TW202108366A - 電子元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種節能性優異之電子元件之製造方法。 本發明之電子元件之製造方法係準備依序具備玻璃製之支持基材、作為矽酮樹脂層或矽烷偶合劑層之接著層、聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件之附電子元件用構件之積層體，對上述附電子元件用構件之積層體自上述支持基材側照射雷射光，藉此由上述附電子元件用構件之積層體獲得具有上述聚醯亞胺樹脂基板及上述電子元件用構件之電子元件，且上述雷射光之照射能量密度未達80 mJ/cm2 。

Description

電子元件之製造方法
本發明係關於一種電子元件之製造方法。
先前，於太陽電池(PV)、液晶面板(LCD)、有機EL面板(OLED)、感知電磁波、X射線、紫外線、可見光線、紅外線等之接收感測器面板等電子元件中使用聚醯亞胺樹脂基板。 近年來，為了使聚醯亞胺樹脂基板之操作性良好，提出有於玻璃製之支持基材上配置聚醯亞胺樹脂基板之技術(專利文獻1)。 於該技術中，於聚醯亞胺樹脂基板上形成電子元件用構件，其後，藉由所謂雷射剝離法將電子元件(聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件)自支持基材剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-185807號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明人等基於專利文獻1中記載之技術研究雷射剝離法。 具體而言，首先，製作依序具備玻璃製之支持基材、聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件(薄膜電晶體)之附電子元件用構件之積層體。其次，對製作之附電子元件用構件之積層體自支持基材側照射雷射光。藉此，電子元件(聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件)得以自支持基材剝離。 然而，就節能性之觀點而言，要求使用低照射能量密度之雷射光。
本發明係鑒於以上之情況而成者，其目的在於提供一種節能性優異之電子元件之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等銳意研究，結果發現藉由以下之構成可達成上述目的。
[1]一種電子元件之製造方法，其係準備依序具備玻璃製之支持基材、作為矽酮樹脂層或矽烷偶合劑層之接著層、聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件之附電子元件用構件之積層體，對上述附電子元件用構件之積層體自上述支持基材側照射雷射光，藉此由上述附電子元件用構件之積層體獲得具有上述聚醯亞胺樹脂基板及上述電子元件用構件之電子元件，且上述雷射光之照射能量密度未達80 mJ/cm2 。 [2]如上述[1]所記載之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度未達55 mJ/cm2 。 [3]如上述[2]所記載之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為50 mJ/cm2 以下。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為20 mJ/cm2 以上。 [5]如上述[4]所記載之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為25 mJ/cm2 以上。 [6]如上述[1]至[5]中任一項所記載之電子元件之製造方法，其中上述接著層為上述矽酮樹脂層。 [7]如上述[6]所記載之電子元件之製造方法，其中上述矽酮樹脂層之厚度為100 μm以下。 [8]如上述[6]或[7]所記載之電子元件之製造方法，其係藉由於上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述矽酮樹脂層，並於形成之上述矽酮樹脂層積層上述支持基材，而獲得積層體，於上述積層體中之上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述電子元件用構件，藉此獲得上述附電子元件用構件之積層體。 [9]如上述[6]或[7]所記載之電子元件之製造方法，其係藉由於上述支持基材形成上述矽酮樹脂層，並使用聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解或分散於溶液中之溶液於形成之上述矽酮樹脂層形成上述聚醯亞胺樹脂基板，而獲得積層體，於上述積層體中之上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述電子元件用構件，藉此獲得上述附電子元件用構件之積層體。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之電子元件之製造方法，其中上述支持基材之厚度為1.0 mm以下。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之電子元件之製造方法，其中自準分子雷射產生上述雷射光。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種節能性優異之電子元件之製造方法。
以下，參照圖1～圖3對本發明之實施方式進行說明。 但是，本發明不限定於以下之實施方式，可不脫離本發明之範圍而對以下之實施方式施加各種變化及置換。
[電子元件之製造方法] 首先，如圖1所示，準備附電子元件用構件之積層體22。 附電子元件用構件之積層體22依序具備玻璃製之支持基材12、作為矽酮樹脂層或矽烷偶合劑層之接著層14、聚醯亞胺樹脂基板16及電子元件用構件20。
其次，如圖2所示，對附電子元件用構件之積層體22自支持基材12側照射雷射光30。雷射光30之照射能量密度於後文中敍述。 雷射光30透過支持基材12及接著層14而照射至聚醯亞胺樹脂基板16(聚醯亞胺樹脂基板16與接著層14之界面)。 雷射光30較佳為照射至聚醯亞胺樹脂基板16(聚醯亞胺樹脂基板16與接著層14之界面)整面。
如圖3所示，藉由雷射光30之照射，而將聚醯亞胺樹脂基板16與接著層14剝離。即，分離為包含支持基材12及接著層14之附接著層之支持基材18、及具有聚醯亞胺樹脂基板16及電子元件用構件20之電子元件24。 認為其原因在於，藉由雷射光30之照射，而構成聚醯亞胺樹脂基板16之聚醯亞胺被破壞，藉此聚醯亞胺樹脂基板16與接著層14之化學結合或物理結合被消除。 如此，可由附電子元件用構件之積層體22獲得具有聚醯亞胺樹脂基板16及電子元件用構件20之電子元件24。
於本實施方式中，雷射光30之照射能量密度未達80 mJ/cm2 ，相對較低。因此，節能性優異。 如上所述，先前不存在接著層14，聚醯亞胺樹脂基板16與支持基材12直接接觸(專利文獻1)。 相對於此，於本實施方式中，設置接著層14，聚醯亞胺樹脂基板16與接著層14相接。藉此，推測與先前相比，可降低聚醯亞胺樹脂基板16之剝離所必需之雷射光30之照射能量密度。
且說，若將照射能量密度較高之雷射光30照射至聚醯亞胺樹脂基板16，則有於聚醯亞胺樹脂基板16產生由燒焦導致之著色之情形。 因此，就抑制聚醯亞胺樹脂基板16之著色(燒焦)之觀點而言，亦較佳為雷射光30之照射能量密度較低。 具體而言，雷射光30之照射能量密度亦根據接著層14之種類而不同，但較佳為未達55 mJ/cm2 ，更佳為50 mJ/cm2 以下，進而較佳為45 mJ/cm2 以下。
進而，藉由雷射光30之照射能量密度較低，由雷射光30導致之電子元件用構件20之損傷得到抑制。即，獲得之電子元件24之損傷亦得到抑制。
話雖如此，但若雷射光30之照射能量密度過低，則有聚醯亞胺樹脂基板16之剝離變得困難之情形。 就聚醯亞胺樹脂基板16之剝離容易性之觀點而言，雷射光30之照射能量密度亦根據接著層14之種類而不同，但例如為20 mJ/cm2 以上，較佳為25 mJ/cm2 以上，更佳為30 mJ/cm2 以上，進而較佳為35 mJ/cm2 以上。
關於抑制聚醯亞胺樹脂基板16之著色且可完全地剝離電子元件24之雷射光30之照射能量密度，將上限值相對於下限值之比率稱為能量有效率(單位：%)。 於本實施方式中，能量有效率之值較大。 能量有效率之值越大，表示由雷射光30之輸出變動導致之剝離性及著色性之變化越少，剝離性及著色性之場所依存性越小。 即，於能量有效率之值較大之情形時，於對附電子元件用構件之積層體22(尤其是大面積之附電子元件用構件之積層體22)照射雷射光30時，根據雷射光30之照射場所不同而剝離性及著色性不同之情況較少。 具體而言，能量有效率之值較佳為120%以上，更佳為130%以上，進而較佳為140%以上。
雷射光30之照射能量密度(單位：mJ/cm2 )為於產生雷射光30之裝置中設定之值。
作為產生雷射光30之裝置，例如可列舉使用稀有氣體或鹵素等混合氣體產生雷射光之準分子雷射。 作為準分子雷射之具體例，可列舉：ArF準分子雷射(振盪波長：193 nm)、KrF準分子雷射(振盪波長：248 nm)、XeCl準分子雷射(振盪波長：308 nm)，較佳為XeCl準分子雷射。 雷射光30之照射條件並無特別限制，例如雷射光30之重複頻率較佳為5～400 Hz，雷射光30之照射形狀之重疊率(Overlap rate)較佳為5～90%。
於本實施方式中，亦獲得減少產生雷射光30之裝置之運轉費用之效果。例如，即便雷射光30之輸出相同，但由於使1次射出之照射面積增加，故而射出數減少，其結果為，可減少氣體交換之次數，或減少停工時間(使產距時間提昇)。
[附電子元件用構件之積層體] 其次，基於圖1，對附電子元件用構件之積層體22進行詳細說明。 如圖1所示，附電子元件用構件之積層體22包含積層體10。 積層體10依序具備支持基材12、接著層14及聚醯亞胺樹脂基板16。換言之，積層體10包含支持基材12及聚醯亞胺樹脂基板16以及配置於其等之間之接著層14。 接著層14之其中一面與支持基材12相接，另一面(表面14a)與聚醯亞胺樹脂基板16之第1主面16a相接。 包含支持基材12及接著層14之附接著層之支持基材18作為補強聚醯亞胺樹脂基板16之補強板發揮作用。 附電子元件用構件之積層體22於積層體10中之聚醯亞胺樹脂基板16之第2主面16b上具有電子元件用構件20。
自上表面觀察包含積層體10之附電子元件用構件之積層體22時之形狀例如為四邊形。於該情形時，附電子元件用構件之積層體22之大小較佳為短邊為850 mm以上、長邊為1100 mm以上，更佳為短邊為1200 mm以上、長邊為1300 mm以上，進而較佳為短邊為1400 mm以上、長邊為1700 mm以上。附電子元件用構件之積層體22之大小之上限例如為3000 mm×3000 mm。
＜支持基材＞ 支持基材12為支持聚醯亞胺樹脂基板16並補強之玻璃製之構件。 玻璃之種類並無特別限制，較佳為無鹼硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃、高二氧化矽玻璃、其他以氧化矽為主要成分之氧化物系玻璃。作為氧化物系玻璃，較佳為利用氧化物換算所獲得之氧化矽之含量為40～90質量%之玻璃。 玻璃板之製造方法並無特別限制，通常使玻璃原料熔融，並使熔融玻璃成形為板狀而獲得。此種成形方法可為一般者，例如可列舉浮式法、熔融法、流孔下引法等。 支持基材12之厚度可較聚醯亞胺樹脂基板16厚，亦可較其薄。就積層體10之操作性之方面而言，支持基材12之厚度較佳為較聚醯亞胺樹脂基板16厚。 支持基材12較佳為非軟性。因此，支持基材12之厚度較佳為0.3 mm以上。 另一方面，支持基材12之厚度較佳為1.0 mm以下。
＜聚醯亞胺樹脂基板＞ 聚醯亞胺樹脂基板16為包含聚醯亞胺樹脂之基板，例如使用聚醯亞胺膜，作為其市售品，可列舉東洋紡公司製造之「XENOMAX」、宇部興產公司製造之「UPILEX 25S」等。 就操作性之觀點而言，聚醯亞胺樹脂基板16之厚度較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，進而較佳為10 μm以上。就柔軟性之觀點而言，較佳為1 mm以下，更佳為0.2 mm以下。 為了於聚醯亞胺樹脂基板16上形成高精細之配線等，聚醯亞胺樹脂基板16之表面較佳為平滑。具體而言，聚醯亞胺樹脂基板16之表面粗糙度Ra較佳為50 nm以下，更佳為30 nm以下，進而較佳為10 nm以下。 自可抑制積層體10之翹曲之原因考慮，聚醯亞胺樹脂基板16與支持基材12之熱膨脹係數之差較佳為0～90×10-6 /℃，更佳為0～30×10-6 /℃。 聚醯亞胺樹脂基板16之面積(第1主面16a及第2主面16b之面積)並無特別限制，就電子元件24之生產性之方面而言，較佳為300 cm2 以上。 聚醯亞胺樹脂基板16之形狀亦無特別限制，可為矩形狀，亦可為圓形狀。
＜接著層＞ 接著層14為矽酮樹脂層或矽烷偶合劑層。 以下，依序說明矽酮樹脂層及矽烷偶合劑層。
《矽酮樹脂層》 矽酮樹脂層之厚度較佳為100 μm以下，更佳為50 μm以下，進而較佳為30 μm以下。另一方面，關於下限，矽酮樹脂層之厚度較佳為1 μm以上，更佳為超過1 μm，進而較佳為4 μm以上。 上述厚度係使用接觸式膜厚測定裝置測定5點以上之任意之位置處之矽酮樹脂層之厚度，並將其等進行算術平均而獲得者。
(矽酮樹脂) 矽酮樹脂層主要包含矽酮樹脂。 一般而言，有機矽烷氧基單元中存在M單元(1官能有機矽烷氧基單元)、D單元(2官能有機矽烷氧基單元)、T單元(3官能有機矽烷氧基單元)及Q單元(4官能有機矽烷氧基單元)。Q單元為不具有與矽原子鍵結之有機基(具有與矽原子鍵結之碳原子之有機基)之單元，但於本發明中視為有機矽烷氧基單元(含矽鍵單元)。 全部有機矽烷氧基單元意指M單元、D單元、T單元及Q單元之合計。M單元、D單元、T單元及Q單元之數量(莫耳量)之比率可根據利用29 Si-NMR所獲得之峰面積比之值計算。
M單元意指(R)3 SiO1/2 所表示之有機矽烷氧基單元。 D單元意指(R)2 SiO2/2 (R表示氫原子或有機基)所表示之有機矽烷氧基單元。 T單元意指RSiO3/2 (R表示氫原子或有機基)所表示之有機矽烷氧基單元。 Q單元意指SiO2 所表示之有機矽烷氧基單元。 作為有機基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；鹵化烷基(例如：氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基)等經鹵素取代之一價烴基等。作為有機基，較佳為碳數1～12(較佳為碳數1～10左右)之未經取代或經鹵素取代之一價烴基。
矽酮樹脂較佳為包含選自由M單元及T單元所組成之群中之至少1種有機矽烷氧基單元(以下，亦稱為「特定有機矽烷氧基單元」)。 關於特定有機矽烷氧基單元之比率，相對於全部有機矽烷氧基單元，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。上限並無特別限制，100莫耳%以下之情形較多。
(硬化性矽酮) 矽酮樹脂係使硬化性矽酮硬化(交聯硬化)而獲得。即，矽酮樹脂相當於硬化性矽酮之硬化物。 作為硬化性矽酮，可列舉：縮合反應型矽酮、加成反應型矽酮、紫外線硬化型矽酮、電子束硬化型矽酮，任一者均可使用。 以下，代表性地，對縮合反應型矽酮及加成反應型矽酮進行說明。
作為縮合反應型矽酮，可較佳地使用作為單體之水解性有機矽烷化合物或其混合物(單體混合物)或使單體或單體混合物進行部分水解縮合反應而獲得之部分水解縮合物(有機聚矽氧烷)。 藉由使用縮合反應型矽酮使其進行水解-縮合反應(溶膠凝膠反應)，可形成矽酮樹脂。 作為縮合反應型矽酮，就反應之控制或操作性之方面而言，較佳為由水解性有機矽烷化合物獲得之部分水解縮合物(有機聚矽氧烷)。 作為水解性有機矽烷化合物，較佳可列舉烷氧基矽烷。
加成反應型矽酮包含主劑及交聯劑，於鉑觸媒等觸媒之存在下硬化。即，藉由主劑與交聯劑之交聯點進行加成反應而硬化。加成反應型矽酮之硬化藉由加熱而被促進。 加成反應型矽酮中之主劑較佳為具有與矽原子鍵結之烯基(乙烯基等)之有機聚矽氧烷(即，有機烯基聚矽氧烷。較佳為直鏈狀)。 加成反應型矽酮中之交聯劑較佳為具有與矽原子鍵結之氫原子(氫矽烷基)之有機聚矽氧烷(即，有機氫化聚矽氧烷。較佳為直鏈狀)。 有機氫化聚矽氧烷之與矽原子鍵結之氫原子相對於有機烯基聚矽氧烷之烯基之莫耳比較佳為0.5～2。
就對溶劑之溶解性、塗佈性之觀點而言，硬化性矽酮之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000～60,000，更佳為5,000～30,000。
(硬化性組合物) 作為矽酮樹脂層之製造方法，較佳為於聚醯亞胺樹脂基板16之第1主面16a塗佈包含硬化性矽酮之硬化性組合物，視需要將溶劑去除而形成塗膜，使塗膜中之硬化性矽酮硬化，而製成矽酮樹脂層之方法。
於使用加成反應型矽酮作為硬化性矽酮之情形時，硬化性組合物亦可包含鉑觸媒作為金屬化合物。
硬化性組合物中亦可包含溶劑。於該情形時，硬化性組合物中之硬化性矽酮之含量較佳為1～80質量%，更佳為1～50質量%。 作為溶劑，具體而言，例如可列舉：乙酸丁酯、2-庚酮、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、二乙二醇二乙醚等。 進而，作為溶劑，亦可使用「Isoper G」(Tonen General Sekiyu公司製造)等市售品。
硬化性組合物中亦可包含調平劑等添加劑。
硬化性組合物中亦可包含金屬化合物作為添加劑。 作為金屬化合物中包含之金屬元素，可列舉：3d過渡金屬、4d過渡金屬、鑭系元素系金屬、鉍(Bi)、鋁(Al)及錫(Sn)等。 作為3d過渡金屬，可列舉週期表第4週期之過渡金屬，即鈧(Sr)～銅(Cu)之金屬。具體而言，可列舉：鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)。 作為4d過渡金屬，可列舉週期表第5週期之過渡金屬，即釔(Y)～銀(Ag)之金屬。具體而言，可列舉：釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)及銀(Ag)。 作為鑭系元素系金屬，可列舉鑭(La)～鎦(Lu)之金屬。具體而言，可列舉：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)。 金屬化合物較佳為錯合物。錯合物係以金屬元素之原子或離子為中心，且該中心上鍵結有配位基(原子、原子團、分子或離子)之集群體。錯合物中包含之配位基之種類並無特別限制，例如可列舉選自由β-二酮、羧酸、烷氧化物及醇所組成之群中之配位基。 作為β-二酮，例如可列舉：乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基丙酮。 作為羧酸，例如可列舉：乙酸、2-乙基己酸、環烷酸、新癸酸。 作為烷氧化物，例如可列舉：甲氧化物、乙氧化物、正丙氧化物(n-propoxide)、異丙氧化物、正丁氧化物(n-butoxide)。 作為醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇。 硬化性組合物中之金屬化合物之含量並無特別限制，可適當調整。
《矽烷偶合劑層》 矽烷偶合劑層係藉由將矽烷偶合劑塗佈於支持基材12之表面上並乾燥(加熱)而形成。
矽烷偶合劑層之厚度較佳為50 nm以下，更佳為10 nm以下。但是，於矽烷偶合劑層之厚度未達1 nm之情形時，有矽烷偶合劑層之剝離強度降低、或矽烷偶合劑層部分脫落之虞。因此，矽烷偶合劑層之厚度較佳為1 nm以上。 矽烷偶合劑層之厚度藉由橢圓偏光法或藉由根據塗佈之偶合劑之濃度及塗佈量進行計算而求出。
作為矽烷偶合劑，較佳使用烷氧基矽烷。 作為烷氧基矽烷所具有之烷氧基，例如可列舉碳數1～5之烷氧基，作為其具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基等。 烷氧基矽烷例如亦可具有烷基、苯基、環氧基、乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、脲基、巰基、硫基、異氰酸基等官能基。複數個官能基亦可組合(例如胺基烷基)。作為烷基，例如可列舉碳數1～8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
作為烷氧基矽烷，具體而言，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷；三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基丙基三甲氧基矽烷、2-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正戊基二甲氧基矽烷、二正戊基二乙氧基矽烷、二正己基二甲氧基矽烷、二正己基二乙氧基矽烷、二正庚基二甲氧基矽烷、二正庚基二乙氧基矽烷、二正辛基二甲氧基矽烷、二正辛基二乙氧基矽烷、二正環己基二甲氧基矽烷、二正環己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷等，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[附電子元件用構件之積層體之製造方法] 其次，對製造附電子元件用構件之積層體22之方法進行說明。 首先，以下對製造附電子元件用構件之積層體22中使用之積層體10之方法進行說明。
＜積層體之製造(接著層為矽酮樹脂層之情形之1)＞ 較佳為首先於聚醯亞胺樹脂基板16之第1主面16a上形成矽酮樹脂層作為接著層14，其次於接著層14(矽酮樹脂層)之表面積層支持基材12而獲得積層體10。
《矽酮樹脂層之形成》 較佳為使硬化性矽酮之層形成於聚醯亞胺樹脂基板16之第1主面16a。為了形成硬化性矽酮之層，將上述硬化性組合物塗佈於聚醯亞胺樹脂基板16之第1主面16a。塗佈方法並無特別限制，例如可列舉：噴塗法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、網版印刷法、凹版塗佈法。 其次，較佳為藉由對硬化性矽酮之層實施硬化處理而形成矽酮樹脂層。 硬化處理並無特別限制，根據使用之硬化性矽酮之種類而適當實施最佳之處理。例如於使用縮合反應型矽酮及加成反應型矽酮之情形時，作為硬化處理，較佳為熱硬化處理。 關於熱硬化處理之條件，於聚醯亞胺樹脂基板16之耐熱性之範圍內實施，例如進行熱硬化之溫度條件較佳為50～400℃，更佳為100～300℃。加熱時間通常較佳為10～300分鐘，更佳為20～120分鐘。 形成之矽酮樹脂層之態樣如上所述。
《支持基材之積層》 藉由於接著層14(矽酮樹脂層)之表面積層支持基材12而獲得積層體10。 將支持基材12積層於接著層14(矽酮樹脂層)之表面之方法並無特別限制，可列舉公知之方法。 例如可列舉於常壓環境下於接著層14(矽酮樹脂層)之表面上重疊支持基材12之方法。亦可於接著層14(矽酮樹脂層)之表面上重疊支持基材12之後，使用輥或加壓機將支持基材12壓接於接著層14(矽酮樹脂層)。藉由利用輥或加壓機所進行之壓接，而相對較容易地將混入至接著層14(矽酮樹脂層)與支持基材12之間之氣泡去除，故而較佳。 若藉由真空層壓法或真空加壓法進行壓接，則氣泡之混入得到抑制，且可實現量良好之密接，故而較佳。
＜積層體之製造(接著層為矽酮樹脂層之情形之2)＞ 亦可首先於支持基材12之表面上形成矽酮樹脂層作為接著層14，其次使用聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解或分散於溶劑中之溶液於形成之接著層14(矽酮樹脂層)之表面形成聚醯亞胺樹脂基板16。藉此，獲得積層體10。
《矽酮樹脂層之形成》 較佳為將硬化性矽酮之層形成於支持基材12之表面上。為了形成硬化性矽酮之層，而將上述硬化性組合物塗佈於支持基材12之表面。作為塗佈方法，並無特別限制，例如可列舉與作為塗佈於聚醯亞胺樹脂基板16之表面之方法所列舉之方法相同之方法。 其次，較佳為藉由對硬化性矽酮之層實施硬化處理而形成矽酮樹脂層。作為硬化處理，並無特別限制，例如可列舉與對聚醯亞胺樹脂基板16上之硬化性矽酮之層實施之硬化處理相同之硬化處理。
《聚醯亞胺樹脂基板之形成》 其次，較佳為於矽酮樹脂層之表面14a塗佈聚醯亞胺前驅物之溶液(以下，於本段落中亦簡稱為「溶液」)，並將獲得之塗膜加熱而形成聚醯亞胺樹脂基板16。 聚醯亞胺例如係使作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。聚醯胺酸較佳為藉由使用實質上等莫耳之作為原料之二胺、四羧酸二酐及/或三羧酸酐，使其等於有機溶劑中進行反應而獲得。具體而言，例如藉由於氮氣氣流下使二胺溶解於N,N-二甲基乙醯胺等有機極性溶劑中之後，添加四羧酸二酐及/或三羧酸酐，並於室溫下反應5小時左右而獲得。獲得之聚醯胺酸之重量平均分子量較佳為1萬～30萬。 溶液之塗佈方法並無特別限制，例如可列舉：使用旋轉塗佈機、噴霧塗佈機、棒式塗佈機、輥式塗佈機、刮刀塗佈機、狹縫式模嘴塗佈機等之方法、噴墨印刷法、網版印刷法、自狹縫狀噴嘴擠出之方法等。 塗膜之加熱溫度較佳為500℃以下，更佳為400℃以下。藉由此種加熱，而使聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)進行醯亞胺化，轉化為聚醯亞胺。加熱時間例如為1分鐘～5小時，較佳為2分鐘～90分鐘。亦可階段性地提昇溫度。加熱氛圍可為大氣氛圍，亦可為氮氣氛圍。
＜積層體之製造(接著層為矽烷偶合劑層之情形)＞ 較佳為首先於支持基材12之表面上形成矽烷偶合劑層作為接著層14，其次於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面積層聚醯亞胺樹脂基板16而獲得積層體10。
《矽烷偶合劑層之形成》 較佳為於支持基材12之表面上塗佈上述烷氧基矽烷作為矽烷偶合劑。塗佈方法並無特別限制，例如可列舉：噴塗法、模嘴塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒式塗佈法、網版印刷法、凹版塗佈法。 其次，較佳為將塗佈之矽烷偶合劑(烷氧基矽烷)乾燥(加熱)。乾燥條件較佳為50～300℃，更佳為100～200℃。乾燥時間較佳為1～60分鐘，更佳為1～10分鐘。 以此方式於支持基材12之表面上形成矽烷偶合劑層作為接著層14。
《聚醯亞胺樹脂基板之積層》 藉由於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面積層聚醯亞胺樹脂基板16而獲得積層體10。 將聚醯亞胺樹脂基板16積層於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面之方法並無特別限制，可列舉公知之方法。 例如可列舉於常壓環境下於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面上重疊聚醯亞胺樹脂基板16之方法。亦可於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面上重疊聚醯亞胺樹脂基板16之後，使用輥或加壓機使聚醯亞胺樹脂基板16壓接於接著層14(矽烷偶合劑層)。藉由利用輥或加壓機所進行之壓接，而相對較容易地將混入至接著層14(矽烷偶合劑層)與聚醯亞胺樹脂基板16之間之氣泡去除，故而較佳。 再者，亦可於接著層14(矽烷偶合劑層)之表面塗佈上述樹脂溶液，並將獲得之塗膜加熱而形成聚醯亞胺樹脂基板16。
＜電子元件用構件之形成＞ 其次，使用積層體10，獲得附電子元件用構件之積層體22。 如圖1所示，較佳為於聚醯亞胺樹脂基板16之第2主面16b上形成電子元件用構件20，而獲得附電子元件用構件之積層體22。
作為電子元件用構件20，並無特別限制，可列舉LTPS(Low Temperature Poly-silicon,低溫多晶矽)等顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜二次電池用構件、電子零件用電路、接收感測器用構件等。 於該情形時，作為獲得之電子元件24(聚醯亞胺樹脂基板16及電子元件用構件20)，可列舉：具有顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有太陽電池用構件之太陽電池、具有薄膜二次電池用構件之薄膜二次電池、具有接收感測器用構件之接收感測器面板等。 顯示裝置用面板包含液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板、場發射面板等。 接收感測器面板包含電磁波接收感測器面板、X射線受光感測器面板、紫外線受光感測器面板、可見光線受光感測器面板、紅外線受光感測器面板等。
電子元件用構件20亦可並非為於聚醯亞胺樹脂基板16之第2主面16b最終形成之構件之全部(全部構件)，而為全部構件之一部分(部分構件)。 於電子元件用構件20為部分構件之情形時，亦將附電子元件用構件之積層體22所獲得者稱為電子元件24。
作為形成電子元件用構件20之方法，並無特別限制，根據電子元件用構件20之種類，利用先前公知之方法於積層體10之聚醯亞胺樹脂基板16之第2主面16b上形成電子元件用構件20。 例如，於製造OLED之情形時，進行形成透明電極、進而於形成有透明電極之面上蒸鍍電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層等、形成背面電極、使用密封板進行密封等各種層形成或處理。作為該等層形成或處理，例如可列舉：成膜處理、蒸鍍處理、密封板之接著處理等。 例如，於製造TFT-LCD之情形時，使用LTPS等材料形成薄膜電晶體(TFT)，使用抗蝕液於另一積層體10之聚醯亞胺樹脂基板16形成彩色濾光片(CF)，將附TFT之積層體與附CF之積層體積層(貼合)。 例如，於製造微LED顯示器之情形時，使用LTPS等材料形成薄膜電晶體(TFT)，並於形成之TFT上將LED晶片封裝。除此以外，亦可實施平坦化、配線形成、密封等。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明。但是，本發明並不限定於以下之實施例。
以下，例1～例8為實施例，例9～例13為比較例。
＜硬化性矽酮1及硬化性組合物1之製備＞ 《硬化性矽酮1之製備》 藉由將有機氫化矽氧烷與含烯基之矽氧烷混合，獲得硬化性矽酮1。關於硬化性矽酮1之組成，M單元、D單元、T單元之莫耳比為9：59：32，有機基之甲基與苯基之莫耳比為44：56，全部烯基及全部與矽原子鍵結之氫原子之莫耳比(氫原子/烯基)為0.7，平均OX基數為0.1。平均OX基數係表示1個Si原子上平均鍵結有幾個OX基(X為氫原子或烴基)之數值。
《硬化性組合物1之製備》 向硬化性矽酮1中以鉑元素之含量成為60 ppm之方式添加鉑(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(CAS No.68478-92-2)，獲得混合物A。將混合物A(200 g)、2-乙基己酸鉍(「Pucat 25」、日本化學產業公司製造、金屬含有率25%)(0.08 g)及作為溶劑之二乙二醇二乙醚(「Hisolve EDE」、東邦化學工業公司製造)(84.7 g)混合，並使用孔徑0.45 μm之過濾器將獲得之混合液過濾，藉此獲得硬化性組合物1。
＜硬化性矽酮2及硬化性組合物2之製備＞ 《硬化性矽酮2之製備》 向1 L之燒瓶中添加三乙氧基甲基矽烷(179 g)、甲苯(300 g)及乙酸(5 g)，獲得混合物。將獲得之混合物於25℃下攪拌20分鐘，其後加熱至60℃使其反應12小時，藉此獲得反應粗液1。將獲得之反應粗液1冷卻至25℃之後，使用水(300 g)將反應粗液1洗淨3次。向洗淨之反應粗液1中添加氯三甲基矽烷(70 g)，並於25℃下攪拌20分鐘，其後加熱至50℃使其反應12小時，獲得反應粗液2。使獲得之反應粗液2冷卻至25℃之後，使用水(300 g)將反應粗液2洗淨3次。自洗淨之反應粗液2將甲苯減壓蒸餾去除，獲得漿料。藉由使用真空乾燥機將獲得之漿料徹夜乾燥，而獲得作為白色之有機聚矽氧烷化合物之硬化性矽酮2。硬化性矽酮2之M單元、T單元之莫耳比為13：87，有機基全部為甲基，平均OX基數為0.02。
《硬化性組合物2之製備》 將硬化性矽酮2(50 g)、作為金屬化合物之四正丙氧化鋯(「ORGATIX ZA-45」、Matsumoto Fine Chemical公司製造、金屬含有率21.1%)(0.24 g)、2-乙基己酸鈰(III)(Alfa Aesar公司製造、金屬含有率12%)(0.42 g)、作為溶劑之Isoper G(Tonen General Sekiyu公司製造)(75 g)混合，並使用孔徑0.45 μm之過濾器將獲得之混合液過濾，藉此獲得硬化性組合物2。
＜例1～例4＞ 《積層體之製作》 作為聚醯亞胺樹脂基板，準備厚度0.015 mm之聚醯亞胺膜(「XENOMAX」、東洋紡公司製造)。 將製備之硬化性組合物1塗佈於聚醯亞胺樹脂基板，並使用加熱板於140℃下加熱10分鐘，藉此形成厚度8 μm之矽酮樹脂層。 繼而，作為支持基材，準備200 mm×200 mm、厚度0.5 mm之玻璃板(「AN Wizus」、AGC公司製造)。使用水系玻璃洗淨劑(「PK-LCG213」、Parker Corporation公司製造)將準備之支持基材洗淨，其後，以純水洗淨。 將洗淨之支持基材放置於形成於聚醯亞胺樹脂基板上之矽酮樹脂層上，使用貼合裝置使其貼合，製作積層體。
《附電子元件用構件之積層體之製作》 使用電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)於製作之積層體之聚醯亞胺樹脂基板上形成膜厚500 nm之氮化矽薄膜。其次，使用LTPS(Low-Temperature Polycrystalline-Silicon)於氮化矽薄膜上形成TFT(薄膜電晶體)。以此方式製作附電子元件用構件之積層體。
＜例5～例8＞ 使用硬化性組合物2代替硬化性組合物1，除此以外，以與例1～例4相同之方式製作附電子元件用構件之積層體。
＜例9～例13＞ 《積層體之製作》 準備200 mm×200 mm、厚度0.5 mm之玻璃板(「AN Wizus」、AGC公司製造)作為支持基材。使用水系玻璃洗淨劑(Parker Corporation公司製造「PK-LCG213」)將準備之支持基材洗淨，其後，以純水洗淨。 於洗淨之支持基材上塗佈市售之清漆(「U Varnish-A」、宇部興產公司製造、溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮)，以加熱後之膜厚成為10 μm之方式形成塗膜。 將形成有塗膜之支持基材放置於60℃之加熱板上，靜置2小時，藉此使溶劑自塗膜蒸發而去除。繼而，於氮氣氛圍之烘箱中於80℃下加熱0.5小時，其後於300℃下加熱0.5小時，進而於370℃下加熱0.5小時，藉此使塗膜硬化。 以此方式，獲得於支持基材上具有包含聚醯亞胺之薄膜(聚醯亞胺樹脂基板)之積層體。
《附電子元件用構件之積層體之製作》 使用獲得之積層體，以與例1～例4相同之方式於聚醯亞胺樹脂基板上形成TFT，獲得附電子元件用構件之積層體。
＜評價＞ 對各例之附電子元件用構件之積層體自支持基材側照射下述表1所示之照射能量密度(單位：mJ/cm2 )之雷射光。 更詳細而言，使用LIGHTEC公司製造之準分子雷射裝置(振動氣體：XeCl、波長：308 nm、最大雷射輸出：5 W、最大脈衝能量：600 mJ、脈衝寬：20 nm)作為雷射振動裝置。 關於雷射光之照射條件，將光束尺寸設為30 mm×0.7 mm，將雷射光之重複頻率設為10 Hz，將雷射光之照射形狀之重疊率(Overlap rate)設為50%。 照射雷射光之後，進行以下之評價。
《節能性》 基於照射至附電子元件用構件之積層體之雷射光之照射能量密度(單位：mJ/cm2 )，以下述基準進行評價。 A：雷射光之照射能量密度未達80 mJ/cm2 。 C：雷射光之照射能量密度為80 mJ/cm2 以上。
《剝離性》 藉由目視確認電子元件(聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件)自支持基材(附矽酮樹脂層之支持基材)剝離之狀態，以下述基準進行評價。 A：電子元件完全剝離。 B：電子元件部分剝離。 C：電子元件未剝離。
《著色性》 藉由目視確認聚醯亞胺樹脂基板有無著色，以下述基準進行評價。 A：於聚醯亞胺樹脂基板未產生由燒焦導致之著色。 B：於聚醯亞胺樹脂基板產生由燒焦導致之著色。
將以上之評價結果彙集於下述表1中。 對於下述表1之「聚醯亞胺樹脂基板」之欄，於使用聚醯亞胺膜(XENOMAX)之情形時記載為「1」，於使用市售之清漆(U Varnish-A)之硬化膜之情形時記載為「2」。 對於下述表1之「硬化性組合物」之欄，於使用硬化性組合物1之情形時記載為「1」，於使用硬化性組合物2之情形時記載為「2」。於未形成接著層(矽酮樹脂層)之情形時記載為「無」。
《能量有效率》 針對例1～例4、例5～例8及例9～例13各者，對聚醯亞胺樹脂基板不著色而電子元件可完全剝離之雷射光之照射能量密度，算出上限值相對於下限值之比率(單位：%)，記載於下述表1中。方便起見，將該比率記為「能量有效率」。 於下述表1中之「能量有效率」之列中，於與和「能量有效率」之算出無關係之「照射能量密度」對應之單元格中記載「-」。
[表1]
表1
例 聚醯亞胺樹脂基板 硬化性組合物 照射能量密度 [mJ/cm2 ] 節能性 剝離性 著色性 能量有效率
1 1 1 30 A B A -
2 1 1 35 A A A 143%
3 1 1 50 A A A
4 1 1 55 A A B -
5 1 2 25 A B A -
6 1 2 30 A A A 150%
7 1 2 45 A A A
8 1 2 55 A A B -
9 2 無 85 C C A -
10 2 無 90 C B A -
11 2 無 100 C A A 110%
12 2 無 110 C A A
13 2 無 120 C A B -
＜評價結果之彙總＞ 如上述表1所示，未設置有接著層(矽酮樹脂層)之例9～例13中，雷射光之照射能量密度為80 mJ/cm2 以上，節能性不充分。 相對於此，形成有接著層(矽酮樹脂層)之例1～例4及例5～例8中，利用照射能量密度未達80 mJ/cm2 之雷射光而電子元件均剝離，節能性優異。
將使用硬化性組合物1形成矽酮樹脂層之例1～例4進行對比。 例1之電子元件僅部分剝離，與此相對，例2～例4之電子元件完全剝離。 例4之聚醯亞胺樹脂基板中產生著色，與此相對，例1～例3之聚醯亞胺樹脂基板中未產生著色。
將使用硬化性組合物2形成矽酮樹脂層之例5～例8進行對比。 例5之電子元件僅部分剝離，與此相對，例6～例8之電子元件完全剝離。 例8之聚醯亞胺樹脂基板中產生著色，與此相對，例5～例7之聚醯亞胺樹脂基板中未產生著色。
對例1～例4、例5～例8及例9～例13進行能量有效率對比。 其結果為，例1～例4中為「143%」(下限值：例2、上限值：例3)，例5～例8中為「150%」(下限值：例6、上限值：例7)，例9～例13中為「110%」(下限值：例11、上限值：例12)。 例1～例4及例5～例8之能量有效率之值大於例9～例13，故而剝離性及著色性之場所依存性小。即，於對附電子元件用構件之積層體(尤其是大面積之附電子元件用構件之積層體)照射雷射光之情形時，根據雷射光之照射場所不同，而剝離性及著色性不同之情況較少。
再者，本發明並不限定於上述實施方式，可適當變化、改良等。此外，只要可達成本發明，則上述實施方式中之各構成要素之材質、形狀、尺寸、數值、形態、數量、配置部位等為任意，並未限定。 本申請係基於2019年6月24日提出申請之日本專利申請2019-116545者，且將其內容作為參照而併入至本文中。
10:積層體 12:支持基材 14:接著層 14a:接著層之表面 16:聚醯亞胺樹脂基板 16a:聚醯亞胺樹脂基板之第1主面 16b:聚醯亞胺樹脂基板之第2主面 18:附接著層之支持基材 20:電子元件用構件 22:附電子元件用構件之積層體 24:電子元件 30:雷射光
圖1係模式性地表示附電子元件用構件之積層體之剖視圖。 圖2係模式性地表示對附電子元件用構件之積層體照射雷射光之狀態之剖視圖。 圖3係模式性地表示分離為附接著層之支持基材與電子元件之狀態之剖視圖。
10:積層體
12:支持基材
14:接著層
14a:接著層之表面
16:聚醯亞胺樹脂基板
16a:聚醯亞胺樹脂基板之第1主面
16b:聚醯亞胺樹脂基板之第2主面
18:附接著層之支持基材
20:電子元件用構件
22:附電子元件用構件之積層體
30:雷射光

Claims (11)

  1. 一種電子元件之製造方法，其係準備依序具備玻璃製之支持基材、作為矽酮樹脂層或矽烷偶合劑層之接著層、聚醯亞胺樹脂基板及電子元件用構件之附電子元件用構件之積層體， 對上述附電子元件用構件之積層體自上述支持基材側照射雷射光，藉此由上述附電子元件用構件之積層體獲得具有上述聚醯亞胺樹脂基板及上述電子元件用構件之電子元件，且 上述雷射光之照射能量密度未達80 mJ/cm2 。
  2. 如請求項1之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度未達55 mJ/cm2 。
  3. 如請求項2之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為50 mJ/cm2 以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為20 mJ/cm2 以上。
  5. 如請求項4之電子元件之製造方法，其中上述雷射光之照射能量密度為25 mJ/cm2 以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之電子元件之製造方法，其中上述接著層為上述矽酮樹脂層。
  7. 如請求項6之電子元件之製造方法，其中上述矽酮樹脂層之厚度為100 μm以下。
  8. 如請求項6或7之電子元件之製造方法，其係藉由於上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述矽酮樹脂層，並於形成之上述矽酮樹脂層積層上述支持基材，而獲得積層體， 於上述積層體中之上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述電子元件用構件，藉此獲得上述附電子元件用構件之積層體。
  9. 如請求項6或7之電子元件之製造方法，其係藉由於上述支持基材形成上述矽酮樹脂層，並使用聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物溶解或分散於溶液中之溶液於形成之上述矽酮樹脂層形成上述聚醯亞胺樹脂基板，而獲得積層體，於上述積層體中之上述聚醯亞胺樹脂基板形成上述電子元件用構件，藉此獲得上述附電子元件用構件之積層體。
  10. 如請求項1至9中任一項之電子元件之製造方法，其中上述支持基材之厚度為1.0 mm以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之電子元件之製造方法，其中自準分子雷射產生上述雷射光。
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