JP6011774B2 - コーティング組成物及びアルミナ薄膜の製造方法 - Google Patents
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そこで本発明は、熱処理後も基板との密着性が高く、緻密でクラックの発生がなく様々な基板に適用可能で、さらには高い保護性能を持ったアルミナ薄膜の製造に適したコーティング組成物を提供することを目的とする。
(1)アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径1〜10nm、長径100〜10000nmおよびアスペクト比(長径/短径)30〜5000で規定される繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を含むものと、該アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子100質量部に対して5〜2000質量部のアルコキシシラン化合物とを含有することを特徴とするコーティング組成物;
(2)前記アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶形を有する、(1)に記載のコーティング組成物;
(3)前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の固形分含量と前記アルコキシシラン化合物の固形分含量との合計が0.15〜15質量%の範囲内にある、(1)または(2)に記載のコーティング組成物;
(4)前記アルコキシシラン化合物が下記一般式(1)で示される、(1)〜(3)のいずれか1項に記載のコーティング組成物:
R1 n(R3)mSi(OR2)4−m−n(1)
上式中、R1はエポキシ含有基またはアクリル基を表し、R2およびR3は炭素数1〜4のアルキル基を表し、n=0〜2の範囲内であり、m=0〜3の範囲内であり、n+m=0〜3の範囲内である;
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のコーティング組成物を基板表面に適用して硬化させることを特徴とするアルミナ薄膜の製造方法;
(6)前記硬化に際して乾燥処理又は熱処理を施す、(5)に記載の方法;
(7)前記熱処理の温度が当該有機基の分解温度未満の範囲内である、(6)に記載の方法;
(8)前記熱処理の温度が当該有機基の分解温度以上、1500℃以下の範囲内である、(6)に記載の方法
を提供するものである。
<条件>管球:Cu、管電圧:40kV、管電流:250mA、ゴニオメーター:広角ゴニオメーター、サンプリング幅:0.020°、走査速度:10°/min、発散スリット:0.5°、散乱スリット:0.5°、受光スリット:0.30mm
R1 n(R3)mSi(OR2)4−m−n(1)
上式中、R1はエポキシ含有基またはアクリル基を表し、R2およびR3は炭素数1〜4のアルキル基を表し、n=0〜2の範囲内であり、m=0〜3の範囲内であり、n+m=0〜3の範囲内である。アルコキシシラン化合物の具体例として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシジクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の所謂シランカップリング剤の他、テトラエトキシシラン(TEOS)が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、コーティング対象の基板の種類によって適宜選定される。
調製例1:アルミナナノファイバーゾルの調製
500mlの四ツ口フラスコに、イオン交換水310gと酢酸9.0g(0.15mol)を入れ、その液温を撹拌しながら75℃に上昇させた。その溶液にアルミニウムイソプロポキシド71.4g(0.35mol)を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留去させたのち、反応液をオートクレーブに移し、130℃で4時間反応を行った。反応液を40℃以下に冷却し、反応を終了した。得られたアルミナゾルAは、透過型電子顕微鏡(TEM)(FEI−TECNAI−G20(200kV))で観察した結果、図1に示したように、平均短径4nm、平均長径が1500nm、平均アスペクト比350のアルミナナノファイバーが分散してなるゾルであった。反応液中の固形分濃度は5質量%であった。
酢酸量を25.3g(0.42mol)とし、アルミニウムイソプロポキシド115g(0.56mol)そしてイソプロピルアルコール留出後のオートクレーブでの反応温度及び反応時間をそれぞれ150℃及び5時間に変更したことを除き、調製例1の手順を繰り返したことにより、平均短径5nm、平均長径が3000nm、平均アスペクト比600のアルミナナノファイバーが分散してなるアルミナゾルBを得た。
500mlの四つ口フラスコにイオン交換水300gを入れ、その液温を攪拌しながら75℃に上昇させた。その水にアルミニウムイソポロポキシド64g(0.34mol)を滴下し、発生するイソプロピルアルコールを留去させながら液温を98℃に上昇させた。反応液をオートクレーブに移し、酢酸2g(0.034mol)加え、攪拌しながら150℃で4時間反応を行った。反応液を40℃以下に冷却し反応を終了した。反応液中の固形分濃度は4.8質量%であった。得られたアルミナゾルCは、TEMで観察した結果、平均短径10nm、平均長径が60nm、平均アスペクト比6の柱状アルミナナノ粒子が分散してなるゾルであった。
表2に示したコーティング液をSUS340上にディップ法にてコーティングし、30℃で1時間乾燥後、300℃、550℃、700℃で2時間焼成処理した。アルミナナノファイバーをコーティングした部分に1cm×1cmのSUS340製電極板を配置し、250Vの電圧を印加した時の抵抗値を絶縁抵抗計(横河電気株式会社製:INSULATION TESTER 2406E)で測定し、結果を表3に示した。
α−アルミナを主成分とする多孔質管(外径2mm、内径1.5mm、長さ50mm、平均細孔径135nm)の両端を密封し、表2に示したコーティング液15gに5分間浸漬した。その後、多孔質管をゆっくり引き上げ、30℃で2時間乾燥し、次いで150℃で2時間熱処理する操作を2回繰り返した。このアルミナチューブの片端をトールシール(ニコラ株式会社製)で封止し、もう片端をSUSセルにトールシールを使用して固定した。図2に示したように、作製した分離膜を空気中(水:1.23mol%、酸素:23.9mol%、窒素:73.2mol%)に保持し、チューブ内部を真空に引いた際に気化してくる成分を四重極質量分析計(Hiden HAL 301/F PIC quadrupole mass spectrometer)を使用して分析した。その結果を表4に示した。
表2に示したアルミナゾルをSUS340上にディップ法にてコーティングし、30℃で1時間乾燥後、100℃および250℃で1時間焼成処理した。図3に、コーティング液A−1から得られたコーティング膜の赤外(IR)吸収スペクトル(日本分光(株)社製FT−IR4100 TypeA)を示す。また示差熱分析(ブルカー・エイエックスエス(株)(BRUKER:TG−DTA2000SA)昇温速度:10℃/min、Air雰囲気)により、240〜450℃付近にアルコキシシラン化合物中の有機側鎖の分解に由来する発熱ピークが観察された(図4)。100℃の熱処理では有機・無機複合膜が形成され、250℃の熱処理では無機単独膜が形成されたことが確認された。アルミナナノファイバーコーティング膜上に油性マジック(ZEBRA 黒)で1cm2塗りつぶし24時間放置した。水を染み込ませた脱脂綿で10回程度円を描くように黒塗り部分を拭い、油分の除去度合いを目視で確認した。
表2に示した7種のアルミナゾルをポリプロピレンシートにバーコーターにより塗膜厚4μmの膜を作製し、50℃で3時間乾燥した。作製したシートにKD−110(春日電機(株))を使用してマイナスイオンのみを30秒照射して帯電させ、照射停止後5秒と1分後の表面電位(デジタル静電電位測定器:KSD−200)を測定し結果を表6に示した。
Claims (6)
- 耐熱性ガスバリア膜に用いるコーティング組成物において、アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られるアルミナゾルであって、短径1〜10nm、長径100〜10000nmおよびアスペクト比(長径/短径)30〜5000で規定される繊維状または針状のアルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子を含むものと、該アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子100質量部に対して5〜2000質量部のアルコキシシラン化合物とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
- 前記アルミナ水和物粒子が、無定形、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶形を有する、請求項1に記載のコーティング組成物。
- 前記アルミナ水和物粒子又はアルミナ粒子の固形分含量と前記アルコキシシラン化合物の固形分含量との合計が0.15〜15質量%の範囲内にある、請求項1または2に記載のコーティング組成物。
- 前記アルコキシシラン化合物が下記一般式(1)で示される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコーティング組成物:
R1 n(R3)mSi(OR2)4−m−n(1)
上式中、R1はエポキシ含有基またはアクリル基を表し、R2およびR3は炭素数1〜4のアルキル基を表し、n=0〜2の範囲内であり、m=0〜3の範囲内であり、n+m=0〜3の範囲内である。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のコーティング組成物を基板(但し、多孔質材料を除く。)表面に適用して硬化させることを特徴とする耐熱性ガスバリア膜に用いるアルミナ薄膜の製造方法。
- 前記硬化に際して乾燥処理又は熱処理を施す、請求項5に記載の方法。
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