上に半導体素子５を備えた半導体装置の基板として用いることができる。なお、半導体素子５の細かな構成は半導体装置によって異なり、実際には複雑な構成を有している。図２は本発明の半導体素子用基板と半導体素子との関係を示すにとどめているが、例えば、半導体装置が薄膜トランジスタ回路の場合には、半導体素子５は画素スイッチング素子、半導体装置が太陽電池の場合には半導体素子５は光電変換素子、半導体装置が液晶表示、有機ＥＬ表示、タッチパネル用等の画像表示装置の場合には半導体素子５は画像表示素子からなる。それぞれの素子の製造方法は公知であり、各半導体装置に適した方法により製造することができる。
以下、本発明の半導体素子用基板を実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
（密着層形成工程）
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、フェニルトリエトキシシラン１０部、アルミニウムアセチルアセトネート０．２部、塩酸２部および水５部を混合して、密着層の塗布液Ａを作製した。
最大突起厚さが０．０１μｍ、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルムを５分間、ＵＶ−オゾン処理した。処理したＰＥＮフィルム上にドクターブレード法で塗布液Ａを塗布して塗布膜を形成し、形成した塗布膜を１００℃で乾燥させ溶媒を除去した。続いて塗布膜を１７０℃で１時間加熱し、縮合反応により硬化させて密着層とした。

（多孔質層形成工程）
０．０１Ｍ酢酸１３部、メチルトリメトキシシラン９部、Pluronic F-127（ポリオール系非イオン性界面活性剤）２部、尿素１部を混合して、多孔質層の塗布液Ｂを作製した。上記で作製した密着層が形成されたＰＥＮフィルムの密着層上にドクターブレード法で塗布液Ｂを塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を密閉容器に投入し、６０℃で３日間加水分解させた。続いてフィルムを６０℃の水中で洗浄し、次いで６０℃のメタノール中での溶媒置換、５５℃のフッ素系溶剤（住友３Ｍ製Ｎｏｖｅｃ−７１００）中での溶媒置換、を順次行い、その後乾燥させた。以上により、高分子基板上に密着層と多孔質層を有する構成の半導体素子用基板を得た。多孔質層の厚みは６μｍであった。

（実施例２）
実施例１において、塗布液Ａをメチルトリメトキシシラン５部、アミノプロピルトリエトキシシラン２．８部、アルミニウムアセチルアセトネート０．２部、塩酸２部および水５部を混合して、密着層の塗布液Ｃを作製し、これを用いた以外は同様の処理を行い、半導体素子用基板を得た。

（比較例１）
実施例１において、密着層の形成工程を省いた以外は実施例１と同様の処理を行い、半導体素子用基板を得た。

（比較例２）
イソプロピルアルコール７３部、アルミニウム−トリ−ｓｅｃ−ブトキシド１５部、アセト酢酸エチル８部および水４部を混合して、中間層の塗布液Ｄを作製した。ＰＥＮフィルムを５分間、ＵＶ−オゾン処理し、処理したＰＥＮフィルム上にドクターブレード法で塗布液Ｄを塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を室温で乾燥させた。続いて塗布膜を６０℃の水中で２０分間処理し、６０℃で加熱し中間層とした。形成した中間層上に、実施例１で準備した塗布液Ｂを、ドクターブレード法で塗布して塗布膜を形成し、実施例１の多孔質層形成工程と同様の処理を行って半導体素子用基板を得た。

（多孔質構造体層の密度）
塗布液Ｂを、半密閉式のテフロン（登録商標）容器にいれ、８０℃で２日間ゲル化反応を行った。ウェットゲルを沸騰水中で界面活性剤を洗浄除去した後、メタノール、及びフッ素溶媒（住友３Ｍ製、Ｎｏｖｅｃ−７１００）で溶媒置換を行った後、乾燥させて透明なドライゲルを得た。ＢＥＴ測定から求めた細孔容積は１．６ｃｍ³／ｇだった。この値から、式（１）を用いて密度を算出したところ、０．４２ｇ／ｃｍ³となった。ここで、ポリメチルシルセスキオキサンの真密度は１．３ｇ／ｃｍ³とした（Advanced Materials.19.p1589-p1593.(2007)）。なお、アルキメデス法で求めた密度は０．４０ｇ／ｃｍ³であった。

（剥離の確認）
実施例および比較例の半導体素子用基板の多孔質構造体層の剥離の有無を目視にて観察した。結果を密着層（比較例２は中間層）の成分とともに表１に示す。また実施例１および比較例１の半導体素子用基板の断面ＳＥＭ画像を、図４および図５に示す。

表１および、図４、図５に示す半導体素子用基板の断面ＳＥＭ画像から明らかなように、密着層のない比較例１の場合にはＰＥＮフィルム上に塗布によって形成した多孔質シリコン化合物層は、ゾル・ゲル反応で加水分解させた時点で剥離が生じていることがわかる。一方、密着層が形成されている実施例１では密着層によって加水分解および界面活性剤の溶媒除去後にも剥離することなく、ＰＥＮフィルム上に多孔質構造体層が形成されていることがわかる。なお、比較例２は中間層としてアルミニウム-トリ-sec-ブトキシドの加水分解・縮合反応物を設けたものであるが、この場合には、ＰＥＮフィルムと中間層との密着性は比較的良好だったが、中間層と多孔質シリコン化合物層との密着性が不十分であるため剥離が生じた。

また、従来のゾル・ゲル法によるシラン化合物をはじめとする金属アルコキシドの加水分解によって形成される金属酸化物の緻密な被膜では、加水分解反応によってゲル膜が収縮し、緻密化しようとする際に発生する応力によって、亀裂や剥離が生じるため、１回のコーティング操作によって成膜できる最大の厚さ（限界厚さと呼ばれる）は、１００ｎｍ程度（シリカ膜では１μｍ程度）にとどまっていた（ゾル・ゲル法のナノテクノロジーへの応用、シーエムシー出版、２００５）。この問題を解決するために、キレート材としてアセチルアセトンの添加により加水分解反応速度を制御したり、ポリビニルピロリドンの添加によりシリカ骨格との有機−無機ハイブリッド構造を形成させて重合反応を抑制したりといった工夫がなされてきた（上記ゾル・ゲル法のナノテクノロジーへの応用）が、本発明の半導体素子用基板の製造方法によれば、従来の煩雑な手法を用いなくとも、実施例１に示すように６μｍという厚膜化を達成することができる。

１ 半導体素子用基板
２ 樹脂基板
３ 密着層
４ 多孔質層
５ 半導体素子

Claims (10)

1. 樹脂基板上に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して第一の塗布膜を形成し、該第一の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱によって密着層を形成し、該形成した密着層上に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して第二の塗布膜を形成し、該第二の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱によって密度が０．７ｇ／ｃｍ³以下である多孔質層を形成することを特徴とする半導体素子用基板の製造方法。
2. 前記多孔質層を形成する塗布液が界面活性剤を含み、前記第二の塗布膜中のアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる加熱をした後に、前記界面活性剤を除去することを特徴とする請求項１記載の半導体素子用基板の製造方法。
3. 前記界面活性剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項２に記載の半導体素子用基板の製造方法。
4. 前記第一の塗布膜を形成するために用いる前記アルコキシシランが、トリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体素子用基板の製造方法。
5. 前記トリアルコキシシランが、オルガノトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子用基板の製造方法。
6. 前記オルガノトリアルコキシシランが、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基のうち少なくとも１種類の官能基を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子用基板の製造方法。
7. 前記第二の塗布膜を形成するために用いる前記アルコキシシランが、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランのいずれか１種類、もしくは、いずれか複数種類の組み合わせであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の半導体素子用基板の製造方法。
8. 前記多孔質層の厚さが1μｍ以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の半導体素子用基板の製造方法。
9. 前記多孔質層の細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の半導体素子用基板の製造方法。
10. 前記密着層の厚さが１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体素子用基板の製造方法。