JP6887276B2 - アルミニウム酸化物物品 - Google Patents
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Description
[1]
少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品であって、
透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面は、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し(但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する)、かつ
複数の前記島部が前記海部に一様に点在する、前記アルミニウム酸化物物品。
[2]
前記島部は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分である[1]に記載のアルミニウム酸化物物品。
[3]
前記島部の複数が海に一様に点在する海島構造が、前記断面の画像中の少なくとも100nm×100nmの領域において観察される[1]又は[2]に記載のアルミニウム酸化物物品。
[4]
前記物品は、基材上に設けられた薄膜、独立膜、又は独立塊である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のアルミニウム酸化物物品。
[5]
[1]〜[4]のいずれか1項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に3分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をA、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をB、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をC、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をXとしたときに、0.9<A/X、B/X、C/X<1.1の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
[6]
[1]〜[5]のいずれか1項に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に3分割し、かつ最表領域の島部の数をa、中間領域の島部の数をb、最深層の島部の数をc、全体の島の数をYとしたときに、0.27<a/Y、b/Y、c/Y<0.40の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
[7]
鉛筆硬度がFであるか、またはFより硬い、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のアルミニウム酸化物物品。
[8]
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する乾燥物を調製する工程、及び
前記乾燥物を70℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記(1)〜(3)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の製造方法。
(1)透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
(2)前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し(但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する)、及び
(3)前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。
[9]
前記加熱の条件は、温度100℃においては焼成時間10分以上であり、400℃においては焼成時間2分以上である、[8]に記載の製造方法。
[10]
前記アルキルアルミニウムは下記一般式(1)で表される化合物である[8]又は[9]に記載の製造方法。
[11]
アルキルアルミニウムの部分加水分解物は、一般式(1)のアルキルアルミニウムに対するモル比が1.3以下の水を用いて得られる、[8]〜[10]のいずれか1項に記載の製造方法。
[12]
前記乾燥物を基材上に調製する、[8]〜[11]のいずれか1項に記載の製造方法。
[13]
前記アルミニウム酸化物物品の表面から最深部までの厚さは、5nm〜5μmの範囲である、[8]〜[12]のいずれか1項に記載の製造方法。
本発明のアルミニウム酸化物物品は、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されており、さらに透過電子顕微鏡の断面観察において、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含む。さらに、前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し、かつ複数の島部が海部に一様に点在するアルミニウム酸化物物品である。但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する。
島部の粒径の平均値の比率が独立に0.9以下または、1.1以上である場合は、粒径の異なる島部が遍在する傾向があり、その部分の硬度が低下する可能性があるので、上記範囲であることが好ましい。
島部の数の平均値の比率が独立に0.27以下または、0.40以上である場合、島部の少ない部分の硬度が低下する可能性があるので、上記範囲であることが好ましい。
本発明において、結晶化部分と非結晶部分が均一に混在しているアルミニウム酸化物の同定はTEMによって行うことができる。TEM画像の取得方法及び、TEM画像からの結晶化部分の解析方法及び、結晶化部分と非結晶部分の均一性の解析方法について説明する。
アルミニウム酸化物物品断面のTEM画像を取得する方法としては、アルミニウム酸化物を断面方向に薄切片化する方法が知られている。薄切片化する方法としては特に制限はないが、例えばアルゴンイオンスライサー、収束イオンビーム(FIB)装置、ウルトラミクロトームなどの一般的な薄切片化装置を用いる方法が例示できる。
本発明のアルミニウム酸化物物品の「結晶化部分」と「非結晶部分」の分布状態は、アルミニウム酸化物を断面方向に切片化して、低倍率(2000倍〜200000倍)で観察したTEM画像により、海島構造として観測され、島部と海部を比較することにより確認できる。TEM画像を観察する際の倍率は、アルミニウム酸化物物品表面から内面における深さ方向においての構造を同一のTEM画像で確認することが好ましいことから、アルミニウム酸化物全体が確認できる倍率を選択すること、または海島構造が確認できる倍率を選択することが望ましい。アルミニウム酸化物の表面から最深部までの厚さが厚く、アルミニウム酸化物全体が確認できる倍率で、海島構造が確認できない倍率である場合は、アルミニウム酸化物物品表面から内部における深さ方向において画像を分割して取得して、解析してもよい。画像を分割して取得する際には、同倍率で測定することが望ましい。
本発明のアルミニウム酸化物物品の製造方法は、
アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液を塗布し乾燥する工程、及び
前記乾燥物を70℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成されたアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記(1)〜(3)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の製造方法である。
(1)透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
(2)前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し(但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する)、及び
(3)前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。
上記(1)〜(3)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるという観点から、熱処理温度は70℃以上とし、75℃〜800℃の範囲が好ましく、75℃〜700℃の範囲がさらに好ましい。70℃未満の温度の場合、結晶構造がうまく形成されず、800℃を超えると全体が結晶状態となり、非結晶状態との均一な組成ではなくなる場合がある。本発明のアルミニウム酸化物物品を製造する方法として、熱処理行う時間には、加熱温度に依存し、かつ上記(1)〜(3)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られる範囲で調製される。例えば、焼成温度75℃においては、焼成時間10分以上であり、100℃においては、焼成時間10分以上であり、400℃においては、焼成時間2分以上であることで上記(1)〜(3)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られることが好ましい。
X線光電子分光法(XPS)により、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミに由来する構造が均一であることを確認できる。すなわち、海島構造「結晶化部分と非結晶部分」がアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において均一であることを比較することができる、分光学的測定方法の一つである。超高真空化で試料表面にX線を照射すると、光電効果により表面から光電子が真空中に放出される。その光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面状態の化学状態に関する情報を得ることができる。本測定においては試料表面からの光電子の検出範囲は0.8mmφであるために、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向においての、特定の場所の平均化された情報を得ることができる。
エッチング速度(nm/分)=アルミニウム酸化物の基材からの厚さ(nm)/アルミニウム酸化物領域のエッチング時間の合計(分)
アルミの2p軌道のピークと酸素の1s軌道のピークの、それぞれのピークの面積強度の比率を比較することにより、アルミニウム酸化物物品表面から深さ方向における、それぞれの場所のAlとOの組成の変化を確認することができる。AlとOのピーク面積強度の比率は以下の式で算出できる。
AlとOのピーク面積強度の比率=Alの2p軌道のピーク面積/Oの1s軌道のピークの面積
Nメチル−2−ピロリドン(以後、NMPと略す)73.2gに、トリエチルアルミニウム(以後、TEALと略す)11.35gを室温で加えた。十分攪拌して得られたTEAL/NMP溶液に、20±5℃の温度範囲で、水1.08gを滴下した。この時の水のTEALに対するモル比(水/TEAL)は1.0であった。水を所定量滴下後、65℃まで加熱し、65℃で2.5時間反応させた。反応終了後、放冷して反応生成物を回収した。反応後の生成物は黄色透明溶液であった。この生成物中に含まれる微量のゲル状の不溶物をフィルター(細孔:3μm以下)でろ過し、TEAL部分加水分解物のNMP溶液を回収した(溶液A)。
アルミニウムイソプロキシド((iPrO)3Al))0.2gをヘプタン16g、ジイソプロピレングリコール0.35g及びイソプロパノール0.65gに室温で加えた後に、十分に攪拌を行った。この生成物中に含まれる微量の白色物の不要物を除去するために、遠心沈降機を用いて、上澄みの無色透明な部分のみを回収した(溶液B)
28%アンモニア水0.20gと超純水26.02gを混合して、ゲル析出のための加水分解溶液を調整した。(溶液C)
ヘイズ率 = (特定波長における積分球透過率 − 特定波長における垂直透過率)/特定波長における積分球透過率 × 100
アルミニウム酸化物物品の硬度はJIS K5600−5−4、引っかき硬度(鉛筆法)に準じて行った。具体的には、東洋精機製作所製鉛筆硬度試験機を用い、気温23±2度、湿度50±5%Rhの測定雰囲気で、試験機に750gの荷重を取り付け、試料に45度の角度で鉛筆を取り付けた。試料に鉛筆を当てた状態で10mm程度移動させ、試料に傷がついた場合は、鉛筆の硬度を下げ、試料に傷がつかなかった場合は、鉛筆硬度を上げて傷がつくまで評価を繰り返し、傷がついた際の鉛筆の硬度を鉛筆硬度とした。
アルミニウム酸化物物品の水蒸気透過率試験はJIS K7129 付属書A 乾湿センサー法に準じて行った。具体的にはLyssy社製、水蒸気透過度計(L80−5000)を用い、測定温度40℃、湿度90%Rh、測定直径80mmの基板をセットし、アルミニウム酸化物物品を形成していない側から透過することで水蒸気透過率を測定した。
合成例1で取得した溶液Aをスピンコート法により基材(18mm角、厚さ0.25mmの単結晶シリコン基板)表面上に塗布した。大気中、室温において、溶液A0.1mlを、前記シリコン基板に滴下し、回転数200rpmで10秒間基板を回転させた後に、回転数2000rpmで20秒間基板を回転させて、溶液をシリコン基板全体に塗布し、室温で乾燥後、100℃で2時間焼成を行い、アルミニウム酸化物物品を取得した。
20万倍の倍率で観測した、アルミニウム酸化物物品の断面TEM画像(図5)より海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。島部を網掛けした図を図6に示す。さらに、TEMによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。図1(5万倍)に示す。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像(図3)より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。島部である、粒と周辺の結晶化部分及び非結晶部分である海部を識別した図4を示す。
島部の各領域に対する粒径の比率 = 各領域の平均粒径 / 全体の平均粒径
次いで、求めた各領域及び全体の島部の個数(粒子数)を用いて、全体に対する各領域の島部の個数の比率を算出した。算出には以下の式を用いた。
島部の各領域に対する個数の比率 = 各領域の島部の個数 / 全体の島部の個数
それぞれの算出結果を表1に示す。
前記XRD装置を用いてアルミニウム酸化物物品のXRD測定を行った結果、回折ピークは得られなかった。
アルミニウム酸化物のAFM測定を行った結果、二乗平均平方根粗さは1.219nmとなった。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
合成例2で取得した溶液Bをスピンコート法により基材(18mm角、厚さ0.25mmの単結晶シリコン基板)表面上に塗布した。大気中、室温において、溶液B0.5mlを、前記シリコン基板に滴下し、回転数800rpmで30秒間基板を回転させた後に、回転数2000rpmで8秒間基板を回転させて、溶液をシリコン基板全体に塗布し、室温で乾燥させた。室温で乾燥後、合成例1で取得したC液0.3mlをシリコン基板上に滴下し、塗布した。室温で乾燥後、100℃で2時間焼成を行い、アルミニウム酸化物を取得した。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
焼成温度を700℃に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、TEM、XRD、XRR及びAFMの測定を行った。
TEMによりアルミニウム酸化物表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
回折ピークが得られなかった要因は、実施例1と同様であると考えられる。
アルミニウム酸化物物品のXRR測定を行った結果、膜密度は2.2g/cm3となった。
アルミニウム酸化物物品のAFM測定を行った結果、二乗平均平方根粗さは6.214nmとなった。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
焼成温度を700℃以外は参考例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
TEMによりアルミニウム酸化物表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例1と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表1に示す。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
用いた基材を18mm角のPET基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、TEM測定及び可視光透過測定を行った。
TEMによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例1と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表1に示す。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
ガスバリア試験の結果を表2に示す。
用いた基材を18mm角のPET基板に変更した以外は参考例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、TEM測定を行った。
TEMによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
実施例1と同様の画像処理を行い、島部の各領域及び全体の粒径の平均値、島部の各領域に対する粒径の比率、島部の各領域に対する個数の比率を算出した。結果を表1に示す。
次に、アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表1に示す。
ガスバリア試験の結果を表2に示す。
焼成温度を200℃、用いた基材をLiCoO2基板(豊島製作所製)に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
LiCoO2基板はSi基板上にスパッタ成膜により成膜を行った基板である。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、TEM、SEM及びXPSの測定を行った。
TEMによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。図7(10万倍)に示す。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
SEMにより、アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さを明らかにした。アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さは約210nmであった。
アルゴンエッチングを行い、XPS測定を繰り返すことにより、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向における、それぞれの場所のXPSピークの取得を行った。
アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間は13分であった。アルミニウム酸化物物品と基材(LiCoO2)の境界面の判断は、基材であるさらに、LiCoO2のCoの2p軌道のピークで行った。
SEMにより求めたアルミニウム酸化物物品の基材からの厚さと、アルミニウム酸化物の表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間を用いてエッチング速度を算出した。計算の結果、エッチング速度は16nm/分となった。
求めたエッチング速度から、測定したアルミニウム酸化物物品の、アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向における測定場所は、アルミニウム酸化物物品表面から16nm、64nm、112nm、160nm、208nmの場所であることを特定した。
アルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向においての、AlとOのピーク面積強度の比率から、AlとOの組成はすべての場所でほとんど変化がないことが確認された。AlとOの組成の比率を表4に示す。
焼成温度を200℃、用いた基材をLiCoO2基板(豊島製作所製)に変更した以外は参考例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
LiCoO2基板はSi基板上にスパッタ成膜により成膜を行った基板である。
取得したアルミニウム酸化物物品の同定のために、TEM、SEM及びXPSの測定を行った。
TEMによりアルミニウム酸化物物品表面から内面に向かう深さ方向において、アルミニウム酸化物物品全体が観察できる且つ、海島構造を確認できるTEM画像を取得した。図9(10万倍)に示す。TEM画像から海部と島部を有する海島構造をしていることが確認された。次にTEMの観察倍率を150万倍に上げて観察したTEM画像より、島部は粒の周辺が結晶化していることが分かった。粒周辺の濃淡が明らかであり、その濃淡の差異により粒と識別できる場所を島部と識別した。
SEMにより、アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さを明らかにした。アルミニウム酸化物物品の基材からの厚さは約339nmであった。
アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間は7分であった。アルミニウム酸化物と基材(LiCoO2)の境界面の判断は、基材であるさらに、LiCoO2のCoの2p軌道のピークで行った。
SEMにより求めたアルミニウム酸化物物品の基材からの厚さと、アルミニウム酸化物物品表面から基材までのアルゴンエッチングに要した時間を用いてエッチング速度を算出した。計算の結果、エッチング速度は48nm/分となった。
求めたエッチング速度から、測定したアルミニウム酸化物物品の、アルミニウム酸化物物品表面から基材の方向における測定場所は、アルミニウム酸化物表面から48nm、194nm、339nmの場所であることを特定した。
アルミニウム酸化物物品表面から内面へ向かう深さ方向においての、AlとOの組成の比率から、AlとOの組成はすべての場所でほとんど変化がないことが確認された。AlとOの組成の比率を表6に示す。
基材であるPET基板の特性を調べるために、鉛筆硬度試験及びガスバリア試験を行った。
ガスバリア試験の結果を表2に示す。
焼成温度を400℃、焼成時間を2分とし、基材をガラス基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。鉛筆硬度試験の結果を表3に示す。
焼成温度を400℃、焼成時間を5分、10分、30分、60分とし、基材をガラス基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表3に示す。
焼成時間を2分、5分とし、基材をPET基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表3に示す。
焼成時間を10分とし、基材をPET基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表3に示す。
焼成温度を75℃、焼成時間を10分とし、基材をPET基板に変更した以外は実施例1と同様にし、アルミニウム酸化物物品を取得した。
アルミニウム酸化物物品の特性を評価するために鉛筆硬度試験を行った。
鉛筆硬度試験の結果を表3に示す。
コバルト酸リチウム(Aldrich製、99.8%trace metals basis、以下、LiCoO2と略記)は100℃、5kPaで約3時間乾燥したものを用いた。窒素気流下、前処理した20gのLiCoO2にNMP、9.3gを加え、スラリー状に撹拌した。このスラリー溶液に合成例1で合成した溶液A(アルミ濃度6.2wt%)を0.6g(アルミナ換算でLiCoO2、100質量部に対して0.5質量部)加え、一晩撹拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を留去したあと、大気中でるつぼに移し、200℃の温度条件下、2時間焼成処理を行った。ICP発行分光分析装置を用いて、得られたアルミニウム酸化物被覆LiCoO2中のアルミ濃度を測定した結果、アルミ濃度は0.15wt%とほぼ理論値通りのアルミ濃度である事が確認された。
LiCoO2の被覆処理を行わなかったこと以外は、実施例9と同様の方法で正極シートおよびコインセル型リチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、100サイクル後の放電容量維持率は14%であった。
LiCoO2(Aldrich製)10gにNMP4.6gを混合し、窒素雰囲気下、合成例1と同様の方法で合成した溶液A(アルミ濃度6.2wt%)0.42gを混合した。この混合した溶液に還流装置を取り付け、窒素気流下、50℃に加熱し、6時間継続して撹拌した。この溶液を冷却後、アセチレンブラック(AB)、PVdFをLiCoO2:AB:PVdF=94:3:3の重量比で配合し、NMPを用いてスラリー化したものをアルミ集電体に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極シートを得た。得られた正極シートを用いて、作成例1と同様の方法でコインセル型リチウム二次電池を作成した。
2 正極ステンレス製キャップ
3 負極ステンレス製キャップ
4 負極
5 ステンレス製板バネ
6 無機フィラー含有ポリオレフィン多孔質セパレータ
7 ガスケット
Claims (9)
- 少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成され、基材上に設けられた薄膜であるアルミニウム酸化物物品であって、
透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面は、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し(但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する)、かつ
前記島部は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分であり、
複数の前記島部が前記海部に一様に点在し、
アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に3分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をA、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をB、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をC、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をXとしたときに、0.9<A/X、B/X、C/X<1.1の関係を満たす、前記アルミニウム酸化物物品。 - 前記島部の複数が海に一様に点在する海島構造が、前記断面の画像中の少なくとも100nm×100nmの領域において観察される請求項1に記載のアルミニウム酸化物物品。
- 請求項1または2に記載のアルミニウム酸化物物品であって、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に3分割し、かつ最表領域の島部の数をa、中間領域の島部の数をb、最深層の島部の数をc、全体の島の数をYとしたときに、0.27<a/Y、b/Y、c/Y<0.40の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品。
- 鉛筆硬度がFであるか、またはFより硬い、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルミニウム酸化物物品。
- アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する溶液から、アルキルアルミニウムの部分加水分解物を含有する乾燥物を大気中で基材上に調製する工程、及び
前記乾燥物を大気中で70℃以上の温度で加熱して、少なくともアルミニウム原子と酸素原子から構成され、基材上に設けられた薄膜であるアルミニウム酸化物物品を得る工程、を含み、
但し、前記加熱は、下記(1)〜(4)を満足する構造を有するアルミニウム酸化物物品が得られるまで実施する、アルミニウム酸化物物品の断面の透過電子顕微鏡観察画像を物品表面から深さ方向に均等に3分割し、かつ最表領域に存在する島部の粒径の平均値をA、中間領域に存在する島部の粒径の平均値をB、最深領域に存在する島部の粒径の平均値をC、物品断面の全体に存在する島部の粒径の平均値をXとしたときに、0.9<A/X、B/X、C/X<1.1の関係を満たす、アルミニウム酸化物物品の製造方法。
(1)透過電子顕微鏡観察での前記アルミニウム酸化物物品の断面が、結晶格子像が確認できる結晶化部分と結晶格子像が確認できない非結晶部分を含み、
(2)前記結晶化部分を含む孤立した部分と連続した非結晶部分とを含む海島構造を有し(但し、前記孤立した部分が海島構造の島部に相当し、前記連続した非結晶部分が海島構造の海部に相当する)、及び
(3)前記島部は、中心部に結晶格子像が確認できない構造であり、周辺部が前記結晶化部分であり、
(4)前記島部の複数が前記海部に一様に点在する。 - 前記加熱の条件は、温度100℃においては焼成時間10分以上であり、400℃においては焼成時間2分以上である、請求項5に記載の製造方法。
- アルキルアルミニウムの部分加水分解物は、一般式(1)のアルキルアルミニウムに対するモル比が1.3以下の水を用いて得られる、請求項5〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルミニウム酸化物物品の表面から最深部までの厚さは、5nm〜5μmの範囲である、請求項5〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
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