TW202231582A - 氧化鋁系複合溶膠組成物、其製造方法及氧化鋁系複合薄膜的製造方法 - Google Patents

氧化鋁系複合溶膠組成物、其製造方法及氧化鋁系複合薄膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種塗佈組成物，其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高的氧化鋁系複合薄膜。本發明係提供一種氧化鋁系複合溶膠組成物，其係包含(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑；其中，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。

Description

氧化鋁系複合溶膠組成物、其製造方法及氧化鋁系複合薄膜的製造方法
本發明係有關於用以形成氧化鋁系複合薄膜之氧化鋁系複合溶膠組成物、其製造方法及如此之氧化鋁系複合薄膜之製造方法。又，本發明係關於氧化鋁溶膠及其製造方法。
氧化鋁溶膠係藉由溶膠-凝膠法等濕式法來製造，且其製造方法涉及多種方式。氧化鋁溶膠已被使用於各式各樣的用途，例如，已被使用來作為增黏劑、懸浮劑、觸媒、聚合物之補強劑或作為黏結劑之用途、作為金屬、無機粉體或多孔質載體等表面改質劑的用途、作為多孔性自立膜之用途、作為形成於基材上之皮膜的用途、及使用作為水處理吸附劑等。在氧化鋁溶膠所含有的氧化鋁水合物粒子中，係有板狀、柱狀、針狀、粒 狀、纖維狀等各式各樣的形狀之粒子，氧化鋁溶膠之物性會隨著氧化鋁水合物粒子之形狀而相異，用途亦隨著其物性而相異。
已知為了在金屬或石墨等基材賦予絕緣性，會在基材表面形成絕緣性皮膜。又，已知為了提升玻璃、塑膠片、塑膠透鏡等基材表面、顯示裝置等耐擦傷性，會在基材表面形成具有硬塗功能之透明皮膜。
就製造金屬氧化物之薄膜的方法而言，有PVD法或CVD法等氣相製程、及溶膠-凝膠法、電性泳動法等液相製程。
在專利文獻1中，係揭示一種塗佈組成物，其係能夠以溶膠-凝膠法形成成膜性、緻密性、阻氣性、熱安定性、電絕緣性、抗汚性、抗靜電性等優異之氧化鋁薄膜，該塗佈組成物係以烷氧基鋁之水解所得到的氧化鋁溶膠，且該氧化鋁溶膠係含有：包含以短徑1至10nm、長徑100至10000nm及長寬比(長徑/短徑)30至5000所規定的纖維狀或針狀之氧化鋁水合物粒子或氧化鋁粒子者、以及相對於該氧化鋁水合物粒子或氧化鋁粒子100質量份為5至2000質量份之烷氧基矽烷化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-216760號公報
為了獲得作為絕緣塗佈之絕緣性高的皮膜或作為硬塗佈之硬度高的皮膜，必須要為塗佈膜內之細孔非常小，且無龜裂發生的緻密性構造。至今之氧化鋁溶膠較多係溶膠中之粒子形狀為菱形、毬栗形、變形的球形或柱狀等粒子彼此間之密著性差者。如此之溶膠在粒子間不會緻密地連結，難以全面被覆基材表面。
另一方面，屬於製造金屬氧化物薄膜的方法之一的溶膠-凝膠法因可在常壓下進行其全部步驟，步驟數亦少，故相較於氣相法(PVD、CVD等)或電性泳動法，為廉價且簡便的方法。然而，在塗佈組成物之溶劑揮發的過程因金屬氧化物之收縮而在皮膜有容易產生龜裂之問題。又，在溶膠-凝膠法為了製造無細孔之緻密性膜，必須在使塗佈組成物施用於基材之後以500℃以上之溫度進行熱處理，故在施用的基材之材料上有其限制。
記載於專利文獻1之塗佈組成物係製造氧化鋁薄膜時，依照施用之基材或目的，例如，在50℃至1500℃之廣範圍的溫度進行熱處理，但為了賦予絕緣性，必須設為在至少300℃以上之溫度的熱處理。
因此，本發明之目的在於提供一種塗佈組成物，其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高的氧化鋁系薄膜。
用以解決前述課題之具體的手段係如以下所述。
本發明之第一實施型態係以下之氧化鋁系複合溶膠組成物。
(1)一種氧化鋁系複合溶膠組成物，係包含(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，其中，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。
(2)一種氧化鋁系複合溶膠組成物，係包含(A)含有氧化鋁水合物的氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，且氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量為1.6質量%至6.8質量%。
(3)如上述(1)或(2)所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(C)多元有機酸為選自伊康酸(Itaconic acid)、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、檸槺酸、馬來酸、丙二酸、或蘋果酸之至少1種。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠為以烷氧基鋁之水解所得到的氧化鋁溶膠。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，氧化鋁水合物為以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，氧化鋁水合物為具有選自由無定形、水鋁石(Boehmite)及擬水鋁石(Pseudo Boehmite)所組成之群組中之至少1種的結晶形。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，
(B)烷氧基矽烷化合物為以下述通式(1)所示者：
R1 n(R3)mSi(OR2)4-m-n (1)
(式中，R1係表示含有環氧基的基或(甲基)丙烯酸基，R2及R3係表示碳數1至4之烷基，n=0至2之範圍內，且m=0至3之範圍內，n+m=0至3之範圍內。)
(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(D)溶劑為水、醇、或者水與醇之組合。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，相對於氧化鋁水合物100質量份，(B)烷氧基矽烷化合物之量為105至460質量份。
(10)如上述(1)至(9)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，相對於氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分含量100質量份，(C)多元有機酸之量為1至20質量份。
(11)如上述(1)至(10)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其係塗佈組成物。
(12)如上述(1)至(11)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其係絕緣塗佈劑或硬塗佈劑。
本發明之第二實施型態係以下之氧化鋁系複合溶膠組成物的製造方法。
(13)一種氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，係包含：混合(A)含有氧化鋁水合物的氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，且(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。
(14)一種氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，係包含：混合(A)含有氧化鋁水合物的氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，且(A)氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量為1.6質量%至6.8質量%。
(15)如上述(13)或(14)所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，(C)多元有機酸為選自伊康酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、檸槺酸、馬來酸、丙二酸、或蘋果酸之至少1種。
(16)如上述(13)至(15)中任一項所述的氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠為藉由烷氧基鋁之水解所得到的氧化鋁溶膠。
(17)如上述(13)至(16)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物的製造方法，其中，氧化鋁水合物係以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。
(18)如上述(13)至(17)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，氧化鋁水合物為具有選自由無定形、水鋁石及擬水鋁石所組成之群組中之至少1種的結晶形。
(19)如上述(13)至(18)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，
(B)烷氧基矽烷化合物為以下述通式(1)所示：
R1 n(R3)mSi(OR2)4-m-n (1)
(上式中，R1係表示含有環氧基的基或(甲基)丙烯酸基，R2及R3係表示碳數1至4之烷基，n=0至2之範圍內，m=0至3之範圍內，且n+m=0至3之範圍內。)
(20)如上述(13)至(19)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，(D)溶劑為水、醇、或者水與醇之組合。
(21)如上述(13)至(20)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，相對於氧化鋁水合物100質量份，(B)烷氧基矽烷化合物之量為105至460質量份。
(22)如上述(13)至(21)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，其中，相對於(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量與(B)烷氧基矽烷化合物之量的合計100質量份，(C)多元有機酸之量為1至20質量份。
本發明之第三實施型態係一種氧化鋁系複合薄膜之製造方法，其係包含使上述(1)至(12)中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物施用於基材表面並使其硬化。
本發明之第四實施型態係一種氧化鋁溶膠，其係包含以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。
本發明之第五實施型態係一種本發明之第四實施型態的氧化鋁溶膠之製造方法，其係包含：
(1)使水中之烷氧基鋁在不存在酸之情況下以70℃至100℃之溫度進行攪拌的步驟；
(2)在前述步驟(1)所得到之反應液中添加酸並攪拌之步驟。
依據本發明之第一實施型態，可獲得一種氧化鋁系複合溶膠組成物，其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。又，依據本發明之第二實施型態，可製造一種氧化鋁系複合溶膠組成物， 其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。
又，依據本發明之第三實施型態，其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。
又，依據本發明之第四實施型態，可獲得一種適用於氧化鋁系複合溶膠組成物之製造的氧化鋁溶膠，該氧化鋁系複合溶膠組成物係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。再者，依據本發明之第五實施型態，可製造一種適用於氧化鋁系複合溶膠組成物之製造的氧化鋁溶膠，該氧化鋁系複合溶膠組成物係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。
1:塗佈部分
2:未塗佈部分(鋁基板)
圖1係形成於鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜之照片。
圖2係氧化鋁溶膠之穿透型電子顯微鏡(TEM)照片。
〔氧化鋁系複合溶膠組成物及其製造方法〕
屬於本發明之第一實施型態的氧化鋁系複合溶膠組成物係包含：(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑。在此，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。或者，在此，氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量為1.6質量%至6.8質量%。
依據本實施型態，可獲得一種氧化鋁系複合溶膠組成物，其係可藉溶膠-凝膠法以溫度較低之熱處理製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各式各樣的基材之氧化鋁系複合薄膜。
(A)氧化鋁溶膠
氧化鋁系複合溶膠組成物係包含(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠。所謂氧化鋁溶膠係在水或醇等分散劑中氧化鋁水合物之微粒子已分散之膠體溶液。分散劑為水時，膠體之組成係形式上以Al2O3‧nH2O所表示。氧化鋁溶膠之製法係存在各種製法，且氧化鋁水合物之微粒子的形態或結晶性會依各製造法或製造條件而有各種變化。又，所謂「氧化鋁(alumina)」係組成式為與以Al2O3所示之「氧化鋁(aluminum oxide)」相同意義。
在本實施型態中，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%，較佳係3質量%至9質量%，更佳係3質量%至5質量%。藉由使氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%以上，可適度地提高氧化鋁系複合溶膠組成物之黏度，氧化鋁系複合溶膠組成物之塗佈性會提升，同時提高絕緣性。藉由使氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為11質量%以下，可防止氧化鋁系複合溶膠組成物之黏度過高，塗佈組成物之 塗佈性會提升，同時提升絕緣破壞強度。在此，所謂該氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量係相當於製造組成物時之裝填量。
或者，在本實施型態中，氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量係1.6質量%至6.8質量%，較佳係1.6質量%至5.5質量%，更佳係1.8質量%至4.5質量%。藉由使氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量為1.6質量%以上，可適度地提高氧化鋁系複合溶膠組成物之黏度，氧化鋁系複合溶膠組成物之塗佈性會提升，同時提高絕緣性。藉由使氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為6.8質量%以下，可防止氧化鋁系複合溶膠組成物之黏度過高，塗佈組成物之塗佈性會提升，同時提升絕緣破壞強度。在此，所謂該氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量係相當於製造組成物時之裝填量。
氧化鋁溶膠係藉由溶膠-凝膠法等濕式法來製造，其有各式各樣的製造方法。所謂溶膠-凝膠法係將金屬烷氧化物、乙醯丙酮(acetylacetonate)金屬、金屬羧酸鹽等金屬有機化合物或硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等金屬無機化合物在溶液中進行水解及脫水聚縮合，獲得使金屬氧化物或金屬氫氧化物分散而成之溶膠，再進行反應而使其凝膠化(固化)，並製作氧化物固體之方法。如此之方法例如，可列舉使烷氧基鋁進行水解之方法(B.E.Yoldas,Amer.Ceram.Soc.Bull.54,289(1975)等)；使水溶性鹼性鋁鹽以鹼中和而成的氧化鋁凝膠在有機酸之存在下進行水熱處理的方法(日本特開昭53-112299號公報、日本特開昭54-116398號公報)；使藉由酸性鋁化合物與鹼性物質之液相中和反應所得到的氧化鋁凝膠在一元之無機酸的存在下進行水熱處理之方法(日本特開昭55-27824號公報)；使鋁 酸鹼金屬鹽之水溶液與有機羥酸之水溶液進行中和反應的方法(日本特開昭59-223223號公報)等各種的方法。在本實施型態中，就獲得無定形、水鋁石(Boehmite)或擬水鋁石型氧化鋁的觀點而言，氧化鋁溶膠較佳係以烷氧基鋁之水解所得到的氧化鋁溶膠。
在氧化鋁溶膠所含有的氧化鋁水合物粒子係有板狀、柱狀、針狀、粒狀、纖維狀等各式各樣的形狀之粒子，氧化鋁溶膠之物性依氧化鋁水合物粒子之形狀而相異，用途亦依其物性而相異。在本實施型態中，從製造絕緣性及硬度高的緻密性薄膜之觀點而言，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物較佳係以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。包含以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子的氧化鋁溶膠係本發明之第四實施型態。在本說明書中，氧化鋁水合物粒子之粒徑係藉由穿透型電子顯微鏡(TEM)所得到的值。
氧化鋁之結晶形態已知有許多種，例如，有無定形、水鋁石、擬水鋁石、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁及α-氧化鋁等。在本實施型態中，從氧化鋁系複合薄膜之絕緣性的觀點而言，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物較佳係具有選自由無定形、水鋁石及擬水鋁石所組成之群組中之至少1種的結晶形。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的結晶形例如，可藉由後述之烷氧基鋁的種類、其水解條件或解膠條件之調節而調製。在此，氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的結晶形係使用X線繞射裝置(例如，商品名「Ultima IV」、RIGAKU股份有限公司製)，可以下列的條件進行確認。在本實施型態中， 以無定形或低結晶性之水鋁石或者擬水鋁石為較佳，其時，X線繞射係顯示寬廣的光譜。
<條件>管球：Cu、管電壓：40kV、管電流：40mA、取樣寬度：0.020°、掃描速度：20°/min、發散狹縫：2/3°、發散縱限制狹縫：10mm、散射狹縫：13mm、受光狹縫：13mm
包含以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子的氧化鋁溶膠係例如，可藉由包含下列步驟之方法而製造：
(1)使水中之烷氧基鋁在不存在酸之情況下以70℃至100℃的溫度進行攪拌之步驟；
(2)在前述步驟(1)獲得的反應液中添加酸並進行攪拌之步驟。該氧化鋁溶膠之製造方法係本發明之第五實施型態。
在上述步驟(1)中，使水中之烷氧基鋁在不存在酸之情況下以70℃至100℃之溫度進行攪拌。藉由在70℃至100℃之溫度下進行攪拌，經過水中之烷氧基鋁的水解反應及聚縮合反應，成為氧化鋁水合物分散在溶液中之溶膠。攪拌係可在大氣環境或氮或氬等惰性氣體環境之任一者中進行，但以在氮或氬等惰性氣體環境下進行者為較佳。在步驟(1)中之攪拌係在70℃至100℃之溫度下進行，較佳係在80℃至90℃之溫度下進行。在步驟(1)中之攪拌時間可依攪拌溫度等條件而變化，例如，為1分鐘至1小時。
烷氧基鋁之具體例係可列舉乙氧基鋁、正丁氧基鋁、第二丁氧基鋁、第三丁氧基鋁、異丙氧基鋁等。
在本說明書中，在烷氧基鋁亦包含鋁螯合物。如此的鋁螯合物之具體例可列舉環狀鋁寡聚物、二異丙氧基(乙基乙醯基乙酸根基)鋁、參(乙基乙醯基乙酸根基)鋁等。
此等化合物中，從具有適度的水解性，且容易去除副生成物等而言，以具有碳數2至5之烷氧基者為較佳。
在上述步驟(1)中，水中之烷氧基鋁的固體成分濃度係以9至18質量%為較佳，以9至12質量%為更佳。藉由該固體成分濃度為9質量%以上，可使所得到的氧化鋁水合物粒子整齊成適當的大小。另一方面，藉由固體成分濃度為18質量%以下，可良好地維持反應液之攪拌性。
其次，在上述步驟(1)得到之反應液中添加酸，並進行攪拌(步驟(2))。在該步驟(2)中，經凝析之固體會藉由酸之作用而再分散於溶液中並形成膠體(解膠作用)。藉此，可形成氧化鋁水合物分散於溶液中之溶膠。又，在步驟(2)中，亦可同時產生未反應之烷氧基鋁的水解反應/聚縮合反應。
溶膠之形成過程係依烷氧化物之水解反應與以Al-OH基所產生的聚縮合反應之競爭反應而定。因此，與水解反應之聚縮合反應的反應速度比成為重要的因素。使習知之烷氧基鋁進行水解所產生的氧化鋁溶膠之製造方法中，為了水解，從起初即在酸之存在下進行水中之烷氧基鋁的攪拌。在本實施型態中，步驟(1)係藉由在不存在酸之情況下進行，並在步驟(2)中添加酸，以控制與水解反應之聚縮合反應的反應速度，並控制溶膠之構造。
在上述步驟(2)中所使用的酸係以一元之酸為較佳，例如，可列舉硝酸、鹽酸等無機酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等有機酸。從不易對 所得到的皮膜之性能造成影響及操作性而言，以有機酸為較佳。作為機酸，就操作性、經濟性之面而言，以乙酸為較佳。相對於烷氧基鋁，酸之使用量係以0.05至0.2莫耳倍為較佳，以0.1至0.16莫耳倍為更佳。
在步驟(2)中之攪拌係例如，在70℃至100℃之溫度下，較佳係在80℃至90℃之溫度下進行。在步驟(2)中之攪拌係可依攪拌條件而變化，但例如，進行50小時至150小時，較佳係進行70小時至120小時。
在步驟(1)及步驟(2)中，雖然係藉由烷氧基鋁之水解反應而生成作為副生成物的醇，但該醇係可從反應系餾去，亦可不特別餾去。
步驟(2)之後係可依需要而藉由使反應溶液冷卻至室溫，並離心分離等而採取反應溶液之上清液，以獲得氧化鋁溶膠。
(B)烷氧基矽烷化合物
氧化鋁系複合溶膠組成物係包含(B)烷氧基矽烷化合物。在本說明書中，(B)烷氧基矽烷化合物係指在矽上具有1個以上之烷氧基的化合物。在本實施型態中，(B)烷氧基矽烷化合物較佳係以下述通式(1)：
R1 n(R3)mSi(OR2)4-m-n (1)
(上式中，R1係表示含有環氧基的基或(甲基)丙烯酸基，R2及R3係表示碳數1至4之烷基，n=0至2之範圍內，m=0至3之範圍內，且n+m=0至3之範圍內。)所示的化合物。
最後所得到的溶膠組成物係藉由含有(B)烷氧基矽烷化合物，其具體的構造並無限定，但(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物為(B)烷氧基矽烷化合物之一部分與進行水解所生成的矽烷醇基鍵結，並生成氧化 鋁水合物-烷氧基矽烷化合物複合體(在本說明書中，亦稱為氧化鋁系複合體)，形成其分散在溶液中而成的溶膠。亦即，氧化鋁系複合溶膠組成物係氧化鋁系複合體之微粒子在分散劑中分散之膠體溶液。但，(B)烷氧基矽烷化合物係其一部分不被水解而殘留在溶液中，又，不與矽烷醇基鍵結之(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物粒子亦存在於溶液中。因而，在氧化鋁系複合溶膠組成物中，就固體成分而言，含有氧化鋁系複合體、氧化鋁水合物、及烷氧基矽烷化合物。
相對於(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物100質量份，(B)烷氧基矽烷化合物之量較佳係以105至460質量份之量，更佳係以150至450質量份之量，再更佳係以250至400質量份之量混合。在此，所謂該(B)烷氧基矽烷化合物之量係相當於與(A)氧化鋁溶膠混合時之裝填量。
烷氧基矽烷化合物之具體例係可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等所謂之矽烷偶合劑之外，可列舉四乙氧基矽烷(TEOS)。烷氧基矽烷化合物之外的具體例係可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、 N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苯甲基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑。烷氧基矽烷化合物係可依塗佈對象之基材的種類而適當選定。此等係可單獨使用，或組合2種以上而使用。
(C)多元有機酸
氧化鋁系複合溶膠組成物係包含(C)多元有機酸。在本說明書中，所謂多元有機酸係指在1分子內中具有2個以上之羧基或磺基的化合物，較佳係在1分子內具有2個以上之羧基的化合物，更佳係在1分子內具有2個羧基的化合物。藉由包含(C)多元有機酸，以使氧化鋁系複合溶膠之粒子內及/或粒子間進行交聯，並使氧化鋁系複合溶膠粒子安定化。又，藉由包含(C)多元有機酸，結果，在所得到的氧化鋁系複合薄膜中，可形成氧化鋁水合物、烷氧基矽烷化合物及多元有機酸經交聯而成的複合體，並形成具有緻密性構造且絕緣性及硬度高的氧化鋁系複合薄膜。
多元有機酸例如，可列舉草酸、伊康酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、檸槺酸、馬來酸、丙二酸、蘋果酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、1,3,5-苯三甲酸、烏頭酸、草醯基乙酸等，較佳係伊康酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、檸槺酸、馬來酸、丙二酸、或蘋果酸。此等係可單獨使用，或組合2種以上而使用。
多元有機酸可為鹽之形式。多元有機酸之鹽可列舉鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、胺鹽。此等之中，從提高多元有機酸對水之溶解性的觀點而言，以鹼金屬鹽或銨鹽為較佳，以鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽為更佳。
相對於(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量與(B)烷氧基矽烷化合物之量的合計100質量份，(C)多元有機酸之量係以1至20質量份為較佳，以2至15質量份為更佳。或者，相對於氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分含量100質量份，(C)多元有機酸之量係以1至20質量份為較佳，以2至15質量份為更佳。(C)多元有機酸之量係相當於製造組成物時之裝填量。
(D)溶劑
氧化鋁系複合溶膠組成物係包含(D)溶劑。溶劑係可使用水、甲醇、乙醇、丙醇等醇、或水與醇之組合，較佳係水、乙醇、或水與乙醇之組合。
在氧化鋁系複合溶膠組成物中，只要不對其性能造成不良影響，可調配硬化劑、黏度調整劑、pH調整劑、色素成分等添加物。
在一實施型態中，氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分含量係以6.5至15質量%之範圍內為較佳。藉由讓該固體成分含量為6.5質量%以上，每塗佈1次之膜厚成為充分的厚度。另一方面，藉由讓該固體成分含量之合計為15質量%以下，可獲得製膜時之操作性或塗佈液的安定性。所謂氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分係包含存在於氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁系複合體、氧化鋁水合物、及烷氧基矽烷化合物。
(D)溶劑之量較佳係調整氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量成為1.6質量%至6.8質量%。又，(D)溶劑之量較佳係調整氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分含量成為6.5至15質量%之範圍內。
在一實施型態中，氧化鋁系複合溶膠組成物之黏度係以14至22mPa.s為較佳。藉由讓黏度為該範圍內，每塗佈1次之膜厚成為充分的厚度，又，可獲得製膜時之操作性或塗佈液的安定性。
氧化鋁系複合溶膠組成物係可藉由混合(A)包含氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑而製造。在此，(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量係3質量%至11質量%。或者，在此，氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量係1.6質量%至6.8質量%。該氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法係本發明之第二實施型態。進行混合之方法係可一次混合此等成分，亦可例如在混合(A)氧化鋁溶膠與(D)溶劑而獲得第一混合液，另一方面，混合(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑而獲得第二混合液之後，再混合此等第一混合液與第二混合液。
此等成分之混合係例如，可在10℃至100℃之溫度，較佳係在室溫進行。此等成分之混合時間係可依混合溫度而變化，但例如，為1至200小時，較佳係50至120小時。
氧化鋁系複合溶膠組成物係可使用來作為塗佈組成物。尤其，可藉溶膠-凝膠法以較低溫度製造絕緣性及硬度高、對基材之密著性優異、且可施用於各種的基材之氧化鋁系複合薄膜，故可使用來作為絕緣塗佈劑或硬塗佈劑。使用來作為絕緣塗佈劑時，例如，可施用於鐵、銅、鋁、 鈦、鋼、不鏽鋼(SUS)、黃銅等金屬系基材；Al2O3、SiO2、ZrO、TiO2、玻璃、磁磚、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、紙、木片、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯等塑膠等有機物系基材；磁性材料等基材。使用來作為硬塗佈劑時，例如，可施用於鐵、銅、鋁、鈦、鋼、不鏽鋼(SUS)、黃銅等金屬系基材；Al2O3、SiO2、ZrO、TiO2、玻璃、磁磚、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、紙、木片、聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯等塑膠等有機物系基材；磁性材料等基材。更具體而言，可使用於裝置內面(鋁、SUS等)之絕緣塗層或硬塗層、卷線線圈(Cu等)之絕緣塗層或硬塗層、可撓性基材(聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯等)之絕緣塗層或硬塗層、對磁性體之絕緣塗層或硬塗層、金屬粉末或碳粉末之絕緣塗層、電子零件之絕緣塗層或硬塗層、對玻璃、二氧化矽等陶瓷等的絕緣塗層或硬塗層。
又，氧化鋁系複合溶膠組成物係可使用作為封孔劑。例如，可使用於熔射皮膜(金屬或陶瓷)或多孔質材料之封孔。
〔氧化鋁系複合薄膜之製造方法〕
在本實施型態中之氧化鋁系複合薄膜的製造方法係包含使以第一實施型態所得到之氧化鋁系複合溶膠組成物施用於基材表面並使其硬化。
施用氧化鋁系複合溶膠組成物之基材在種類或形狀上係無限制，可列舉鐵、銅、鋁、鈦、鋼、不鏽鋼(SUS)、黃銅等金屬系基材；Al2O3、SiO2、ZrO、TiO2、玻璃、磁磚、陶器等陶瓷系基材；碳、石墨、紙、木片、 聚乙烯醇、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯等塑膠等有機物系基材；磁性材料等基材。
施用氧化鋁系複合溶膠組成物之方法有浸漬法、旋轉塗佈法、噴塗法、噴射點膠法、網版印刷、薄層流動法、電性泳動法等，可符合基材之種類並適當選定。
使氧化鋁系複合溶膠組成物施用於基材表面之後，藉由熱處理而使之硬化，形成氧化鋁系複合薄膜。熱處理之溫度係例如，為80℃至230℃，較佳係110℃至200℃。熱處理之時間係可依熱處理之溫度而變化，但例如，為5分鐘至60分鐘。第一實施型態之氧化鋁系複合溶膠組成物係未必需要在金屬氧化物之燒結的500℃以上之溫度進行熱處理，故可施用於各種的基材。又，第一實施型態之氧化鋁系複合溶膠組成物係藉由溫度較低之熱處理，亦可形成具有緻密性構造、絕緣性及硬度高的氧化鋁系複合薄膜。
氧化鋁系複合薄膜係其具體的構造並無一定，但認為係形成氧化鋁水合物、烷氧基矽烷化合物及多元有機酸經交聯而成之複合體，並具有緻密且強固的構造。其結果，氧化鋁系複合薄膜係顯示高的絕緣性與硬度。
氧化鋁系複合薄膜之厚度可依照用途而適當選擇，例如，為0.01μm至30μm，較佳係0.1μm至10μm，再更佳係1μm至5μm。藉由使膜厚為上述範圍內，可獲得所希望之絕緣性及硬度，以及避免熱處理時之龜裂的發生。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等實施例所限定。
〔鋁溶膠之製造〕
調製例1 氧化鋁溶膠A之製造
在50l之反應容器中置入純水43880g及異丙氧基鋁4570g，一邊攪拌一邊使其液溫上升至85℃，攪拌10分鐘。在其反應液中添加乙酸水溶液1550g(乙酸210g)，在85℃進行反應72至120小時。使反應液冷卻至室溫，終止反應。一邊藉由使反應液以雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(LA-960、堀場製作所股份有限公司製)確認粒徑，一邊進行離心分離，採取上清液，以獲得氧化鋁溶膠A。所得到的氧化鋁溶膠A係以穿透型電子顯微鏡(TEM)(HT7700、日立HIGH TECH股份有限公司製(100kV))觀察的結果，如圖2所示，為以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子分散而成的溶膠。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物濃度為3質量%。
調製例2 氧化鋁溶膠B之製造
除了使純水為43380g，並使異丙氧基鋁為5070g以外，其餘係藉由重複調製例1之順序，而獲得以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子分散而成的氧化鋁溶膠B。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物濃度為4質量%。
調製例3 氧化鋁溶膠C之製造
除了使純水為39880g，並使異丙氧基鋁為8570g以外，其餘係藉由重複調製例1之順序，而獲得以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的 鱗片狀之氧化鋁水合物粒子分散而成的氧化鋁溶膠C。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物濃度為11質量%。
調製例4 氧化鋁溶膠D之製造
除了使純水為44130g，並使異丙氧基鋁為4320g以外，其餘係藉由重複調製例1之順序，而獲得以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子分散而成的氧化鋁溶膠D。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物濃度為2.5質量%。
調製例5 氧化鋁溶膠E之製造
除了使純水為39630g，並使異丙氧基鋁為8820g以外，其餘係藉由重複調製例1之順序，而獲得以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子分散而成的氧化鋁溶膠E。氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物濃度為11.5質量%。
〔氧化鋁系複合溶膠組成物之製造〕
(實施例1至14及比較例1至3)
使用表1記載之原料與裝填量(質量份)。在50l之反應容器中置入氧化鋁溶膠及純水，在室溫下攪拌60分鐘，獲得反應溶液A。另一方面，混合烷氧基矽烷化合物、及含有多元有機酸及水之有機酸溶液，在室溫下攪拌1小時，獲得反應溶液B。對於反應溶液A，添加反應溶液B，藉由在室溫下攪拌其混合物96小時，獲得實施例1至14及比較例1至2之氧化鋁系複合溶膠組成物。在比較例3中，除了不含多元有機酸，其餘係以與實施例1之順序同樣方式，獲得比較例3之氧化鋁系複合溶膠組成物。
表中，所使用的(B)烷氧基矽烷化合物為以下。
(B)烷氧基矽烷化合物A：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
Figure 110141670-A0202-12-0023-1
(B)烷氧基矽烷化合物B：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷
Figure 110141670-A0202-12-0023-2
〔黏度測定〕
使用BROOK FIELD黏度計DV2TCP(CONE：CPA-52Z、旋轉數：200rpm)，測定實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物的黏度。
〔氧化鋁系複合薄膜之製造〕
在鋁基板(基材)上以浸漬法塗佈實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜。氧化鋁系複合薄膜係如圖1所示，為具有透明性之薄膜。使用電磁式‧渦電流式小型膜厚測定器DUAL SCOPE FMP40(FISHER INSTRUMENTS股份有限公司製)測定氧化鋁系複合薄膜之膜厚。將結果表示於表1中。
〔絕緣破壞強度〕
在鋁基板(基材)上以浸漬法塗佈實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜。使用該鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜，使用耐電壓試驗機DAC-6041(總研電氣股份有限公司公司製)測定絕緣破壞電壓，算出絕緣破壞強度。將結果表示於表1中。絕緣破壞強度為200V/um以上時，絕緣破壞強度高且良好。
〔密著性1〕
在鋁基板(基材)上以浸漬法塗佈實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜。對於該鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜，依據JIS K 5600-5-6所規定的方法評估密著性。將結果表示於表1。密著性之評估為1以下時，密著性高且良好。
〔硬度(鉛筆硬度)〕
在鋁基板(基材)上以浸漬法塗佈實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜。對於該鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜，以JIS K 5600-5-4所規定的鉛筆硬度試驗試驗塗膜之硬度。將結果表示於表1中。鉛筆硬度為6H以上時，硬度高且良好。
〔絕緣電阻〕
在鋁基板(基材)上以浸漬法塗佈實施例及比較例之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得鋁基板上之氧化鋁系複合薄膜。在氧化鋁系複合薄膜部分配置電極，以極超絕緣計SM-8220(日置電機股份有限公司製)測定經施加100V之電壓時的絕緣電阻值。將結果表示於表1中。絕緣電阻值為1.0E+11Ω以上時，絕緣性高且良好。
[表1-1]
Figure 110141670-A0202-12-0025-3
[表1-2]
Figure 110141670-A0202-12-0025-4
[表1-3]
Figure 110141670-A0202-12-0026-5
如表1所示的結果可知，藉由使用實施例1至14之氧化鋁系複合溶膠組成物，可製造絕緣性、絕緣破壞強度、密著性及硬度高的氧化鋁系複合薄膜。另一方面，使用比較例1之氧化鋁系複合溶膠組成物所製造的氧化鋁系複合薄膜無法獲得充分的絕緣性。使用比較例2之氧化鋁系複合溶膠組成物所製造的氧化鋁系複合薄膜無法獲得充分的絕緣破壞強度。在比較例3之氧化鋁系複合溶膠組成物中，無法製造充分的膜厚之薄膜，本身不能測定絕緣性、絕緣破壞強度、密著性及硬度。
〔密著性2〕
在鋁基板、氧化鋁基板、玻璃基板、及聚醯亞胺基板上以浸漬法塗佈實施例2之氧化鋁系複合溶膠組成物，在150℃加熱處理1小時，獲得各種基板上之氧化鋁系複合薄膜。對於該各種基板上之氧化鋁系複合薄膜，依據JIS K 5600-5-6所規定的方法評估密著性。將結果表示於表2中。密著性之評估為1以下時，密著性高且良好。如表2所示之結果，可知在全部之基板中密著性為良好。
[表2]
Figure 110141670-A0202-12-0027-6
日本專利申請案2020-203873號(申請日：2020年12月9日)之揭示係其整體藉由參考而被摘入於本說明書中。
記載於本說明書之全部文獻、專利申請案、及技術規格係與具體且各別記載有藉由參考摘入各個文獻、專利申請案、及技術規格時為相同程度，並藉由參考而被摘入於本說明書中。

Claims (16)

  1. 一種氧化鋁系複合溶膠組成物，係包含(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，其中(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。
  2. 一種氧化鋁系複合溶膠組成物，係包含(A)含有氧化鋁水合物的氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機酸、及(D)溶劑，且氧化鋁系複合溶膠組成物中之氧化鋁水合物的量為1.6質量%至6.8質量%。
  3. 如請求項1或2所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(C)多元有機酸為選自伊康酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、檸槺酸、馬來酸、丙二酸、或蘋果酸之至少1種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(A)含有氧化鋁水合物之氧化鋁溶膠為以烷氧基鋁之水解所得到的氧化鋁溶膠。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，氧化鋁水合物為以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，氧化鋁水合物為具有選自由無定形、水鋁石及擬水鋁石所組成之群組中之至少1種的結晶形。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，
    (B)烷氧基矽烷化合物為以下述通式(1)所示：
    R1 n(R3)mSi(OR2)4-m-n (1)
    式中，R1係表示含有環氧基的基或(甲基)丙烯酸基，R2及R3係表示碳數1至4之烷基，n=0至2之範圍內，m=0至3之範圍內，且n+m=0至3之範圍內。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，(D)溶劑為水、醇、或者水與醇之組合。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，相對於氧化鋁水合物100質量份，(B)烷氧基矽烷化合物之量為105至460質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其中，相對於氧化鋁系複合溶膠組成物中之固體成分含量100質量份，(C)多元有機酸之量為1至20質量份。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其係塗佈組成物。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物，其係絕緣塗佈劑或硬塗佈劑。
  13. 一種氧化鋁系複合薄膜之製造方法，係包含使請求項1至12中任一項所述之氧化鋁系複合溶膠組成物施用於基材表面並使其硬化。
  14. 一種氧化鋁系複合溶膠組成物之製造方法，係包含：混合(A)含有氧化鋁水合物的氧化鋁溶膠、(B)烷氧基矽烷化合物、(C)多元有機 酸、及(D)溶劑，其中(A)氧化鋁溶膠中之氧化鋁水合物的量為3質量%至11質量%。
  15. 一種氧化鋁溶膠，係包含以短徑5至15nm、長徑10至50nm所規定的鱗片狀之氧化鋁水合物粒子。
  16. 一種請求項15所述之氧化鋁溶膠之製造方法，其係包含：
    (1)使水中之烷氧基鋁在不存在酸之情況下以70℃至100℃之溫度進行攪拌的步驟；
    (2)在前述步驟(1)所得到之反應液中添加酸並攪拌之步驟。
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