CN105295456A - 一种用于塑料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于塑料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法，该方法应用于有机高分子材料表面、可以长期稳定存储微纳米溶胶，及可低温固化的超薄纳米溶胶薄膜的制造。本发明公开了使溶胶长期稳定存储、使溶胶薄膜低温固化和获得超薄纳米涂层的相关技术。本发明公开的纳米溶胶及超薄纳米薄膜，可以改良有机高分子材料的表面性质，使之具有高硬度、耐摩擦、抗刮划、耐化耐候、防脏污防水等优良性能。

Description

一种用于塑料表面改性的超薄纳米涂层的制造方法

技术领域

本发明公开的一种特殊溶胶及其成膜方法，主要应用于有机高分子表面改性，通过表面覆盖具有特殊性能的薄膜，可以改善材料表面的各种性能，弥补材料表面的缺陷；有机高分子材料或表面硬度较低、或耐摩擦、抗刮划性能较低，或耐候性、耐化性较差，为满足各种产品的需求，对有机高分子材料表面进行改性，弥补有机高分子材料的各种表面性能缺陷，具有迫切的市场需求和广阔的市场应用前景。

背景技术

溶胶凝胶法：溶胶是指通过水解和聚合作用，形成的有机或无机的纳米或微米级的粒子，这些粒子通常带有电荷，并由于电荷作用，吸附一层溶剂分子，形成由溶剂包覆的纳米或微米粒子，即胶体粒子，这些胶体粒子由于带有电荷而相互排斥，从而能以悬浮状态存在于溶剂中，即形成溶胶；胶体粒子由于失去电荷，或者包覆在外圈的溶剂层被破坏，胶体粒子发生聚合，溶胶发生固化即形成凝胶。

溶胶制造中存在一个较大的难题是，溶胶由于各种因素的影响，失去稳定性，发生凝胶。这给溶胶的大规模制造和应用形成严重的制约，解决溶胶的稳定性，是拓展溶胶应用空间的前提条件。

溶胶通常采用浸润提拉、匀胶甩膜等工艺制备薄膜，这些方法的一个共同缺陷就是，只适合于二维平面涂膜，对于三维基材，则无法涂膜。

溶胶成膜通常在较高的温度下固化，有机薄膜固化一般在130度至200度，无机薄膜固化一般在500度至600度；即使在130度时，许多常用的有机高分子材料都可能发生软化变形；在100度以下的温度，使溶胶成膜固化，是一个适用而又困难的挑战。

发明内容

本发明公开了一种可长期稳定存储、可低温固化的微纳米溶胶制备方法及其固化形成超薄涂层的方法，包括以下步骤：

1）按照反应式

水解通式为R_xM(OR)_z-x的有机金属化合物，形成溶胶，式中R为有机官能基，M选自硅、铝、钛、锆等或它们的混合物，R’为可水解的低分子量烷基，z为M的化合价，而x小于z，至少为1，y至少为1并小于z-x；或

按照反应式

水解一种通式为M’(OR’’)_z’的金属醇盐，形成金属醇盐溶胶，式中M’为形成可水解醇盐的金属，R’’为低分子量烷基，z’为M’的化合价，y’至少为1和小于z’；

2）加入无机盐的溶解液、有机小分子或其预聚体作为前体，混合或偶联，形成较高温条件下可长期稳定存储的复合纳米溶胶；添加无机盐，可以使溶胶成膜后获得高硬度、耐摩擦、抗刮划、耐候等多种性能，添加有机小分子或其预聚物作为单体，可以使溶胶成膜后获得耐冲击、抗折、耐化学腐蚀、耐候、防脏污与防水等多种性能；

3）添加带长链的有机小分子或其预聚物，与溶胶颗粒结合，同时使溶胶保持较高的酸度值，从而阻止溶胶颗粒的团聚，使溶胶可以在较高的环境温度下（如不超过摄氏60度）长期存储而不发生凝胶或沉淀；

4）添加玻璃化温度较高的有机小分子或其预聚物作为溶胶成膜单体，同时采用混合醚化的氨基树脂或氟碳树脂，有效加速溶胶固化速度，降低溶胶固化成膜的温度；

5）溶胶可以但不仅限于高压喷雾、喷淋、浸润、压辊等方法，喷涂到复杂的三维结构的有机高分子材料表面；为获得超薄涂层，尽可能选择低浓度的溶胶体系，并添加有机氟树脂降低体系的表面张力，同时使得溶胶具有良好的流平性能；

6）经干燥和老化，涂覆于有机高分子材料表面的溶胶自然流平，其中的溶剂得以挥发，形成均匀、透明的凝胶薄膜；

7）选择摄氏80度至110度的范围内的低温烘烤，经自然冷却，在有机高分子材料表面形成坚硬透明的多性能超薄膜。

纳米溶胶包含无机和有机成分，制造无机与有机复合薄膜，既包含无机纳米材料的特征，有包含有机高分子材料的特征，广泛应用于各种树脂材料表面改性，尤其是手机、平板电脑、笔记本电脑等各种电子产品、汽车、电子仪表、家用电器、日用器皿、包袋等各种树脂制品外包结构件之表面，不但赋予其优良的使用性能，而且赋予其美观的视觉效果。

将纳米溶胶涂覆于各种树脂表面，包括但不仅限于聚碳酸酯、尼龙、ABS或者树脂混合物的表面，形成透明坚硬的纳米薄膜，赋予树脂表面各种特殊性能，包括但不限于高硬度、耐摩擦性能、耐刮划性能、防脏污性能、耐候耐化性能等。

通过纳米溶胶胶粒的表面改性和有机分子表面包覆，使纳米溶胶胶粒稳定分散，从而使纳米溶胶能够在较高的温度下（如不高于摄氏60度）长期稳定保存。

以高压气体将纳米溶胶充分雾化，同时借助高速气流的带动，将雾化的纳米溶胶喷涂到三维结构的树脂制品表面，形成分布均匀、自然流平的纳米溶胶薄膜。

经过低温烘烤（树脂可以耐受而不变形的温度，例如摄氏80度至110度），纳米溶胶薄膜快速凝胶固化（固化时间在生产线可以允许的时间以内，例如不超过30分钟），形成质地坚硬的纳米薄膜，简化生产流程和生产设备，提高生产效率。

溶胶的前体可以是有机金属化合物、金属醇盐、无机盐、有机小分子或其预聚体的任意组合，或其中的一种，或多种组合；但通常至少应该包括一种有机金属化合物或金属醇盐；为了生成颗粒度较小的溶胶以及控制溶胶的粒径分布，需要将溶胶控制为稀溶液，一个优选的方案是摩尔浓度控制在0.1mol/L至0.2mol/L。

溶胶体系的失稳，首先是从溶胶颗粒的自团聚开始的，为了保持溶胶的长期稳定，本发明公开的方法是，通过添加有机小分子或其预聚物，通过有机基团与溶胶颗粒结合，起到阻隔剂的作用，抑制溶胶颗粒的团聚或长大；同时通过添加（但不仅限于）氧氯化锆水解液制成的酸性锆溶液，保持整个溶胶体系处于高酸度状态下（pH值4-5）；高酸度状态下，氢离子浓度较大，有利于保持溶胶中胶粒的稳定，使溶胶长期稳定。

溶胶制备过程中希望浓度越小越好，而溶胶雾化喷涂时要求较高的浓度，以保证基材表面被充分的涂覆，这是一个相互矛盾要求；为解决这个问题，本发明公开的方法是，添加（不仅限于）聚乙烯醇等作为溶胶的增溶剂，避免溶胶颗粒团聚或长大的前提下，提高溶胶的浓度。

为使溶胶在雾化喷涂过程中具有良好的自流平性能，以形成均匀的薄膜，本发明给出的一个优选方案是，添加有机氟树脂降低溶胶的表面张力。

为喷涂在具有三维结构的有机高分子基材上，本发明公开的一种涂膜方法是：以6公斤以上的压力，通过0.5毫米的喷嘴，将纳米溶胶充分雾化，同时借助高速气流，将雾化的纳米溶胶喷涂到有机高分子基材表面，这种雾化喷涂可以不受基材表面形状的限制，适用于任意复杂的三维结构。

为使在有机高分子材料表面形成均匀、透明、与基材结合牢固的薄膜，喷涂好溶胶薄膜的基材，需要放置30分钟至1小时，使薄膜的组成物进行充分老化，一方面溶胶内部发生聚合反应，形成三维网状结构的薄膜，同时溶胶与基材表面基团反应，形成结合层。

为达到溶胶薄膜在80度至100度的低温中烘烤固化之目的，在溶胶中添加玻璃化温度较高的有机分子或其预聚体，并添加适当的催化剂。

可以通过在溶胶中添加各种组份，使得薄膜固化后，具有各种特殊性能；例如为了使溶胶具有良好的耐候性，一个优选方案是在溶胶中添加稀土金属的盐（例如氯化镧等）。

实施例一：一种应用于聚碳酸酯表面改性的超薄纳米涂层，其制备步骤为：

1）水解钛酸丁酯和硅酸乙酯，形成浓度为0.1mol/L的透明硅钛复合溶胶；

2）添加氧氯化锆水解液，使溶胶的pH值保持在2-3；

3）添加1%丙烯酸树脂作为阻隔剂；

4）添加1%聚乙烯醇等作为溶胶的增溶剂，避免溶胶颗粒团聚或长大的前提下，提高溶胶的浓度；

5）添加0.1%的有机氟树脂以降低溶胶的表面张力，提高自流平性能；

6）以高压喷枪将上述溶胶压缩雾化，喷涂在具有三维结构的聚碳酸酯基材表面；

7）经过30分钟老化，在聚碳酸酯基材表面形成均匀、透明的薄膜；

8）放入100度的烘箱中烘烤30分钟，使薄膜凝胶、固化；

9）自然冷却，形成透明的、超薄硬质薄膜。

实施例二：一种应用于尼龙表面改性的超薄纳米涂层，其制备步骤为：

1）用氧氯化锆溶液水解硅酸乙酯预聚物，形成浓度为0.1mol/L的透明硅溶胶，使溶胶的pH值保持在3-4；

2）添加10%丙烯酸树脂预聚物作为单体；

3）添加5%氨基树脂作为交联剂，以形成无机-有机复合薄膜的骨架；

4）添加0.1%的有机氟树脂以降低溶胶的表面张力，提高自流平性能；

5）以6公斤的高压喷枪将上述纳米溶胶压缩雾化，并借助高速气流将雾化纳米溶胶喷涂在具有三维结构的尼龙基材表面；

6）经过15分钟老化，在尼龙基材表面形成均匀、透明的薄膜；

7）放入130度的烘箱中烘烤30分钟，使薄膜凝胶、固化；

8）自然冷却，形成透明的、超薄硬质薄膜。

Claims (4)

1.一种塑料表面改性超薄纳米涂层，其制备步骤为：

1）按照反应式

水解通式为R_xM(OR)_z-x的有机金属化合物，形成溶胶，式中R为有机官能基，M选自硅、铝、钛、锆等或它们的混合物，R’为可水解的低分子量烷基，z为M的化合价，而x小于z，至少为1，y至少为1并小于z-x；或

按照反应式

水解一种通式为M’(OR’’)_z’的金属醇盐，形成金属醇盐溶胶，式中M’为形成可水解醇盐的金属，R’’为低分子量烷基，z’为M’的化合价，y’至少为1和小于z’；

2）加入无机盐的溶解液、有机小分子或其预聚体作为前体，混合或偶联，形成较高温条件下可长期稳定存储的复合纳米溶胶；添加无机盐，可以使溶胶成膜后获得高硬度、耐摩擦、抗刮划、耐候等多种性能，添加有机小分子或其预聚物作为单体，可以使溶胶成膜后获得耐冲击、抗折、耐化学腐蚀、耐候、防脏污与防水等多种性能；

3）添加带长链的有机小分子或其预聚物，与溶胶颗粒结合，同时使溶胶保持较高的酸度值，从而阻止溶胶颗粒的团聚，使溶胶可以在较高的环境温度下（如不超过摄氏60度）长期存储而不发生凝胶或沉淀；

4）添加玻璃化温度较高的有机小分子或其预聚物作为溶胶成膜单体，同时采用混合醚化的氨基树脂或氟碳树脂，有效加速溶胶固化速度，降低溶胶固化成膜的温度；

5）溶胶可以但不仅限于高压喷雾、喷淋、浸润、压辊等方法，喷涂到复杂的三维结构的有机高分子材料表面；为获得超薄涂层，尽可能选择低浓度的溶胶体系，并添加有机氟树脂降低体系的表面张力，同时使得溶胶具有良好的流平性能；

6）经干燥和老化，涂覆于有机高分子材料表面的溶胶自然流平，其中的溶剂得以挥发，形成均匀、透明的凝胶薄膜；

7）选择摄氏80度至110度的范围内的低温烘烤，经自然冷却，在有机高分子材料表面形成坚硬透明的多性能超薄膜。

2.如权利要求1所述的塑料表面改性超薄纳米涂层，其特征在于，改涂层经过80度至100度的低温烘烤，在小于30分钟的时间内可以形成高硬度的超薄涂层。

3.如权利要求1所述的塑料表面改性超薄纳米涂层，其特征在于，制备该涂层的纳米溶胶能够在各种有机高分子材料表面自动流平。

4.如权利要求1所述的的塑料表面改性超薄纳米涂层，其特征在于，制备该涂层的纳米溶胶在低于摄氏60度的温度下，能够稳定保存90天以上。