CN110520383A - 铝氧化物物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铝氧化物物品，其至少由铝原子和氧原子构成，透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分，具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分的(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)，且多个前述岛部在前述海部中均匀散布。根据本发明，提供用于提高锂离子二次电池的电池性能和固化膜的耐擦伤性、硬度、进一步还有气体阻隔膜的气体阻隔性的铝氧化物。

Description

铝氧化物物品
技术领域
本发明涉及具有适度的结晶性和非结晶性(无定形性)的铝氧化物物品。具体而言，涉及作为非水系二次电池的电极用覆膜、提高耐擦伤性或硬度的固化膜、兼具高气体阻隔性和透明性的气体阻隔膜有用的铝氧化物物品。
相关申请的相互引用
本申请要求2017年3月22日提交的日本特愿2017-56166号的优先权，其全部记载在此特别以公开的方式加以援用。
背景技术
氧化铝(氧化铝)的绝缘性、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性优异，多用作电子设备的绝缘部件、坩埚、废气用部件等的耐火物、牙科用种植物、医疗用骨接合部件等的滑动部件。
关于氧化铝，已知大量的结构，存在无定形、α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ、χ的11种(非专利文献1)。
近年来，为了改善输出功率密度、能量密度优异的锂离子二次电池的热稳定性、充电时的循环特性，还用于正极活性物质的表面覆膜(专利文献1、2)。
此外，还用于在塑料的光学部件、触控面板、膜型液晶元件等的表面上兼具透明性和耐磨损性、耐擦伤性的固化覆膜(专利文献3)。
进一步，还作为食品、医药品等的包装材料而用作兼具阻隔氧气、湿气的效果和透明性的气体阻隔膜(专利文献4)。
虽然像这样是非常有用的氧化铝，但为了用氧化铝晶体覆盖电极的活性物质、树脂，需要使用物理压力、结合剂(粘接剂)。此外，在通过这样的方法形成覆膜的情况下，加上氧化铝的大小、粘接剂的厚度，导致难以薄膜化，其结果是，有透明性降低、电池性能降低等课题。
专利文献1：日本特开2001-143703号公报
专利文献2：日本特开2010-140737号公报
专利文献3：日本特开2001-139888号公报
专利文献4：日本特开平08-183139号公报
专利文献5：日本特开2002-151077号公报
专利文献6：日本特开2016-143490号公报
专利文献7：日本特开2002-187738号公报
专利文献8：日本特开2000-71396号公报
专利文献9：日本特开2013-216760号公报
非专利文献1：Oxides and Hydroxides of Aluminum,Alcoa Laboratories,USA,1987.
非专利文献2：Bolt P.H.et al.,Surf.Sci.329 227(1995).
非专利文献3：Sarapatka T.J.,J.Phys.Chem.97 11274(1993)
专利文献1~9和非专利文献1~3的全部记载在此特别以公开的形式加以援用。
发明内容
发明要解决的课题
作为更薄地覆盖氧化铝的方法，已知通过具有水解性有机基团的铝化合物的水解(所谓的溶胶凝胶法)而覆盖的方法。例如，专利文献5、6中，提出了使用溶胶凝胶法在锂离子二次电池的正极表面形成薄膜的方法。此外，专利文献7中，提出了通过溶胶凝胶法在玻璃基板上形成固化膜的方法。进一步，专利文献8、9中，提出了在热塑性树脂膜上通过溶胶凝胶法覆盖气体阻隔膜的方法。
专利文献5、6中记载的方法中，提出了使通过水解而生成的氢氧化铝胶体吸附在正极活性物质颗粒上，接着在氧化氛围下热处理的方法。但是，已知如果将氢氧化铝在700℃以下的温度进行处理，则获取无定形结构，进一步在设为直至900℃左右的高温的情况下，从颗粒的表面起进行结晶化，因此表面和内部的晶体状态不均匀。进一步，专利文献5的[0020]段、专利文献6的[0087]段中，记载了优选通过本方法而生成的覆盖物是颗粒的一部分或分散的覆膜，未形成氧化物覆膜的部分分散在该颗粒表面上。但是，近年来，推进了以进一步提高能量密度为目的的操作电压的提高，存在充电时高电压的电极表面和电解液的接触部分，由此电解液分解，其结果是，存在电池性能降低的课题。
此外，记载了通过专利文献7的方法生成的覆膜是无定形结构，如果不使用紫外线照射那样的特殊方法，则铅笔硬度低，无法充分令人满意。
进一步，专利文献8的方法中，如果不使用高压釜、紫外线照射等特殊的方法，则无法形成兼顾良好的透明性和气体阻隔性的覆膜。
本发明鉴于上述的课题而进行。即，本发明的课题在于，提供作为提高锂离子二次电池的电池性能的电极用覆膜、提高耐擦伤性和硬度的固化膜、兼具高气体阻隔性和透明性的气体阻隔膜有用的铝氧化物物品。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用结晶化部分和非结晶部分均匀存在的铝氧化物物品，锂离子二次电池的电池性能和固化膜的耐擦伤性、硬度、进一步气体阻隔膜的气体阻隔性提高，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
铝氧化物物品，其至少由铝原子和氧原子构成，
透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分，
具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)，且
多个前述岛部在前述海部中均匀散布。
[2]
根据[1]所述的铝氧化物物品，其中，前述岛部是在中心部不能确认晶格像的结构，周边部为前述结晶化部分。
[3]
根据[1]或[2]所述的铝氧化物物品，其中，前述多个岛部在海中均匀散布的海岛结构在前述截面的图像中的至少100nm×100nm的区域中被观察到。
[4]
根据[1]~[3]中任一项所述的铝氧化物物品，其中，前述物品是在基材上设置的薄膜、独立膜或独立块。
[5]
根据[1]~[4]中任一项所述的铝氧化物物品，其中，将铝氧化物物品的截面的透射电子显微镜观察图像从物品表面起沿着深度方向进行3等分，且将在最表面区域中存在的岛部的粒径的平均值记作A、将在中间区域中存在的岛部的粒径的平均值记作B、将在最深区域中存在的岛部的粒径的平均值记作C、将在物品截面的整体中存在的岛部的粒径的平均值记作X时，满足0.9<A/X、B/X、C/X<1.1的关系。
[6]
根据[1]~[5]中任一项所述的铝氧化物物品，其中，将铝氧化物物品的截面的透射电子显微镜观察图像从物品表面起沿着深度方向进行3等分，且将最表面区域的岛部的数量记作a、将中间区域的岛部的数量记作b、将最深层的岛部的数量记作c、将整体的岛的数量记作Y时，满足0.27<a/Y、b/Y、c/Y<0.40的关系。
[7]
根据[1]~[6]中任一项所述的铝氧化物物品，其中，铅笔硬度为F、或比F硬。
[8]
铝氧化物物品的制造方法，其包括： 由含有烷基铝的部分水解物的溶液制备含有烷基铝的部分水解物的干燥物的步骤；和
将前述干燥物在70℃以上的温度加热从而得到至少由铝原子和氧原子构成的铝氧化物物品的步骤；
其中，前述加热实施至得到具有满足下述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品；
(1)透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分；
(2)具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)；和
(3)前述多个岛部在前述海部中均匀散布。
[9]
根据[8]所述的制造方法，其中，前述加热的条件是在温度100℃煅烧时间为10分钟以上，在400℃煅烧时间为2分钟以上。
[10]
根据[8]或[9]所述的制造方法，其中，前述烷基铝是下述通式(1)所示的化合物，
[化1]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1~8的直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基，X表示氢或卤素原子；n为0~2的整数)。
[11]
根据[8]~[10]中任一项所述的制造方法，其中，烷基铝的部分水解物使用相对于通式(1)的烷基铝的摩尔比为1.3以下的水而得到。
[12]
根据[8]~[11]中任一项所述的制造方法，其中，在基材上制备前述干燥物。
[13]
根据[8]~[12]中任一项所述的制造方法，其中，从前述铝氧化物物品的表面至最深部的厚度为5nm~5μm的范围。
发明的效果
根据本发明，能够提供作为提高锂离子二次电池的电池性能的电极用覆膜、提高耐擦伤性和硬度的固化膜、兼具高气体阻隔性和透明性的气体阻隔膜有用的铝氧化物物品。
附图说明
图1是实施例1的TEM图像(5万倍)。
图2是实施例1的TEM图像(5万倍)的岛部的识别结果。
图3是实施例1的TEM图像(150万倍)。
图4是实施例1的TEM图像(150万倍)的作为岛部的粒和周边的结晶化部分和作为海部的非结晶部分的识别结果。
图5是实施例1的TEM图像(20万倍)。
图6是实施例1的TEM图像(20万倍)的岛部的识别结果。
图7是实施例4的TEM图像(10万倍)。
图8是实施例4的TEM图像(10万倍)的岛部的识别结果。
图9是参考例4的TEM图像(10万倍)。
图10是参考例4的TEM图像(10万倍)的岛部的识别结果。
图11是示出实施例7中使用的硬币电池单元（coin cell）的电池的示意图。
具体实施方式
针对本发明，以下进一步详细说明。
本发明的铝氧化物物品至少由铝原子和氧原子构成，进一步在透射电子显微镜的截面观察中，包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分。进一步，是具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分，且多个岛部在海部中均匀散布的铝氧化物物品。其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部。
通过使包含结晶化部分的多个岛部在非结晶部分的海部中均匀散布，硬度高的结晶化部分以及气体阻隔性和离子导电性高的非结晶部分共存。其结果是，如果用于锂离子二次电池的电极用覆膜，则能够提高电池性能，作为固化膜能够提高耐擦伤性和硬度，进一步作为气体阻隔膜，气体阻隔性提高。
在此，“结晶化部分”是指通过透射型电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，以下简称为TEM)观察时能够确认晶格像的部分，“非结晶部分”是指通过TEM不能确认晶格像的部分。能够使用的透射电子显微镜没有特别限制，能够使用例如日本电子制JEM-2010。用于确认晶格像的测定方法没有特别限制，可以通过在加速电压200kV下进行亮视野的高倍率观察而确认。
本发明中的铝氧化物物品由截面的低倍率(例如2,000倍~200,000倍)的TEM图像可知，在从铝氧化物物品表面起朝向内面的深度方向上，形成相分离为海部和岛部的海岛结构(参照例如图2、3、4、5)。进一步，由相同截面的高倍率(例如80,0000倍~1,500,000倍)的TEM图像，可以在岛部的外周附近确认晶格像(参照例如图3、4)。据此，确认岛部的截面在中心部是不能确认晶格像的结构，周边部是前述结晶化部分。三维上可以推测为，岛部是外周被结晶化部分覆盖的结构，内部是未结晶化的非结晶结构，或者因外周结晶化而具有较为接近结晶化结构的结构的粒。针对岛部，可以认为，通过给予热等能量，有可能从外周向内侧进行结晶化。另一方面，海部未确认到晶格像，因此认为是非结晶结构。
此外，如实施例中具体示出那样，认为，截面观察中岛部的大小较为均匀，且岛部在海部中均匀分散(参照例如图2、3、4、5)，因此在铝氧化物物品内，结晶化部分和非结晶部分均匀混合存在。
本发明中的铝氧化物物品中，前述多个岛部在海部中均匀散布的海岛结构优选在前述截面的图像中的至少100nm×100nm的区域中被观察到。海岛结构更优选在铝氧化物物品的整体或者几乎整体中被观察到。
本发明的铝氧化物物品从岛部的大小较为均匀的观点出发，优选将截面的透射电子显微镜观察图像(截面TEM图像)从物品表面起沿着深度方向进行3等分，且将在最表面区域中存在的岛部的粒径的平均值记作A、将在中间区域中存在的岛部的粒径的平均值记作B、将在最深区域中存在的岛部的粒径的平均值记作C、将在物品截面的整体中存在的岛部的粒径的平均值记作X时，满足0.9<A/X、B/X、C/X<1.1的关系。即，0.9<A/X<1.1、0.9<B/X<1.1、0.9<C/X<1.1。A/X、B/X、C/X独立地大于0.9且低于1.1。
岛部的粒径的平均值的比率独立地为0.9以下或1.1以上的情况下，存在粒径不同的岛部遍布的倾向，该部分的硬度有可能降低，因此优选为上述范围。
进一步，本发明的铝氧化物物品从岛部在海部中均匀分散的观点出发，优选将铝氧化物物品的截面的透射电子显微镜观察图像从物品表面沿着深度方向进行3等分，且将最表面区域的岛部的数量记作a、将中间区域的岛部的数量记作b、将最深层的岛部的数量记作c、将整体的岛的数量记作Y时，满足0.27<a/Y、b/Y、c/Y<0.40的关系。即，0.27<a/Y<0.40、0.27<b/Y<0.40、0.27<c/Y<0.40。a/Y、b/Y、c/Y独立地大于0.27且低于0.40。应予说明，在不损害本发明的物品的物性的范围，在铝氧化物物品中混合存在除了铝和氧之外的元素也可以。
岛部的数量的平均值的比率独立地为0.27以下或0.40以上的情况下，岛部少的部分的硬度有可能降低，因此优选为上述范围。
本发明中的铝氧化物物品的结晶化部分中包含的晶体结构只要是包含铝和氧原子的晶体结构即可。例如，作为氧化铝(氧化铝)的晶型，已知α、β、γ、δ、ζ、η、θ、κ、ρ、χ结构，只要是除了非结晶结构(无定形)之外，则没有特别限制。但是，如实施例中记载那样，在实施例中使用的XRD中，无法得到衍射峰。因此，通过实施例中使用的XRD无法确定结晶化部分的晶体结构。
本发明的铝氧化物物品可以是在基材上设置的薄膜。或者，也可以是不具有基材的独立的膜、或独立的块。在基材上设置的薄膜的情况下，从铝氧化物的表面至最深部的厚度没有特别限制，可以为例如5nm~5μm的范围、10nm~1μm的范围、50nm~1μm的范围、进一步100nm~1μm的范围。
本发明的铝氧化物物品的铅笔硬度为F、或比F硬。本发明的铝氧化物物品具有上述海岛结构，因此硬度高。本发明的铝氧化物物品的铅笔硬度优选为H以上。
(铝氧化物物品的鉴定方法)
本发明中，结晶化部分和非结晶部分均匀地混合存在的铝氧化物的鉴定可以通过TEM进行。针对TEM图像的获取方法、和根据TEM图像的结晶化部分的分析方法、和结晶化部分与非结晶部分的均匀性的分析方法进行说明。
<TEM图像获取方法＞
作为获取铝氧化物物品截面的TEM图像的方法，已知将铝氧化物沿着截面方向进行薄切片化的方法。作为薄切片化的方法，没有特别限制，可以例示出例如使用氩离子切片机、聚焦离子束(FIB)装置、超切片机等一般的薄切片化装置的方法。
<TEM图像分析方法＞
本发明的铝氧化物物品的“结晶化部分”和“非结晶部分”的分布状态可以通过将铝氧化物沿着截面方向切片，通过在低倍率(2000倍~200000倍)下观察的TEM图像观察为海岛结构，将岛部和海部进行比较，从而确认。优选在同一TEM图像中确认从铝氧化物物品表面沿着内面中的深度方向的结构，因此观察TEM图像时的倍率期望选择能够确认铝氧化物整体的倍率，或选择能够确认海岛结构的倍率。从铝氧化物的表面至最深部的厚度厚，能够确认铝氧化物整体的倍率是不能确认海岛结构的倍率的情况下，可以从铝氧化物物品表面沿着内部中的深度方向，分割而获取图像，进行分析。分割而获取图像时，期望在相同倍率下测定。
在低倍率下观察的TEM图像中的“海岛结构”是指在TEM图像中“海部”和“岛部”混合存在的结构。示于后述的图1。针对“海部”，在高倍率(800000倍~1500000倍)下观察到的TEM图像中，未观察到晶格像，因此是非结晶部分相对多的区域。另一方面，岛部在外周附近确认到晶格像，因此外周是结晶化部分，内部是非结晶的，或者因外周结晶化而为非结晶但容易结晶化的结构的粒。即，岛部在三维上是非结晶的粒的周边被结晶化部分覆盖的结构。在低倍率的TEM图像中确认时，粒周边的浓淡明显，可将通过其浓淡的差异能够识别为粒的部位记作岛部。图4中，示出岛部的结晶化部分、岛部的非结晶和海部(非结晶部分)。
据此，通过研究岛部的大小和岛部的分散状态，能够使多个岛部在海部中均匀散布的非结晶部分变得明显。
为了掌握岛部的大小和分散状态，可以使用通过图像分析软件而将岛部分的大小作为粒径进行评价的方法。图像分析软件可以使用常规利用的图像分析软件。例如，可以使用MacView等。
具体而言，在图像分析软件中，将铝氧化物物品沿着截面方向切片，在分析软件(MacView)中，读取在低倍率下观察的TEM图像作为常规的图像数字文件，将作为亮部观测到的岛部分识别为粒。所识别的区域期望在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向的朝向上，制作完全容纳铝氧化物物品的方形(例如长方形或正方形)，将该方形内作为识别区域。进一步，将方形的区域在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上进行3分，将最表层的区域记作区域1、将中间层的区域记作区域2、将最深层的区域记作区域3，识别各区域的岛部。作为识别的方法，手动识别的方法、自动识别的方法均可。手动识别时，可使用将在TEM图像中形成亮部、且在其周围存在暗部的轮廓的部位识别为岛部的方法。将通过该手法得到的实施例1的TEM图像例示在图2中。自动识别的情况下，对每个图像调整识别条件，以能够识别岛部分。识别岛部分后，得到岛部分的粒径、粒度分布、颗粒分布的信息。进一步，将方形的区域在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上进行3分，将最表层的区域记作区域1、将中间层的区域记作区域2、将最深层的区域记作区域3，识别各区域的岛部。关于在各区域的边界附近存在的岛部，优选识别为面积的比例大的区域的岛部。其后，求出各区域的粒径的平均值和颗粒的数量，且通过比较，可以研究岛部在铝氧化物物品中的分散状态。即，可以研究结晶化部分和非结晶部分的分散状态。
(铝氧化物物品的制造方法)
本发明的铝氧化物物品的制造方法包括：
将含有烷基铝的部分水解物的溶液涂布并干燥的步骤；和
将前述干燥物在70℃以上的温度加热从而得到至少由铝原子和氧原子构成的铝氧化物物品的步骤；
其中，前述加热实施至得到具有满足下述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品；
(1)透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分；
(2)具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)；和
(3)前述多个岛部在前述海部中均匀散布。
含有烷基铝的部分水解物的溶液可以举出通过部分水解将烷基铝用溶剂稀释得到的溶液而得到的溶液。可以认为，通过部分水解烷基铝，形成铝和氧预先形成键合部位的前体，在加热下，该键合部分形成核，由此均匀生成而不会使得岛部不均匀存在。
烷基铝是下述通式(1)所示的化合物。
[化2]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1~8的直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基，X表示氢、氟、氯、溴、碘等卤素原子；n为0~2的整数)。
水解烷基铝而得到的溶液是指将通式(1)所示的烷基铝在有机溶剂中部分水解从而含有烷基铝的部分水解物的溶液。
作为有机溶剂，只要对通式(1)所示的烷基铝、烷基铝的部分水解物具有溶解性即可，可以举出例如供电子性有机溶剂、烃化合物。作为供电子性有机溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、或1,3-二甲基-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等环状酰胺、二乙基醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二氧杂环己烷、二正丁基醚、二烷基乙二醇、二烷基二乙二醇、二烷基三乙二醇等醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚系溶剂等。
此外，作为烃化合物，可以举出正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等芳族烃；溶剂油（mineralspirit）、溶剂石脑油、煤油、石油醚等烃系溶剂。
有机溶剂还可以单独使用对水具有溶解性的有机溶剂，也可以组合使用对水具有溶解性的有机溶剂和对水的溶解性低的溶剂。有机溶剂可以是供电子性溶剂、烃化合物或它们的混合物。
水解优选在相对于通式(1)的烷基铝的摩尔比为1.3以下的条件下进行。添加大于1.3的水的情况下，在成为前体的溶液中，晶体析出，有时铝氧化物物品中的岛部变得不均匀。
由含有烷基铝的部分水解物的溶液制备含有烷基铝的部分水解物的干燥物的步骤没有特别限制，可以如下实施：通过例如在基材表面涂布含有烷基铝的部分水解物的溶液的方法；在包含铝原料的溶液中浸渍基材的方法；进一步还有从包含铝原料的溶液中析出的方法，形成涂膜，并将其干燥。在基材表面上的涂布方法没有特别限制，可以使用例如浸涂法、旋涂法、狭缝涂布法、狭槽涂布法（スロットコート法）、棒涂法、辊涂法、帘式涂布法、喷墨法、丝网印刷法、浸渍法等。
前述干燥物在下一步骤中在70℃以上的温度加热，得到至少由铝原子和氧原子构成的铝氧化物物品。加热装置没有特别限制。在基材上设置的干燥物的加热中，可以使用加热板等从基材的下部施加热的装置，除此之外的情况下，可以使用电炉等从铝氧化物表面施加热的加热装置。
加热实施至得到具有满足上述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品。
从得到具有满足上述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品的观点出发，热处理温度设为70℃以上，优选为75℃~800℃的范围，进一步优选为75℃~700℃的范围。在低于70℃的温度的情况下，无法良好地形成晶体结构，如果大于800℃，则整体形成晶体状态，有时变成不是与非结晶状态的均匀的组成。作为制造本发明的铝氧化物物品的方法，进行热处理的时间取决于加热温度，且在得到具有满足上述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品的范围制备。例如，优选在煅烧温度75℃下煅烧时间为10分钟以上，在100℃下煅烧时间为10分钟以上，在400℃下煅烧时间为2分钟以上，由此得到具有满足上述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品。
本发明中，用于形成铝氧化物的基材的材质、形状、尺寸等没有特别限制，可以例示出例如玻璃、金属、陶瓷等无机物、塑料等树脂性基材、纸、木材等有机物和它们的复合物。
在基材等上覆盖的情况下，从铝氧化物的表面至最深部的厚度没有特别限制，可以根据覆盖的用途而选择，优选为5nm~10μm，进一步优选为10nm~5μm。
本发明的铝氧化物能够用作Li离子二次电池活性物质的覆膜、食品、医药品的包装用途、或平板显示器、太阳能光发电元件、有机EL元件等的气体阻隔膜、或者塑料光学部件、触控面板等的硬涂膜。
(其他)
通过X射线光电子能谱法(XPS)，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，能够确认到源自铝的结构是均匀的。即，是能够对比海岛结构“结晶化部分和非结晶部分”在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上是均匀的分光学的测定方法之一。如果在超高真空下对试样表面照射X射线，则通过光电效果，从表面向真空中发射光电子。通过观测该光电子的动能，能够得到与其表面状态的化学状态相关的信息。本测定中，来自试样表面的光电子的检测范围为0.8mmφ，因此能够得到在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的特定部位的平均化信息。
针对本发明中的XPS测定方法和根据XPS峰的结构的分析方法进行说明。
本发明的铝氧化物物品的铝和氧的组成可以通过X射线光电子能谱法(XPS)而测定。
通过氩离子能量蚀刻铝氧化物物品，反复进行XPS测定，由此能够获取从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的铝与氧的结合能作为峰信息。
为了确定从铝氧化物物品的表面朝向内面的深度方向上的测定部位，可以使用通过求出蚀刻速度而确定的方法。蚀刻速度(nm/分钟)可以通过以下的式而算出。
蚀刻速度(nm/分钟)=从铝氧化物的基材起算的厚度(nm)/铝氧化物区域的总计蚀刻时间(分钟)
铝氧化物物品的从基材起算的厚度可以通过SEM、TEM等来测定。铝氧化物物品的总计蚀刻时间可以将至出现基材的XPS峰为止的区域记作铝氧化物物品的区域，使用蚀刻至其所需的总计时间。
通过使用蚀刻所需的时间和蚀刻速度，可以确定从铝氧化物物品的表面朝向内面的深度方向的测定部位。
通过对比铝的2p轨道的峰与氧的1s轨道的峰的各个峰的面积强度的比率，能够确认从铝氧化物物品表面起在深度方向上各个部位的Al与O的组成的变化。Al与O的峰面积强度的比率可以通过以下的式算出。
Al与O的峰面积强度的比率=Al的2p轨道的峰面积/O的1s轨道的峰的面积
进一步，通过对比从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的Al的2p轨道的峰，能够确认铝的键合状态。键合状态反映了结构的信息。
本发明中的铝氧化物物品的Al的2p轨道峰通过进行拟合而分离为分离峰1和分离峰2的2个峰。关于这2个峰，虽未明确，但可以认为是如下所述的结构。
这些分离峰1的能量位置为约71.9eV，分离峰2的能量位置为约73.0eV。通常XPS光谱需要进行因试样的带电而导致的能量偏移（energy shift）的校正。然而，在本测定中，通过氩蚀刻切削试样的同时进行测定，未得到成为基准的元素的峰能量，因此不进行能量偏移的校正。另一方面，报告了氧化铝的理想晶体所具备的源自Al-O键的Al2p峰能量位置74.5eV(非专利文献2)、和金属铝所具备的源自Al-Al键的Al2p峰能量位置72.7eV(非专利文献3)。本测定中观测到的峰与报告的源自Al-O、Al-Al键的峰能量位置接近，可知存在具有与某种元素的键的Al。低能量侧的分离峰1在Al的XPS光谱中是主峰，可以认为是反映结晶化部分和非结晶部分的峰。进一步，本测定中，由于未观测到除了Al、O、C之外的元素的峰，因此可知本发明中的铝氧化物物品中，AlOx的x为0<x<1.5。本发明中的铝氧化物物品中，AlOx的x也可以是0.5<x<1.5。高能量侧的分离峰2可以认为是源自Al原子与羟基(OH基)的键合的峰。关于羟基，可以认为源自原料。
峰分离可以使用例如分析软件OriginPro等来进行。具体而言，首先进行基线的处理后，进行峰拟合。作为基线的处理，可以举出使用常数的方法、使用XPS的基线模型(Sherley、Tougaard)的方法，优选为使用XPS的模型的方法。峰拟合中，作为拟合函数，可以使用Gauss函数、Lorentz函数等一般的拟合函数。
通过对比从铝氧化物物品表面向内面的深度方向上的各测定部位处的分离峰1的面积与分离峰2的面积的比率，能够明确从铝氧化物的表面向内面的深度方向上的Al原子的键合状态。
实施例
以下，基于实施例、合成例、参考例和比较例更具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
(合成例1)
在室温下向N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)73.2g中添加三乙基铝(以下简称为TEAL)11.35g。向充分搅拌而得到的TEAL/NMP溶液中，在20±5℃的温度范围滴加水1.08g。此时的水相对于TEAL的摩尔比(水/TEAL)为1.0。滴加规定量水后，加热至65℃，在65℃反应2.5小时。反应结束后，放置冷却，回收反应产物。反应后的产物是黄色透明溶液。将该产物中包含的微量的凝胶状的不溶物通过过滤器(微孔：3μm以下)过滤，回收TEAL部分水解物的NMP溶液(溶液A)。
(合成例2)
将异丙醇铝((iPrO)3Al))0.2g在室温下添加至庚烷16g、二异丙二醇（Diisopropyleneglycol）0.35g和异丙醇0.65g中后，充分进行搅拌。为了去除在该产物中包含的微量的白色物的不需要物质，使用离心沉淀机，仅回收上清液的无色透明部分(溶液B)
将28%氨水0.20g和超纯水26.02g混合，制备用于凝胶析出的水解溶液。(溶液C)
实施例和参考例中的铝氧化物物品的结构在X射线衍射测定(XRD)、X射线反射测定(XRR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子分光测定(XPS)、原子力显微镜(AFM)和可见光透射测定中进行鉴定。
X射线衍射测定(XRD)中，使用PANalytical公司制X’ert PRO MRD。X射线源使用1.8kW的CuKα线源(8048eV)。通过X射线Mirror将X射线平行化，以约1°的角度入射到试样，进行操作2θ轴的斜入射X射线衍射测定。来自试样的衍射X射线通过准直仪进行平行化，通过正比计数器检测。
X射线反射率(XRR)测定中，使用PANalytical公司制X’pert PRO MRD。X射线源使用1.8kW的CuKα线源(8048eV)。通过X射线Mirror将X射线进行平行化，以掠过试样表面的角度入射，测定X射线反射率对于该入射角度的依赖性。从试样反射的X射线通过准直仪进行平行化，通过正比计数器而检测。
透射电子显微镜(TEM)观察中使用日本电子制JEM-2010。在加速电压200kV下进行高分辨率观察。铝氧化物物品的薄切片化使用日本电子制的离子切片机EM-09100IS。对PET基板上铝氧化物物品使用RMC Boeckeler公司制的超切片机MT-7000。
X射线光电子分光测定(XPS)使用KRATOS公司制AXIS-HS。X射线源使用单色化的150W的AlKα线源(1486.6eV)。在约0.8mmφ的范围的任意部位进行高分辨率测定。
原子力显微镜(AFM)使用日立ハイテクサイエンス公司制AFM5200S。在使悬臂共振的状态下，在控制探针-试样间的距离使悬臂的振动振幅恒定的同时测定表面形状的动态力模式(DFM)测定模式下进行。
可见光透射测定使用日本分光公司制V670。测定方法进行垂直和利用积分球的透射率测定。此外，测定在波长200nm至波长2500nm的范围进行。进一步，雾度率的算出使用以下的式。
雾度率 = (特定波长下的积分球透射率 - 特定波长下的垂直透射率)/特定波长下的积分球透射率 × 100
实施例、参考例和比较例中的铝氧化物物品的特性在铅笔硬度试验、水蒸气透过率试验和电池试验中评价。
(试验例1)铅笔硬度试验
铝氧化物物品的硬度按照JIS K5600-5-4、刮擦硬度(铅笔法)进行。具体而言，使用东洋精机制作所制铅笔硬度试验机，在气温23±2度、湿度50±5%Rh的测定氛围下，在试验机上安装750g的载重，在试样上以45度的角度安装铅笔。在试样与铅笔相接的状态下移动10mm左右，在试样上出现伤痕的情况下，降低铅笔的硬度，在试样上没有伤痕的情况下，提高铅笔硬度，反复进行评价直至出现伤痕，将出现伤痕时的铅笔的硬度记作铅笔硬度。
(试验例2)水蒸气透过率试验
铝氧化物物品的水蒸气透过率试验按照JIS K7129 附件A 干湿传感器法来进行。具体而言，使用Lyssy公司制水蒸气透过度计(L80-5000)，在测定温度40℃、湿度90%Rh下安装测定直径80mm的基板，通过从未形成铝氧化物物品一侧透过，测定水蒸气透过率。
(实施例1)
将合成例1中获取的溶液A通过旋涂法在基材(18mm见方、厚度0.25mm的单晶硅基板)表面上涂布。在大气中、室温下，将溶液A 0.1ml滴加至前述硅基板上，在转速200rpm下旋转基板10秒后，在转速2000rpm下旋转基板20秒，将溶液涂布在硅基板整体上，在室温下干燥后，在100℃下进行2小时煅烧，获取铝氧化物物品。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM、XRD、XRR和AFM的测定。
由20万倍的倍率下观测到的铝氧化物物品的截面TEM图像(图5)，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。对岛部施加网格的图示于图6。进一步，通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。示于图1(5万倍)。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像(图3)，可知岛部的粒的周边结晶化。示出识别了作为岛部的粒和周边的结晶化部分和作为非结晶部分的海部的图4。
将在低倍率下观察到的能够观察铝氧化物物品整体的TEM图像制成数字数据，在图像分析软件(MacView)中读取，将作为亮部的岛部分视为粒，进行识别。识别的区域在从铝氧化物物品表面向内面的深度方向的朝向上，在完全容纳铝氧化物物品的方形(长方形或正方形)内。进一步，将方形的区域在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上进行3分，将最表层的区域记作区域1、将中间层的区域记作区域2、将最深层的区域记作区域3，识别各区域的岛部。识别的方法使用粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位记作岛部的识别方法。图2中，示出识别岛部的结果。识别岛部时，适当放大图像，确认粒周边的浓淡明显的部分。其后，求出各区域和整体的岛部的粒径的平均值和岛部的数量。关于在各区域的边界附近存在的岛部，识别为面积的比例大的区域的岛部。关于粒径的平均值，使用体积平均直径。岛部的各区域和整体的粒径的平均值示于表1。
使用所求出的各区域和整体的岛部的粒径的平均值，算出各区域相对于整体的粒径的比率。计算使用以下的式。
岛部的相对于各区域的粒径的比率 = 各区域的平均粒径 / 整体的平均粒径
接着，使用所求出的各区域和整体的岛部的个数(颗粒数)，算出各区域相对于整体的岛部的个数的比率。计算使用以下的式。
岛部的相对于各区域的个数的比率 = 各区域的岛部的个数 / 整体的岛部的个数
各自的计算结果示于表1。
使用前述XRD装置进行铝氧化物物品的XRD测定，结果是，未得到衍射峰。
通过TEM图像确认到晶格像，因此存在结晶化部分，但作为无法通过XRD确认到衍射峰的原因，虽未明确，但可以认为如下。一个原因是结晶化部分的晶体的生长方向不恒定，朝向各种各样的方位，因此衍射强度弱。另一个原因是结晶化部分小，因此衍射强度弱。
进行铝氧化物的XRR测定的结果是，膜密度为1.9g/cm3。
进行铝氧化物的AFM测定的结果是，二乘平均平方根粗糙度为1.219nm。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
(参考例1)
将合成例2中获取的溶液B通过旋涂法在基材(18mm见方、厚度0.25mm的单晶硅基板)表面上涂布。在大气中、室温下，将溶液B 0.5ml滴加至前述硅基板上，在转速800rpm下旋转基板30秒后，在转速2000rpm下旋转基板8秒，将溶液涂布在硅基板整体上，在室温下干燥。在室温下干燥后，将在合成例1中获取的C液0.3ml滴加在硅基板上，涂布。在室温下干燥后，在100℃下进行2小时煅烧，获取铝氧化物。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
(实施例2)
将煅烧温度变更为700℃，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM、XRD、XRR和AFM的测定。
通过TEM，在从铝氧化物表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
使用前述XRD装置进行铝氧化物物品的XRD测定的结果是，未得到衍射峰。
未得到衍射峰的原因可以认为与实施例1相同。
进行铝氧化物物品的XRR测定的结果是，膜密度为2.2g/cm3。
进行铝氧化物物品的AFM测定的结果是，二乘平均平方根粗糙度为6.214nm。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
(参考例2)
煅烧温度为700℃，除此之外，以与参考例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM的测定。
通过TEM，在从铝氧化物表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
(实施例3)
将所使用的基材变更为18mm见方的PET基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM测定和可见光透射测定。
通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
铝氧化物物品的可见光透射率测定的结果是，550nm下的垂直球透射率为84%，积分球透射率为91%。进一步，根据垂直球透射率和积分透射率求出的雾度率为8.3%。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验和气体阻隔试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
气体阻隔试验的结果示于表2。
(参考例3)
将所使用的基材变更为18mm见方的PET基板，除此之外，以与参考例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM测定。
通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
接着，为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验和气体阻隔试验。
铅笔硬度试验的结果示于表1。
气体阻隔试验的结果示于表2。
(实施例4)
将煅烧温度变更为200℃、所使用的基材变更为LiCoO2基板(丰岛制作所制)，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
LiCoO2基板是在Si基板上通过溅射成膜而进行成膜的基板。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM、SEM和XPS的测定。
通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。示于图7(10万倍)。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理。图8中示出识别岛部的结果。其后，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
通过SEM，明确铝氧化物物品的从基材起算的厚度。铝氧化物物品的从基材起算的厚度为约210nm。
进行氩蚀刻，反复进行XPS测定，由此获取从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上各个部位的XPS峰。
从铝氧化物物品表面至基材的氩蚀刻所需要的时间为13分钟。铝氧化物物品与基材(LiCoO2)的边界面的判断进一步通过作为基材的LiCoO2的Co的2p轨道的峰进行。
使用通过SEM求出的铝氧化物物品的从基材起算的厚度、和从铝氧化物的表面至基材的氩蚀刻所需要的时间，算出蚀刻速度。计算的结果是，蚀刻速度为16nm/分钟。
根据所求出的蚀刻速度，所测定的铝氧化物物品的从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的测定部位确定为从铝氧化物物品表面起算16nm、64nm、112nm、160nm、208nm的部位。
根据从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的Al与O的峰面积强度的比率，确认Al与O的组成在所有部位几乎不变化。Al与O的组成的比率示于表4。
接着，将Al的2p轨道的峰分离为2个峰、分离峰1和分离峰2。从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，在所有部位，分离峰1和分离峰2的峰位置恒定。峰分离通过分析软件OriginePro2015的峰拟合功能，使用高斯函数。
分离的各个分离峰的面积比率示于表5。
从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，在任意测定部位，分离峰1与分离峰2的比率几乎相同。由此可知，从铝氧化物物品表面起的基材方向上，铝原子的键合状态几乎恒定。
(参考例4)
将煅烧温度变更为200℃、所使用的基材变更为LiCoO2基板(丰岛制作所制)，除此之外，以与参考例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
LiCoO2基板是在Si基板上通过溅射成膜而进行成膜的基板。
为了鉴定获取的铝氧化物物品，进行TEM、SEM和XPS的测定。
通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。示于图9(10万倍)。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。
进行与实施例1相同的图像处理。图10中示出识别岛部的结果。其后，算出岛部的各区域和整体的粒径的平均值、岛部的相对于各区域的粒径的比率、岛部的相对于各区域的个数的比率。结果示于表1。
通过SEM，明确铝氧化物物品的从基材起算的厚度。铝氧化物物品的从基材起算的厚度为约339nm。
从铝氧化物物品表面至基材的氩蚀刻所需要的时间为7分钟。铝氧化物与基材(LiCoO2)的边界面的判断进一步通过作为基材的LiCoO2的Co的2p轨道的峰进行。
使用通过SEM求出的铝氧化物物品的从基材起算的厚度、和从铝氧化物物品表面至基材的氩蚀刻所需要的时间，算出蚀刻速度。计算的结果是，蚀刻速度为48nm/分钟。
根据所求出的蚀刻速度，所测定的铝氧化物物品的从铝氧化物物品表面起的基材的方向中的测定部位确定为从铝氧化物表面起算48nm、194nm、339nm的部位。
根据从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上的Al和O的组成的比率，确认Al与O的组成在所有部位几乎不变化。Al与O的组成的比率示于表6。
接着，将Al的2p轨道的峰分离为2个峰、分离峰1和分离峰2。从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，在所有部位，分离峰1和分离峰2的峰位置恒定。峰分离通过分析软件OriginePro2015的峰拟合功能，使用高斯函数。
分离的各个分离峰的面积比率示于表7。
可知，从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，如果接近基材表面，则分离峰2的比率增加。由此可知，从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，铝原子的键合状态不恒定。
(比较例1)
为了调查作为基材的PET基板的特性，进行铅笔硬度试验和气体阻隔试验。
气体阻隔试验的结果示于表2。
(比较例2)
将煅烧温度设为400℃、煅烧时间设为2分钟，将基材变更为玻璃基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。铅笔硬度试验的结果示于表3。
(实施例5)
将煅烧温度设为400℃、煅烧时间设为5分钟、10分钟、30分钟、60分钟，将基材变更为玻璃基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表3。
(比较例3)
将煅烧时间设为2分钟、5分钟，将基材变更为PET基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表3。
(实施例6)
将煅烧时间设为10分钟，将基材变更为PET基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表3。
(实施例7)
将煅烧温度设为75℃、煅烧时间设为10分钟，将基材变更为PET基板，除此之外，以与实施例1相同的方式，获取铝氧化物物品。
为了评价铝氧化物物品的特性，进行铅笔硬度试验。
铅笔硬度试验的结果示于表3。
(实施例8)
钴酸锂(Aldrich制，99.8%trace metals basis(痕量金属基础)，以下简称为LiCoO2)使用在100℃、5kPa下干燥约3小时的物质。在氮气气流下，向经前处理的20g的LiCoO2中添加NMP 9.3g，搅拌为浆料状。向该浆料溶液中，添加合成例1中合成的溶液A(铝浓度6.2wt%)0.6g(换算为氧化铝相对于100质量份的LiCoO2为0.5质量份)，搅拌过夜。接着，使用蒸发仪，蒸馏去除溶剂，然后在大气中转移至坩埚中，在200℃的温度条件下进行2小时煅烧处理。使用ICP发光分光分析装置，测定所得铝氧化物覆盖的LiCoO2中的铝浓度的结果是，确认铝浓度为0.15wt%，是几乎如理论值的铝浓度。
通过TEM，在从铝氧化物物品表面朝向内面的深度方向上，获取能够观察铝氧化物物品整体、且能够确认海岛结构的TEM图像。根据TEM图像，确认形成具有海部和岛部的海岛结构。接着，由将TEM的观察倍率提高至150万倍观察到的TEM图像，可知岛部的粒的周边结晶化。粒周边的浓淡明显，根据其浓淡的差异而将能够识别为粒的部位识别为岛部。根据TEM图像可知是岛部均匀散布的状态。
向所得铝氧化物物品覆盖的LiCoO2中，配合作为导电助剂的乙炔黑、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以使得铝氧化物覆盖的LiCoO2：乙炔黑：PVDF=94：3：3，使用NMP浆料化，将其在铝制集电体上以一定的膜厚涂布，干燥得到正极片。
作为电解液溶剂，使用以体积比3：7的比例混合碳酸亚乙酯(以下简称为EC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)的溶剂(キシダ化学制电池等级)，使用在混合溶剂中作为电解质而溶解有1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的物质作为电解液。
负极活性物质使用金属锂箔(本庄ケミカル制、0.5mm厚)，隔离膜使用含无机填料的聚烯烃多孔膜，制作使用图11所示的结构的硬币型电池单元的锂二次电池。锂二次电池中，正极1、负极4相对配置夹持隔离膜6，在负极不锈钢制盖3上设置不锈钢制板弹簧5，将由负极4、隔离膜6和正极1组成的层叠体容纳在硬币型电池单元内。向该层叠体中注入本发明的电解液后，配置密封垫圈7后，盖上正极不锈钢制盖2，对硬币型电池单元外壳填隙，由此制作。
将通过该铝氧化物覆盖的LiCoO2正极和金属锂制作的硬币电池单元型锂二次电池(半电池单元)在25℃的恒温条件下、0.1CmA的充电电流下，以上限电压为4.2V进行充电，接着以0.1CmA的放电电流放电至3.0V。进行3次该操作后，在50℃的恒温条件下、以1CmA的充电电流至4.5V进行恒电流-低电压充电，以1CmA的放电电流进行恒电流放电直至截止电压3.0V。将此时的放电容量记作初始放电容量，测定将该操作反复100次时的放电容量，作为循环维持率，对100次循环后的放电容量/初始放电容量比进行比较。其结果是，100次循环后的放电容量维持率为96%。
(比较例4)
不进行LiCoO2的覆盖的处理，除此之外，通过与实施例9相同的方法，制作正极片和硬币电池单元型锂二次电池，进行充放电试验。其结果是，100次循环后的放电容量维持率为14%。
(实施例9)
向LiCoO2(Aldrich制)10g中，混合NMP 4.6g，在氮气氛围下，混合通过与合成例1相同的方法合成的溶液A(铝浓度6.2wt%)0.42g。在该混合的溶液中安装回流装置，在氮气气流下，加热至50℃，继续搅拌6小时。将该溶液冷却后，以LiCoO2：AB：PVdF=94：3：3的重量比配合乙炔黑(AB)、PVdF，使用NMP浆料化，将其在铝集电体上以一定的膜厚涂布，干燥得到正极片。使用所得正极片，通过与制作例1相同的方法，制作硬币电池单元型锂二次电池。
将通过所制作的铝氧化物物品覆盖的LiCoO2正极和金属锂制作的硬币电池单元型锂二次电池(半电池单元)在25℃的恒温条件下、0.1CmA的充电电流下，以上限电压为4.2V进行充电，接着以0.1CmA的放电电流放电至3.0V。进行3次该操作后，在25℃的恒温条件下、以1CmA的充电电流进行恒电流-低电压充电至4.5V，以1CmA的放电电流进行恒电流放电直至截止电压3.0V。将此时的放电容量记作初始放电容量，测定将该操作反复100次时的放电容量，作为循环维持率，对100次循环后的放电容量/初始放电容量比进行比较。其结果是，100次循环后的放电容量维持率为27%。
工业实用性
本发明在涉及作为电极用覆膜、固化膜、气体阻隔膜等有用的铝氧化物物品的领域中是有用的。
附图标记说明
1 正极
2 正极不锈钢制盖
3 负极不锈钢制盖
4 负极
5 不锈钢制板弹簧
6 含无机填料的聚烯烃多孔隔离膜
7 密封垫圈。

Claims (13)

1.铝氧化物物品，其至少由铝原子和氧原子构成，
透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分，
具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)，且
多个前述岛部在前述海部中均匀散布。
2.根据权利要求1所述的铝氧化物物品，其中，前述岛部是在中心部不能确认晶格像的结构，周边部为前述结晶化部分。
3.根据权利要求1或2所述的铝氧化物物品，其中，前述多个岛部在海中均匀散布的海岛结构在前述截面的图像中的至少100nm×100nm的区域中被观察到。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的铝氧化物物品，其中，前述物品是在基材上设置的薄膜、独立膜或独立块。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的铝氧化物物品，其中，将铝氧化物物品的截面的透射电子显微镜观察图像从物品表面起沿着深度方向进行3等分，且将在最表面区域中存在的岛部的粒径的平均值记作A、将在中间区域中存在的岛部的粒径的平均值记作B、将在最深区域中存在的岛部的粒径的平均值记作C、将在物品截面的整体中存在的岛部的粒径的平均值记作X时，满足0.9<A/X、B/X、C/X<1.1的关系。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的铝氧化物物品，其中，将铝氧化物物品的截面的透射电子显微镜观察图像从物品表面起沿着深度方向进行3等分，且将最表面区域的岛部的数量记作a、将中间区域的岛部的数量记作b、将最深层的岛部的数量记作c、将整体的岛的数量记作Y时，满足0.27<a/Y、b/Y、c/Y<0.40的关系。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的铝氧化物物品，其中，铅笔硬度为F、或比F硬。
8.铝氧化物物品的制造方法，其包括：
由含有烷基铝的部分水解物的溶液制备含有烷基铝的部分水解物的干燥物的步骤；和
将前述干燥物在70℃以上的温度加热从而得到至少由铝原子和氧原子构成的铝氧化物物品的步骤；
其中，前述加热实施至得到具有满足下述(1)~(3)的结构的铝氧化物物品；
(1) 透射电子显微镜观察中的前述铝氧化物物品的截面包含能够确认晶格像的结晶化部分和不能确认晶格像的非结晶部分；
(2) 具有海岛结构，所述海岛结构包含：包含前述结晶化部分的孤立的部分和连续的非结晶部分(其中，前述孤立的部分相当于海岛结构的岛部，前述连续的非结晶部分相当于海岛结构的海部)；和
(3) 多个前述岛部在前述海部中均匀散布。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，前述加热的条件是在温度100℃下煅烧时间为10分钟以上，在400℃下煅烧时间为2分钟以上。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，前述烷基铝是下述通式(1)所示的化合物，
[化1]
(式中，R1各自独立地表示碳原子数1~8的直链或支链的烷基、烷氧基、酰氧基，X表示氢或卤素原子；n为0~2的整数)。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的制造方法，其中，烷基铝的部分水解物使用相对于通式(1)的烷基铝的摩尔比为1.3以下的水而得到。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的制造方法，其中，在基材上制备前述干燥物。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的制造方法，其中，从前述铝氧化物物品的表面至最深部的厚度为5nm~5μm的范围。
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