JP4812935B2 - ハードコート膜形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はハードコート膜形成方法に関し、更に詳しくは、アモルファス状態であり、しかも鉛筆硬度の大きな金属酸化物薄膜を形成することのできるハードコート薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンハードコート膜は、シリコン含有高分子を溶解した溶液を基材上に塗布し、これを乾燥した後に１００〜３００℃に加熱（キュアー）することにより形成されていた。
【０００３】
しかしながら、このシリコーンハードコート膜は、その鉛筆硬度が３Ｈ程度であるから、その表面が衝撃を受けると容易に傷が付くという問題点があった。
【０００４】
また、シリコーンハードコート膜の屈折率は約１．４であるので、高屈折率を要求するところの、光干渉を利用した低反射膜や高反射膜に利用することができないと言う問題点がある。
【０００５】
一般的に言うと、「ハードコート膜」と称される素材に対しては、その硬度ができるだけ高く、基材の種類を選択する必要がなく、基材との密着性ができるだけ大きく、簡単なプロセスで安価に製造することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、鉛筆硬度が３Ｈよりもはるかに大きな硬度を有し、基材との密着性が大きく、特定の基材上でしか形成することができないと言った制限が緩和され、簡易な製造方法により安価に製造することのできるハードコート膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
この発明の他の目的は、非晶質でありながら硬度が大きく、しかも基材との密着性に優れたハードコート膜を簡便に製造することのできるハードコート膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、ゾルゲル法により形成されたところの、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素の無機化合物を含有するゾル液を、基材上に塗布し、相対湿度７０％以上の雰囲気下で２００℃を超えない温度に加熱処理しながら、大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することを特徴とするハードコート膜形成方法であり、
この発明の好適な態様においては、前記基材がガラス及び／又はプラスチックから成り、
この発明の好適な他の態様においては、前記無機化合物がジルコニア及びハフニアよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
この発明の好適なさらに他の態様においては、前記紫外線は、その光源が高圧水銀灯又は低圧水銀灯である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の方法におけるハードコート膜は、ゾルゲル法により作成したゾル液を基材上に塗布してゲル膜を、先ず、形成する。
【００１０】
ゾル液は、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素、中でもハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する無機化合物を含有するゾル液であれば良く、好適例として、所定量の前記元素、好ましくはハフニウム及び／又はジルコニウムの無機化合物を溶媒に溶解させ、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるゾル液を挙げることができる。
【００１１】
ケイ素を含有する無機化合物として、例えば、塩化ケイ素、及び臭化ケイ素を含むハロゲン化ケイ素、並びにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｉ−プロピルシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランを含むアルコキシシランより成る群から選択されたケイ素の無機化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のケイ素含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１２】
アルミニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化アルミニウムを含むアルミニウムハロゲン化物、例えば硝酸アルミニウム、硫安アルミニウム及び硝酸アンモニウムアルミニウムを含むアルミニウム無機酸塩、例えば乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びラウリル酸アルミニウムを含むアルミニウム有機酸塩、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドを含むアルミニウムアルコキシド、並びに例えばアルミニウムアセチルアセトナートを含むアルミニウム錯体からなる群より選択されたアルミニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のアルミニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１３】
ジルコニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化酸化ジルコニウム・八水和物、塩化ジルコニウム及び臭化ジルコニウムを含むジルコニウムハロゲン化物、例えばオキシ硝酸ジルコニウム・二水和物及び硝酸ジルコニウム・四水和物を含むジルコニウム無機酸塩、例えば酢酸ジルコニウムを含むジルコニウム有機酸塩、ジルコニウムtetra-n-ブトキシド及びジルコニウムtetra-イソプロポキシドを含むジルコニウムアルコキシド、及び例えばジルコニウムアセチルアセトナートを含むジルコニウム錯体からなる群より選択されたジルコニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のジルコニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１４】
ハフニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化ハフニウム及び臭化ハフニウムと言ったハフニウムハロゲン化物、例えば硝酸ハフニウムを含むハフニウム無機酸塩、例えばハフニウムテトラメトキシド及びハフニウムテトライソプロポキシドを含むハフニウムアルコキシド、並びに例えばハフニウムアセチルアセトナートを含むハフニウム錯体からなる群より選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のハフニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１５】
前記溶媒としては、前記ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素を含有する無機化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えばアルコール溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ペンタノールを一例とする炭素数１〜５のアルコール溶媒が好ましい。
【００１６】
前記酸の一具体例としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩素酸、亜塩素酸、及びヨウ素酸を一例とする無機酸並びに酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸を一例とする低級モノカルボン酸に代表される有機酸を挙げることができる。
【００１７】
ゾル液におけるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素の濃度は、その酸化物換算で１〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
【００１８】
この発明の方法においては、前記ゾル液を所定の基材上に塗布してゲル膜を形成し、紫外線を照射することにより、ハードコート膜が形成される。
【００１９】
前記基材としては、ゾル液を塗布すること、ゾル液を乾燥する場合には、その乾燥条件に耐えること、紫外線を照射する際に加熱することがあればその加熱温度に耐えることと言った条件を満たす限り特に制限がなく、様々の素材を採用することができる。この基材としては、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラスを始めとするガラスから形成された基材、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートを始めとするプラスチックであって熱軟化温度が２００℃以下であるプラスチックから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼を初めとする合金鋼、及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金を初めとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅を初めとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金を初めとするチタン合金と言った金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器と言ったセラミックス材料から形成された基材、並びに前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティングの何れかによって被覆した被覆金属基材が挙げられる。
【００２０】
ガラス材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機、及び建築物を初めとする各種構造物の窓ガラス、並びに自動車用及び航空機用のヘッドアップディスプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることができる。
【００２１】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板例えば送電線、建築物、サッシュ、及びたとえば鉄道車両の外板を挙げることができる。
【００２２】
セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば碍子、碍管、及びセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。
【００２３】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、及び花瓶を初めとする日用品等を挙げることができる。
【００２４】
前記基材としては、他に、金属、及びセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には自動車、鉄道車両、及び航空機の車体表面を挙げることができる。
【００２５】
前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁を始めとする建築物の外壁を挙げることができる。
【００２６】
前記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。
上記各種の基材の中でも、前記ガラスで形成された基材及び前記プラスチックで形成された基材並びにこれらの複合基材を挙げることができる。
【００２７】
基材の表面にゾル液を塗布する方法としては、例えば、ゾル液中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾル液を流延する流延法、ゾル液の貯留された槽の一端からゾル液に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾル液を滴下し、基材に作用する遠心力によって前記ゾル液を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾル液を吹き付けるスプレー法、及びフローコートが挙げられる。
【００２８】
ゾル液の塗布量は、ゾル液の粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００２９】
ゾル液が塗布された基材を乾燥させてから紫外線照射を行ってもよく、また、塗布直後に紫外線照射を行ってもよい。
【００３０】
ゾル液を塗布して得られるゲル膜への紫外線照射は、２００℃を超えない温度に、好ましくは５０〜１５０℃に加熱しつつ行う。加熱温度が２００℃を超えると紫外線を照射しても、この発明の目的を達成することができず、プラスチック基材が変形すると言った問題がある。
【００３１】
また、照射する紫外線の強度は大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の強度が１００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、この発明の目的を達成することができず、たとえばプラスチック基材が変形すると言った問題がある。照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯及び低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用すると前記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００３２】
さらに言うと、本発明の方法に従って前記ゲル膜に紫外線を照射すると、前記金属の酸化物から成るアモルファス膜が得られる。通常、アモルファス膜は結晶性膜よりも硬度が劣ると予測されているところ、本発明の方法に従って得られるアモルファス膜が鉛筆硬度の大きなものとなることは、予想外である。
【００３３】
また、紫外線の照射は、相対湿度７０％以上の雰囲気下で行うのが好ましい。相対湿度が８０％以上の雰囲気下に紫外線を基材上のゲル膜に照射すると、よりいっそう硬度の大きなハードコート膜を得ることができる。
【００３４】
得られたハードコート膜の厚さは、用途に応じて決定することができるのであるが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
この発明に係る方法により形成されたハードコート膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しかもその鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、しかも、基材との密着性が極めて高い。
【００３６】
このような特質によりこのハードコートは、様々の用途に供することができる。例えば、眼鏡に取り付けられるプラスチックレンズの表面保護膜、ＬＣＤなどのディスプレイにおける反射防止用表面保護膜、あるいは眩しさを防止するための防眩性保護膜等の用途がある。
【００３７】
【実施例】
（比較例１）
１）ハフニアゾル液の作製
HfCl4 2.0gをN2雰囲気下（乾燥状態）で99.5%エタノール15ml中に溶解した。この溶液に、H2O 0.17gと60%HNO3 3.32gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、50℃で２時間加熱してゾル液を得た。
【００３８】
２）塗布および紫外線照射
前記ゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表1に示す。なお、この明細書中に記載されている紫外線強度の単位は、単にｍJと記載されているとしても、すべてｍJ／ｃｍ2である。
【００３９】
【表１】
【００４０】
得られたハフニア膜は、すべて９Ｈで傷がつき８Ｈで傷が付かなかったので鉛筆硬度８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離碁盤目数が０であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜は６Ｂで傷がついたので鉛筆硬度が６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４１】
（比較例２）
ガラス基材を無アルカリガラスに変え、基材温度を150℃とした以外は、すべて実施例1における各例と同様に行った。
【００４２】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度はＨ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４３】
（比較例３）
１）ハフニアゾル液の作製
HfCl4 2.0gをN2雰囲気下（乾燥状態）で99.5%エタノール15ml中に溶解した。この溶液に、H2O 0.51gと60%HNO3 0.33gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、60℃で1.5時間加熱してゾル液を得た。
【００４４】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、低圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表2に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４７】
（比較例４）
比較例3において、基材を石英ガラスとし、基材温度を170℃とした以外は比較例3における各例と同様に行った。
【００４８】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４９】
（比較例５）
比較例1において、基材をポリカーボネートとし、塗布法をディップ法とし、紫外線強度と紫外線照射時間と基材温度とを表3に示される値にした以外は、比較例1における各例と同様に行った。
【００５０】
【表３】
【００５１】
なお、表３中の例３，４，７及び８は、基材温度がこの発明の範囲外であるので、ポリカーボネート基板が黄変し、しかも変形してしまった。他の番号で示される実験においては、基板に変化が見られなかった。得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５２】
（実施例１）
比較例３において、塗布膜を相対湿度７５％の雰囲気下においた以外は比較例３における各例と同様に行った。
【００５３】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５４】
（実施例２）
前記比較例５において、塗布膜を相対湿度８５％の雰囲気下においた以外は比較例６と同様に行った。
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下と判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５５】
（比較例６）
１）ジルコニアゾル液の作製
ZrOCl2 4.0gを99.5%エタノール54.96g中に溶解し、酢酸1.49gを加えた。この溶液に、H2O 2.23gと60%HNO3 3.91gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、40℃で3時間加熱してゾル液を得た。
【００５６】
２）塗布および紫外線照射
前記ゾル液を、ソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表4に示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５９】
（比較例７）
１）ジルコニアゾル液の作製
ZrOCl2 4.0gを99.5%エタノール54.96g中に溶解した。この溶液に、H2O 5.60gと60%HNO3 2.51gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、60℃で1時間加熱してゾル液を得た。
【００６０】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液を無アルカリガラス基材上にディップ法で塗布した。得られたゲル膜に、低圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表5に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６３】
（比較例８）
比較例6において、基材をソーダライムガラスからポリカーボーボネートに変え、基材温度を50℃とした以外は、比較例6における各例と同様に行った。
【００６４】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６５】
（比較例９）
１）アルミナゾル液の作製
Al(sec-C4H9)3 15.0gをイソプロパノール 258.9g中に溶解した。この溶液に、H2O 62.1gと60%HNO3 18.06gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて２日間放置して、ゾル液を得た。
【００６６】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にフロー法で塗布した。得られたゲル液に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表6に示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
得られたアルミナ膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このアルミナ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このアルミナ膜はアモルファスであることが確認された。また、このアルミナ膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６９】
（比較例１０）
１）シリカゾル液の作製
Si(OC2H5)4 6.50gを99.5%エタノール 55ml中に溶解した。この溶液に、H2O 1.13gと60%HNO3 0.86gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて1日間放置して、ゾル液を得た。
【００７０】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にディップ法で塗布した。得られたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表7に示す。
【００７１】
【表７】
【００７２】
得られたシリカ膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このシリカ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このシリカ膜はアモルファスであることが確認された。また、このシリカ膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７３】
（実施例３）
比較例６において、塗布膜を相対湿度８０％の容器内に置き、石英ガラスを通じて紫外線を照射した。紫外線強度、照射時間および基材温度を表8に示す。
【００７４】
【表８】
【００７５】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７６】
（実施例４）
比較例９において、塗布膜を相対湿度９０％の容器内に置いた。石英ガラスを通じて紫外線を照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表9に示す。
【００７７】
【表９】
【００７８】
得られたアルミナ膜の硬度はすべて７Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このアルミナ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このアルミナ膜はアモルファスであることが確認された。また、このアルミナ膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７９】
（比較例１１）
１）チタニアゾル液の作製
チタニウムテトライソプロポキシド28.4gに99.5%エタノール 200mlを加えた。この溶液に、H2O 1.8gと60%HNO3 2.1gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて1日間放置して、チタニアゾル液を得た。
【００８０】
２）塗布および紫外線照射
このゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。得られたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。そのときの紫外線強度、照射時間および基材温度を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
【００８２】
得られたチタニア膜の鉛筆硬度はすべてＢ以下であると判断され、碁盤目剥離法では７０％が剥離した。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では１００％剥離した。
【００８３】
【発明の効果】
この発明の方法によると、密着性に優れ、鉛筆硬度が大きく、屈折率の大きな非晶質の金属酸化物の膜であるハードコート膜を、穏和な条件で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明はハードコート膜形成方法に関し、更に詳しくは、アモルファス状態であり、しかも鉛筆硬度の大きな金属酸化物薄膜を形成することのできるハードコート薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンハードコート膜は、シリコン含有高分子を溶解した溶液を基材上に塗布し、これを乾燥した後に１００〜３００℃に加熱（キュアー）することにより形成されていた。
【０００３】
しかしながら、このシリコーンハードコート膜は、その鉛筆硬度が３Ｈ程度であるから、その表面が衝撃を受けると容易に傷が付くという問題点があった。
【０００４】
また、シリコーンハードコート膜の屈折率は約１．４であるので、高屈折率を要求するところの、光干渉を利用した低反射膜や高反射膜に利用することができないと言う問題点がある。
【０００５】
一般的に言うと、「ハードコート膜」と称される素材に対しては、その硬度ができるだけ高く、基材の種類を選択する必要がなく、基材との密着性ができるだけ大きく、簡単なプロセスで安価に製造することが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、鉛筆硬度が３Ｈよりもはるかに大きな硬度を有し、基材との密着性が大きく、特定の基材上でしか形成することができないと言った制限が緩和され、簡易な製造方法により安価に製造することのできるハードコート膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
この発明の他の目的は、非晶質でありながら硬度が大きく、しかも基材との密着性に優れたハードコート膜を簡便に製造することのできるハードコート膜の形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、ゾルゲル法により形成されたところの、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素の無機化合物を含有するゾル液を、基材上に塗布し、相対湿度７０％以上の雰囲気下で２００℃を超えない温度に加熱処理しながら、大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することを特徴とするハードコート膜形成方法であり、
この発明の好適な態様においては、前記基材がガラス及び／又はプラスチックから成り、
この発明の好適な他の態様においては、前記無機化合物がジルコニア及びハフニアよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
この発明の好適なさらに他の態様においては、前記紫外線は、その光源が高圧水銀灯又は低圧水銀灯である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この発明の方法におけるハードコート膜は、ゾルゲル法により作成したゾル液を基材上に塗布してゲル膜を、先ず、形成する。
【００１０】
ゾル液は、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素、中でもハフニウム及びジルコニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する無機化合物を含有するゾル液であれば良く、好適例として、所定量の前記元素、好ましくはハフニウム及び／又はジルコニウムの無機化合物を溶媒に溶解させ、さらに水と酸とを添加し、一定の温度と時間とをかけて調製して得られるゾル液を挙げることができる。
【００１１】
ケイ素を含有する無機化合物として、例えば、塩化ケイ素、及び臭化ケイ素を含むハロゲン化ケイ素、並びにテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｉ−プロピルシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランを含むアルコキシシランより成る群から選択されたケイ素の無機化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のケイ素含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１２】
アルミニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化アルミニウムを含むアルミニウムハロゲン化物、例えば硝酸アルミニウム、硫安アルミニウム及び硝酸アンモニウムアルミニウムを含むアルミニウム無機酸塩、例えば乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、及びラウリル酸アルミニウムを含むアルミニウム有機酸塩、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドを含むアルミニウムアルコキシド、並びに例えばアルミニウムアセチルアセトナートを含むアルミニウム錯体からなる群より選択されたアルミニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のアルミニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１３】
ジルコニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化酸化ジルコニウム・八水和物、塩化ジルコニウム及び臭化ジルコニウムを含むジルコニウムハロゲン化物、例えばオキシ硝酸ジルコニウム・二水和物及び硝酸ジルコニウム・四水和物を含むジルコニウム無機酸塩、例えば酢酸ジルコニウムを含むジルコニウム有機酸塩、ジルコニウムtetra-n-ブトキシド及びジルコニウムtetra-イソプロポキシドを含むジルコニウムアルコキシド、及び例えばジルコニウムアセチルアセトナートを含むジルコニウム錯体からなる群より選択されたジルコニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のジルコニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１４】
ハフニウムを含有する無機化合物として、例えば塩化ハフニウム及び臭化ハフニウムと言ったハフニウムハロゲン化物、例えば硝酸ハフニウムを含むハフニウム無機酸塩、例えばハフニウムテトラメトキシド及びハフニウムテトライソプロポキシドを含むハフニウムアルコキシド、並びに例えばハフニウムアセチルアセトナートを含むハフニウム錯体からなる群より選択されたハフニウム化合物を挙げることができる。もっとも、これらは一例であって、この発明の目的を達成することができる限り他のハフニウム含有無機化合物もこの発明の範囲に含まれる。
【００１５】
前記溶媒としては、前記ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素を含有する無機化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えばアルコール溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ペンタノールを一例とする炭素数１〜５のアルコール溶媒が好ましい。
【００１６】
前記酸の一具体例としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、炭酸、塩素酸、亜塩素酸、及びヨウ素酸を一例とする無機酸並びに酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びイソ酪酸を一例とする低級モノカルボン酸に代表される有機酸を挙げることができる。
【００１７】
ゾル液におけるケイ素、アルミニウム、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素の濃度は、その酸化物換算で１〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
【００１８】
この発明の方法においては、前記ゾル液を所定の基材上に塗布してゲル膜を形成し、紫外線を照射することにより、ハードコート膜が形成される。
【００１９】
前記基材としては、ゾル液を塗布すること、ゾル液を乾燥する場合には、その乾燥条件に耐えること、紫外線を照射する際に加熱することがあればその加熱温度に耐えることと言った条件を満たす限り特に制限がなく、様々の素材を採用することができる。この基材としては、例えば、石英ガラス、９６％石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミノ硼珪酸ガラス、硼珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、及び鉛ガラスを始めとするガラスから形成された基材、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートを始めとするプラスチックであって熱軟化温度が２００℃以下であるプラスチックから形成された基材、普通鋼、構造用定合金鋼、高張力鋼、耐熱鋼、高クロム系耐熱鋼、高ニッケル−クロム系耐熱鋼を初めとする合金鋼、及びステンレス鋼等の鉄鋼材料、工業用純アルミニウム、５０００系の合金、Ａｌ−Ｍｇ系アルミニウム合金及び６０００系アルミニウム合金を初めとするアルミニウム合金、銀入銅、錫入銅、クロム銅、クロム・ジルコニウム銅、及びジルコニウム銅を初めとする各種銅合金、純チタン、抗力チタン合金、及び耐食性チタン合金を初めとするチタン合金と言った金属材料から形成された基材、ムライト磁器、アルミナ磁器、ジルコン磁器、コーディエライト磁器、及びステアタイト磁器と言ったセラミックス材料から形成された基材、並びに前記金属系材料から形成された基材の表面を琺瑯、グラスライニング、及びセラミックスコーティングの何れかによって被覆した被覆金属基材が挙げられる。
【００２０】
ガラス材料から形成された基材としては、自動車、鉄道車両、航空機、及び建築物を初めとする各種構造物の窓ガラス、並びに自動車用及び航空機用のヘッドアップディスプレーの、撥水性が要求されるガラスを挙げることができる。
【００２１】
金属材料から形成された基材の一例としては、外装板例えば送電線、建築物、サッシュ、及びたとえば鉄道車両の外板を挙げることができる。
【００２２】
セラミックス材料から形成された基材の一例としては、例えば碍子、碍管、及びセラミックスタイル、屋根瓦を挙げることができる。
【００２３】
被覆金属基材としては、例えば、各種タンク、反応槽、醸造槽、並びにコップ、洗面器、及び花瓶を初めとする日用品等を挙げることができる。
【００２４】
前記基材としては、他に、金属、及びセラミックの表面に塗料が塗布された塗装表面も挙げることができる。前記塗装表面としては、具体的には自動車、鉄道車両、及び航空機の車体表面を挙げることができる。
【００２５】
前記基材としては、さらに、コンクリート壁、テラコッタタイル壁、モルタル壁、及び漆喰壁を始めとする建築物の外壁を挙げることができる。
【００２６】
前記基材としては、紙、布、皮革、木材をも挙げることができる。
上記各種の基材の中でも、前記ガラスで形成された基材及び前記プラスチックで形成された基材並びにこれらの複合基材を挙げることができる。
【００２７】
基材の表面にゾル液を塗布する方法としては、例えば、ゾル液中に基材を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定された基材表面上にゾル液を流延する流延法、ゾル液の貯留された槽の一端からゾル液に基材を浸漬し、槽の他端から基材を取り出す連続法、回転する基材上にゾル液を滴下し、基材に作用する遠心力によって前記ゾル液を基材上に流延するスピンナー法、基材の表面にゾル液を吹き付けるスプレー法、及びフローコートが挙げられる。
【００２８】
ゾル液の塗布量は、ゾル液の粘度その他の条件により異なる。１回の塗布では、目的の厚さの薄膜が得られない場合は、数回の塗布を繰り返すこともできる。
【００２９】
ゾル液が塗布された基材を乾燥させてから紫外線照射を行ってもよく、また、塗布直後に紫外線照射を行ってもよい。
【００３０】
ゾル液を塗布して得られるゲル膜への紫外線照射は、２００℃を超えない温度に、好ましくは５０〜１５０℃に加熱しつつ行う。加熱温度が２００℃を超えると紫外線を照射しても、この発明の目的を達成することができず、プラスチック基材が変形すると言った問題がある。
【００３１】
また、照射する紫外線の強度は大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の強度が１００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、この発明の目的を達成することができず、たとえばプラスチック基材が変形すると言った問題がある。照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯及び低圧水銀灯を使用することができる。これら水銀灯を使用すると前記強度の紫外線を廉価に照射することができる。
【００３２】
さらに言うと、本発明の方法に従って前記ゲル膜に紫外線を照射すると、前記金属の酸化物から成るアモルファス膜が得られる。通常、アモルファス膜は結晶性膜よりも硬度が劣ると予測されているところ、本発明の方法に従って得られるアモルファス膜が鉛筆硬度の大きなものとなることは、予想外である。
【００３３】
また、紫外線の照射は、相対湿度７０％以上の雰囲気下で行うのが好ましい。相対湿度が８０％以上の雰囲気下に紫外線を基材上のゲル膜に照射すると、よりいっそう硬度の大きなハードコート膜を得ることができる。
【００３４】
得られたハードコート膜の厚さは、用途に応じて決定することができるのであるが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
この発明に係る方法により形成されたハードコート膜は、非結晶性（アモルファス）であり、しかもその鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、しかも、基材との密着性が極めて高い。
【００３６】
このような特質によりこのハードコートは、様々の用途に供することができる。例えば、眼鏡に取り付けられるプラスチックレンズの表面保護膜、ＬＣＤなどのディスプレイにおける反射防止用表面保護膜、あるいは眩しさを防止するための防眩性保護膜等の用途がある。
【００３７】
【実施例】
（比較例１）
１）ハフニアゾル液の作製
HfCl4 2.0gをN2雰囲気下（乾燥状態）で99.5%エタノール15ml中に溶解した。この溶液に、H2O 0.17gと60%HNO3 3.32gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、50℃で２時間加熱してゾル液を得た。
【００３８】
２）塗布および紫外線照射
前記ゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表1に示す。なお、この明細書中に記載されている紫外線強度の単位は、単にｍJと記載されているとしても、すべてｍJ／ｃｍ2である。
【００３９】
【表１】
得られたハフニア膜は、すべて９Ｈで傷がつき８Ｈで傷が付かなかったので鉛筆硬度８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離碁盤目数が０であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜は６Ｂで傷がついたので鉛筆硬度が６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４１】
（比較例２）
ガラス基材を無アルカリガラスに変え、基材温度を150℃とした以外は、すべて実施例1における各例と同様に行った。
【００４２】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度はＨ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４３】
（比較例３）
１）ハフニアゾル液の作製
HfCl4 2.0gをN2雰囲気下（乾燥状態）で99.5%エタノール15ml中に溶解した。この溶液に、H2O 0.51gと60%HNO3 0.33gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、60℃で1.5時間加熱してゾル液を得た。
【００４４】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、低圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表2に示す。
【００４５】
【表２】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４７】
（比較例４）
比較例3において、基材を石英ガラスとし、基材温度を170℃とした以外は比較例3における各例と同様に行った。
【００４８】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００４９】
（比較例５）
比較例1において、基材をポリカーボネートとし、塗布法をディップ法とし、紫外線強度と紫外線照射時間と基材温度とを表3に示される値にした以外は、比較例1における各例と同様に行った。
【００５０】
【表３】
なお、表３中の例３，４，７及び８は、基材温度がこの発明の範囲外であるので、ポリカーボネート基板が黄変し、しかも変形してしまった。他の番号で示される実験においては、基板に変化が見られなかった。得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて８Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５２】
（実施例１）
比較例３において、塗布膜を相対湿度７５％の雰囲気下においた以外は比較例３における各例と同様に行った。
【００５３】
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５４】
（実施例２）
前記比較例５において、塗布膜を相対湿度８５％の雰囲気下においた以外は比較例６と同様に行った。
得られたハフニア膜の鉛筆硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このハフニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このハフニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このハフニア膜の屈折率は１．９であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下と判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５５】
（比較例６）
１）ジルコニアゾル液の作製
ZrOCl2 4.0gを99.5%エタノール54.96g中に溶解し、酢酸1.49gを加えた。この溶液に、H2O 2.23gと60%HNO3 3.91gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、40℃で3時間加熱してゾル液を得た。
【００５６】
２）塗布および紫外線照射
前記ゾル液を、ソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。塗布されたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表4に示す。
【００５７】
【表４】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００５９】
（比較例７）
１）ジルコニアゾル液の作製
ZrOCl2 4.0gを99.5%エタノール54.96g中に溶解した。この溶液に、H2O 5.60gと60%HNO3 2.51gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、60℃で1時間加熱してゾル液を得た。
【００６０】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液を無アルカリガラス基材上にディップ法で塗布した。得られたゲル膜に、低圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表5に示す。
【００６１】
【表５】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６３】
（比較例８）
比較例6において、基材をソーダライムガラスからポリカーボーボネートに変え、基材温度を50℃とした以外は、比較例6における各例と同様に行った。
【００６４】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６５】
（比較例９）
１）アルミナゾル液の作製
Al(sec-C4H9)3 15.0gをイソプロパノール 258.9g中に溶解した。この溶液に、H2O 62.1gと60%HNO3 18.06gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて２日間放置して、ゾル液を得た。
【００６６】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にフロー法で塗布した。得られたゲル液に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表6に示す。
【００６７】
【表６】
得られたアルミナ膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このアルミナ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このアルミナ膜はアモルファスであることが確認された。また、このアルミナ膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００６９】
（比較例１０）
１）シリカゾル液の作製
Si(OC2H5)4 6.50gを99.5%エタノール 55ml中に溶解した。この溶液に、H2O 1.13gと60%HNO3 0.86gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて1日間放置して、ゾル液を得た。
【００７０】
２）塗布および紫外線照射
ゾル液をソーダライムガラス基材上にディップ法で塗布した。得られたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表7に示す。
【００７１】
【表７】
得られたシリカ膜の硬度はすべて６Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このシリカ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このシリカ膜はアモルファスであることが確認された。また、このシリカ膜の屈折率は１．８であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７３】
（実施例３）
比較例６において、塗布膜を相対湿度８０％の容器内に置き、石英ガラスを通じて紫外線を照射した。紫外線強度、照射時間および基材温度を表8に示す。
【００７４】
【表８】
得られたジルコニア膜の硬度はすべて９Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このジルコニア膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このジルコニア膜はアモルファスであることが確認された。また、このジルコニア膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７６】
（実施例４）
比較例９において、塗布膜を相対湿度９０％の容器内に置いた。石英ガラスを通じて紫外線を照射した。その時の紫外線強度、照射時間および基材温度を表9に示す。
【００７７】
【表９】
得られたアルミナ膜の硬度はすべて７Ｈ以上であると判断され、碁盤目剥離法では剥離0であった。このアルミナ膜の構造をＸ線回折法により調べた。２θ＝５〜９０°において２θ＝２０°付近のアモルファスに帰属される幅広いピークの他はピークが観測されず、このアルミナ膜はアモルファスであることが確認された。また、このアルミナ膜の屈折率は１．６であった。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では100%剥離した。
【００７９】
（比較例１１）
１）チタニアゾル液の作製
チタニウムテトライソプロポキシド28.4gに99.5%エタノール 200mlを加えた。この溶液に、H2O 1.8gと60%HNO3 2.1gとを含有する混合溶液を、攪拌しながら加えた後、室温にて1日間放置して、チタニアゾル液を得た。
【００８０】
２）塗布および紫外線照射
このゾル液をソーダライムガラス基材上にスピンナー法で塗布した。得られたゲル膜に、高圧水銀灯で照射した。そのときの紫外線強度、照射時間および基材温度を表１０に示す。
【００８１】
【表１０】
得られたチタニア膜の鉛筆硬度はすべてＢ以下であると判断され、碁盤目剥離法では７０％が剥離した。ちなみに、塗布膜の鉛筆硬度は６Ｂ以下であると判断され、碁盤目剥離法では１００％剥離した。
【００８３】
【発明の効果】
この発明の方法によると、密着性に優れ、鉛筆硬度が大きく、屈折率の大きな非晶質の金属酸化物の膜であるハードコート膜を、穏和な条件で製造することができる。
Claims (4)
- ゾルゲル法により形成されたところの、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びハフニウムより成る群から選択される少なくとも一種の元素の無機化合物を含有するゾル液を、基材上に塗布し、相対湿度７０％以上の雰囲気下で２００℃を超えない温度に加熱処理しながら、大きくとも１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することを特徴とするハードコート膜形成方法。
- 前記基材がガラス及び／又はプラスチックから成る前記請求項１に記載のハードコート膜形成方法。
- 前記無機化合物がジルコニア及びハフニアよりなる群から選択される少なくとも一種である前記請求項１又は２に記載のハードコート膜形成方法。
- 前記紫外線は、その光源が高圧水銀灯又は低圧水銀灯である前記請求項１に記載のハードコート膜形成方法。
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