KR20240056683A

KR20240056683A - 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 하프니아 함유막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240056683A
Application number: KR1020237038089A
Authority: KR
Inventors: 나오토 츠지우치; 고지 다츠미
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2024-04-30
Also published as: TW202323229A; WO2023037929A1

Abstract

이 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 용제가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올과, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물과, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유한다. 추가로 안정화제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되고, 상기 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

Description

하프늄 화합물 함유 졸겔액, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 하프니아 함유막의 제조 방법

본 발명은, 기재의 표면에 하프니아 (별명：산화하프늄 (IV), 화학식：HfO₂) 를 함유하는 하프니아 함유막을 성막할 때에 사용되는 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용한 하프니아 함유막의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2021년 9월 9일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2021-146772호, 및 2022년 8월 22일에 일본에서 출원된 일본 특허출원 2022-131694호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그것들의 내용을 여기에 원용한다.

종래, 상기 서술한 하프니아 함유막은, 경도가 높은 하드 코트막이나 에칭용 마스크로서 각종 기재의 표면에 성막되어 있다.

상기 서술한 하프니아 함유막을 성막하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 하프니아원 (源) 이 되는 하프늄 화합물을 함유하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용한 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1, 2 에 있어서는, 기재의 표면에 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포하고, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 도포막을 경화 처리함으로써, 하프니아 함유막을 성막하고 있다.

그런데, 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 표면에 대해 젖음성이 낮기 때문에, 금속 기재의 표면에 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 도포막을 균일한 두께로 형성하는 것이 곤란하였다.

그래서, 특허문헌 1 에 있어서는, 금속 기재의 표면에 대하여 탈지 처리 또는 전해 처리를 실시한 후에, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포함으로써, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 도포막의 균일화를 도모하고 있다.

일본 공개특허공보 2004-267822호 일본 공개특허공보 2002-187738호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 금속 기재의 표면에 탈지 처리나 전해 처리를 실시할 필요가 있어, 공정이 복잡화되고, 제조 비용이 증가할 우려가 있었다. 또한, 탈지 처리나 전해 처리 후의 표면 상태에 따라서는, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 균일하게 도포할 수 없을 우려가 있었다.

특히, 예를 들어 알루미늄 등의 산화되기 쉬운 금속으로 이루어진 기재에 있어서는, 기재 표면에 산화막이 형성되어 친수성으로 되어 있어, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 균일하게 도포할 수 없을 우려가 있었다.

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 친수성의 기재 표면에 대해서도, 균일하게 도포할 수 있는 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용한 하프니아 함유막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 양태 1 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 용제가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올과, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물과, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 양태 1 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서는, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유하고 있다. 이 폴리알코올은, 분자 내에 복수의 수산기 (-OH 기) 를 포함하므로 친수성의 표면에 대한 친화성이 높고, 또한, 분자 내에 에테르기 (-O-) 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖고 있으므로 하프늄 화합물 함유 졸겔액과의 친화성도 높다. 따라서, 이 폴리알코올을 함유한 하프늄 화합물 함유 졸겔액을, 친수성의 기재 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

또한, 하프니아원으로서 하프늄 화합물을 함유하고 있으므로, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시킴으로써, 하프니아 함유막을 성막할 수 있다.

또한, 용매로서 탄소수가 5 이하인 저급 알코올을 사용하고 있으므로, 비교적 용이하게 용매를 증발시킬 수 있어, 하프니아 함유막을 안정적으로 성막하는 것이 가능해진다.

본 발명의 양태 2 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 상기 양태 1 에 있어서 추가로 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 양태 2 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 따르면, 안정화제를 함유하고 있으므로, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 열화를 억제할 수 있고, 취급이 용이해진다.

본 발명의 양태 3 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 상기 양태 1 또는 2 에 있어서 상기 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되고, 상기 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있다.

본 발명의 양태 3 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 따르면, 상기 하프늄 화합물의 함유량이 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시킴으로써, 하프니아 함유막을 확실하게 성막할 수 있다.

또한, 상기 폴리알코올의 함유량이 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을, 친수성의 기재 표면에 더 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

본 발명의 양태 4 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법은, 본 발명의 양태 1 내지 3 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제조하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법으로서, 용매가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올에 상기 하프늄 화합물을 첨가하는 하프늄 화합물 첨가 공정과, 상기 하프늄 화합물을 첨가한 용매를 환류시키는 환류 공정과, 실온까지 냉각시킨 후, 상기 폴리알코올을 첨가하여 혼합하는 폴리알코올 첨가 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 양태 4 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법에 따르면, 상기 서술한 바와 같이, 용매가 되는 저급 알코올에 하프니아원이 되는 하프늄 화합물을 첨가하여 환류 처리하고, 그 후에 실온으로 냉각시킨 후에 폴리알코올을 첨가하고 있으므로, 용매에 하프늄 화합물 및 폴리알코올을 균일하게 분산시킬 수 있어, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 양태 5 의 하프니아 함유막의 제조 방법은, 기재의 표면에 하프니아 함유막을 성막하는 하프니아 함유막의 제조 방법으로서, 상기 기재의 표면에 본 발명의 양태 1 내지 3 의 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정과, 도포된 상기 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조시켜 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성하는 건조 공정과, 상기 하프늄 화합물 함유 겔막을 소성시켜 하프니아 함유막을 형성하는 소성 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 양태 5 의 하프니아 함유막의 제조 방법에 따르면, 상기 서술한 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용하고 있으므로, 친수성의 기재 표면에도 균일하게 도포할 수 있다. 그리고, 균일하게 도포된 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시키고 있으므로, 균일한 두께의 하프니아 함유막을 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 친수성의 기재 표면에 대해서도, 균일하게 도포하는 것이 가능한 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용한 하프니아 함유막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 하프니아 함유막의 제조 방법을 나타내는 플로도이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 하프니아 함유막의 제조 방법에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.

본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서는, 용제가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올을 함유하고, 또한, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물과, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유한다. 이것들에 더하여, 추가로 안정화제를 함유하고 있어도 된다.

또, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서는, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되고, 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 조성은, 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내, 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내, 안정화제의 함유량이 0 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내, 잔부가 용제 (탄소수가 5 이하인 저급 알코올) 인 것이 바람직하다. 저급 알코올이란, 분자 내의 탄소수가 5 이하이며, 수산기 (-OH 기) 의 수가 2 이하인 알코올이다.

용매가 되는 저급 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올 등의 1 가 알코올류, 그리고 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올 등의 2 가 알코올류를 들 수 있다. 상기 저급 알코올 중, 복수 종을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태에서는, 저급 알코올로서 프로판올 또는 부탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 프로판올과 부탄올을 혼합하여 사용해도 된다.

하프니아원이 되는 하프늄 화합물로서는, 예를 들어, 하프늄 할로겐화물, 하프늄 아할로겐산염, 하프늄 차아할로겐산염, 하프늄 할로겐산염, 하프늄 과할로겐산염, 하프늄 무기산염, 하프늄 유기산염, 하프늄 알콕사이드, 및 하프늄 착물로 이루어지는 군에서 선택된 하프늄 화합물을 들 수 있다. 상기 하프늄 화합물 중, 복수 종을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태에서는, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물로서, 탄소수가 5 이하인 하프늄 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하프늄 (IV) 메톡사이드, 하프늄 (IV) 에톡사이드, 하프늄 (IV) 프로폭사이드, 하프늄 부톡사이드, 하프늄 (IV) n-부톡사이드, 하프늄 (IV) t-부톡사이드, 하프늄 (IV) 펜톡사이드, 하프늄 (IV) 이소프로폭사이드 모노이소프로필레이트 등을, 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들 하프니아원이 되는 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시킴으로써, 하프니아 (HfO₂) 가 형성되어, 하프니아 함유막이 형성된다.

하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서의 하프늄 화합물의 함유량을 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 함으로써, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시킴으로써 충분히 하프니아가 형성되어, 확실하게 하프니아 함유막을 성막하는 것이 가능해진다. 0.05 mass％ 미만에서는 소성 후에 형성되는 하프니아의 양이 부족할 가능성이 발생한다. 10 mass％ 를 초과하면 졸겔액을 균일하게 도포하기 어려워져, 균일한 두께의 하프니아 함유막을 제조하기 어려워질 가능성이 발생한다.

또, 하프늄 화합물의 함유량의 하한은, 0.1 mass％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 mass％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 하프늄 화합물의 함유량의 상한은, 8 mass％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

젖음성 개선제가 되는 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디글리세롤, 디펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 헵탄올아민, 메탄올아민, 디메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리알코올 중, 복수 종을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올은, 분자 내에 복수의 수산기 (-OH 기) 를 포함하므로 친수성의 표면에 대한 친화성이 높고, 또한, 분자 내에 에테르기 (-O-) 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖고 있으므로, 하프늄 화합물 함유 졸겔액과의 친화성도 높다. 따라서, 이 폴리알코올을 함유한 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 친수성의 기재 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서의, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올의 함유량을 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 함으로써, 충분히 젖음성을 개선할 수 있고, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 친수성의 기재 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다. 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 미만이면 충분히 젖음성을 개선하기 어려워지고, 20 mass％ 를 초과하면 소성 후에 형성되는 하프니아의 양이 상대적으로 부족할 가능성이 발생한다.

또, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올의 함유량의 하한은, 0.1 mass％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 mass％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올의 함유량의 상한은, 10 mass％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

안정화제로서는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 아세토인, 하이드록시아세톤, 말론산, 아세트산, 무수 아세트산, 락트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안정화제 중, 복수 종을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

하프늄 화합물 함유 졸겔액에 안정화제를 첨가함으로써, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 열화를 억제할 수 있어, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 취급성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 안정화제를 필요에 따라 적절히 첨가해도 된다.

하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서의, 안정화제의 함유량은 0 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 안정화제의 함유량이 10 mass％ 를 초과해도 효과는 그 이상 향상되기 어렵고, 쓸데 없는 비용 상승을 초래한다.

또, 안정화제의 함유량의 하한은, 0.05 mass％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 mass％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 안정화제의 상한은, 8 mass％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 mass％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제조하는 방법에 대해서, 도 1 의 플로도를 참조하여 설명한다.

본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 용매가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올에 하프늄 화합물을 첨가하는 하프늄 화합물 첨가 공정 S01 과, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물을 첨가한 용매를 환류시키는 환류 공정 S02 와, 실온까지 냉각시킨 후, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 첨가하여 혼합하는 폴리알코올 첨가 공정 S03 을 구비하고 있다. 또, 조성을 조정하기 위해서, 폴리알코올 첨가 공정 S03 이후에 용매를 첨가하는 용매 첨가 공정 S04 를 갖고 있어도 된다. 또한, 안정화제를 첨가하는 경우에는, 하프늄 화합물 첨가 공정 S01 과 환류 공정 S02 의 사이에, 안정화제를 첨가하는 안정화제 첨가 공정 S05 를 갖는다.

하프늄 화합물 첨가 공정 S01 에 있어서는, 용매가 되는 저급 알코올을 가온·교반한 상태에서, 하프늄 화합물을 용매에 첨가한다.

또, 하프늄 화합물을 첨가할 때의 분위기는, 비산화 분위기로 하는 것이 바람직하고, 본 실시형태에서는 질소 분위기로 되어 있다.

또한, 하프늄 화합물을 첨가할 때의 저급 알코올의 온도는, 한정되지는 않지만, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

환류 공정 S02 에 있어서는, 하프늄 화합물을 첨가한 용매를, 교반하면서 가열하며 환류 처리한다.

이 환류 공정 S02 에 있어서의 가열 온도는, 한정되지는 않지만 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도에서의 유지 시간은, 한정되지는 않지만 0.5 시간 이상 5 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 안정화제를 첨가하는 경우에는, 이 환류 공정 S02 이전에, 안정화제 첨가 공정 S05 를 실시하는 것이 바람직하다.

폴리알코올 첨가 공정 S03 에 있어서는, 환류 공정 S02 를 실시한 용매를, 한정되지는 않지만 실온 (예를 들어, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 범위 내) 으로까지 냉각시킨 후, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 첨가하고, 교반 혼합한다.

용매 첨가 공정 S04 에 있어서는, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 조성을 조정하기 위해서, 용매가 되는 저급 알코올을 추가한다.

이상의 각 공정에 의해, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액이 제조된다.

다음으로, 상기 서술한 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용하여 하프니아 함유막을 제조하는 방법에 대해서, 도 2 의 플로도를 참조하여 설명한다.

본 실시형태인 하프니아 함유막의 제조 방법에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기재의 표면에 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 과, 도포된 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조시켜 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성하는 건조 공정 S12 와, 하프늄 화합물 함유 겔막을 소성시켜 하프니아 함유막을 형성하는 소성 공정 S13 을 구비하고 있다.

본 실시형태에 있어서는, 하프니아 함유막을 성막하는 기재는, 금속 기재로 되어 있지만, 단일 종의 금속에 한정되는 것이 아니며, 합금, 반도체, 세라믹스 등이어도 된다. 기재의 표면에 산화막 등의 친수성의 피막이 형성되어 있는 것, 또는 표면이 친수성을 갖는 기재이면 특히 본 발명의 효과는 현저하다.

또한, 이 기재 표면에는, 블라스트 처리나 에칭 처리 등에 의해 요철 (거친 면) 이 형성되어 있어도 된다.

기재로서는, 알루미늄, 티탄, 철, 니켈, 아연, 마그네슘, 구리 등의 단일 금속이나, 그것들의 합금, 산화물, 실리콘, 갈륨 등의 원소 반도체, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 인화인듐, 질화갈륨, 갈륨비소, 산화갈륨 등의 화합물 반도체를 사용할 수도 있다.

하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 에 있어서는, 기재의 표면에 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포한다. 이 때, 도포 방법에 특별히 제한은 없으며, 스프레이법, 딥법 등을 사용해도 되지만, 본 실시형태에 있어서는, 스핀 코트에 의해 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포한다.

본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 상기 서술한 바와 같이, 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유하고 있으므로, 친수성의 기재 표면에도 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

또, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 에 있어서는, 기재의 표면에 최초에 도포할 때에, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액 (젖음 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유) 을 도포하고, 그 후, 덧칠용의 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포한다.

덧칠용의 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 상기 서술한 젖음 개선제를 함유하고 있어도 되고, 젖음 개선제를 함유하지 않아도 된다.

또한, 덧칠용의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서는, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액보다 하프늄 화합물의 함유량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

건조 공정 S12 에 있어서는, 기재 표면에 도포한 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조시킴으로써, 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성한다. 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 용매로서 탄소수가 5 이하인 저급 알코올을 사용하고 있으므로, 건조 공정 S12 에 의해 용매를 비교적 용이하게 증발시킬 수 있다.

이 건조 공정 S12 에 있어서의 가열 조건은, 한정되지는 않지만, 대기 혹은 산소 분위기, 가열 온도를 100 ℃ 이상 400 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간을 0.5 분 이상 10 분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 과 건조 공정 S12 를 반복하며 실시함으로써, 소정 두께의 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성해도 된다.

소성 공정 S13 에 있어서는, 하프늄 화합물 함유 겔막을 가열하여 소성시킴으로써, 하프니아 함유막을 형성한다.

소성 공정 S13 에 있어서의 가열 조건은, 한정되지는 않지만, 대기 혹은 산소 분위기, 가열 온도를 400 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 범위 내, 가열 온도에서의 유지 시간을 0.5 분 이상 10 분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 과 건조 공정 S12 를 반복하며 실시하는 경우에는, 매회의 건조 공정 S12 이후에 소성 공정 S13 을 실시해도 된다.

이상의 공정에 의해, 기재의 표면에 하프니아 함유막이 제조된다.

본 실시형태의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 따르면, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유하고 있으므로, 친수성의 표면에 대한 친화성이 높고, 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 에 있어서, 친수성의 기재 표면에 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

또한, 용제로서 탄소수가 5 이하인 저급 알코올을 사용하고 있으므로, 건조 공정 S12 에 있어서, 용매를 비교적 용이하게 용매를 증발시킬 수 있어, 하프니아 함유막을 안정적으로 성막하는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서, 추가로 안정화제를 함유하는 경우에는, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 열화를 억제할 수 있고, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 취급이 용이해진다.

또한, 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 있어서, 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되고, 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 경우에는, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조 및 소성시킴으로써, 하프니아 함유막을 확실하게 성막할 수 있음과 함께, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을, 친수성의 기재 표면에 더 균일하게 도포하는 것이 가능해진다.

본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법에 따르면, 상기 서술한 바와 같이, 용매가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올에 하프늄 화합물을 첨가하는 하프늄 화합물 첨가 공정 S01 과, 하프늄 화합물을 첨가한 용매를 환류시키는 환류 공정 S02 와, 실온까지 냉각시킨 후, 폴리알코올을 첨가하여 혼합하는 폴리알코올 첨가 공정 S03 을 구비하고 있으므로, 용매에 하프늄 화합물 및 폴리알코올을 균일하게 분산시킬 수 있어, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 안정화제 첨가 공정 S05 를 갖는 경우에는, 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 열화를 억제할 수 있다.

본 실시형태인 하프니아 함유막의 제조 방법에 따르면, 기재의 표면에 본 실시형태인 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정 S11 과, 도포된 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조시켜 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성하는 건조 공정 S12 와, 하프늄 화합물 함유 겔막을 소성시켜 하프니아 함유막을 형성하는 소성 공정 S13 을 구비하고 있으므로, 친수성의 기재 표면에 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 균일하게 도포할 수 있어, 균일한 두께의 하프니아 함유막을 안정적으로 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했는데, 본 발명은 이것에 한정되지는 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 실험의 결과에 대해서 설명한다.

질소 분위기 하에서, 표 1 에 나타내는 용매를, 표 2 에 나타내는 온도로 가온하며 교반하면서, 표 1 에 나타내는 하프늄 화합물을 첨가하였다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 안정화제를 첨가한 후, 표 2 에 나타내는 조건에서 환류 처리를 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각시킨 후, 표 1 에 나타내는 젖음 개선제를 첨가하고, 교반 혼합하였다. 그리고, 추가로 용매가 되는 저급 알코올을 첨가하여, 조성을 조정하였다.

이에 따라, 본 발명예 및 비교예의 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제조하였다. 또, 후술하는 젖음성 평가 시의 기준으로 하기 위해서, 젖음성 개선제를 첨가하지 않은 것 이외에는 각각의 본 발명예 및 비교예와 동등한 조성 및 조건에서 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제조하였다.

본 발명예 및 비교예의 하프늄 화합물 함유 졸겔액에 대해서, 친수성의 기재 표면에 있어서의 젖음성을 이하와 같이 평가하였다.

기재로서 가로 세로 50 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 알루미늄 합금 기판 (A5052) 을 준비하였다. 이 기판 표면을, SiC 분말을 사용하여 블라스트 처리를 실시하여, 표면 조도 (산술 평균 조도) Ra 가 2 ㎛ 인 요철면 (거친 면) 을 형성하였다.

또, 기재를 블라스트하여 요철면을 형성함으로써, 기재로부터의 반사광이 억제되므로, 색차적으로 젖음 확산의 면적률의 평가가 하기 쉬워진다. 또한, 표면적이 커서 젖어 확산되기 어려운 표면으로 함으로써, 각 샘플의 젖음성의 차이가 현저해진다.

블라스트 처리 후의 기재의 블라스트된 면의 중앙부에, 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 0.1 mL 적하하였다. 적하된 하프늄 화합물 함유 졸겔액은, 표면 장력에 의해 기재 위에 젖어 확산되었다.

적하 후 5 분간 정치 (靜置) 시킨 후, 하프늄 화합물 함유 졸겔액이 젖어 확산된 면적을, 광학 현미경의 면적 측정 기능을 이용하여 측정하였다. 동일한 평가를 3 회 실시하고, 평균치를 산출하였다.

젖음 개선제를 첨가하지 않은 하프늄 화합물 함유 졸겔액과 비교하여, 젖음 확대 면적의 증가율이 20 ％ 이상인 경우를, 개선 효과 「있음」으로 하였다.

젖음 개선제를 첨가하지 않은 하프늄 화합물 함유 졸겔액과 비교하여, 젖음 확대 면적의 증가율이 20 ％ 미만인 것을, 개선 효과 「없음」으로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 에 있어서는, 젖음 개선제로서 분자 내에 에테르기를 갖지 않는 에틸렌글리콜을 첨가하였으나, 젖음성을 향상시킬 수 없었다.

비교예 2 에 있어서는, 젖음 개선제로서 분자 내에 수산기를 1 개 갖는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하였으나, 젖음성을 충분히 향상시킬 수 없었다.

비교예 3 에 있어서는, 젖음 개선제로서 분자 내에 수산기를 갖고 있지 않는 디에틸렌글리콜메틸에테르를 첨가하였으나, 젖음성을 충분히 향상시킬 수 없었다.

비교예 4 에 있어서는, 젖음 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자를 갖지 않는 글리세린을 첨가하였으나, 젖음성을 충분히 향상시킬 수 없었다.

이에 대해, 본 발명예 1 ∼ 11 에 있어서는, 젖음 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 첨가하고 있어, 젖음성이 충분히 개선되는 것이 확인되었다.

따라서, 본 발명예에 따르면, 친수성의 기재 표면에 대해서도, 균일하게 도포할 수 있는 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, 친수성의 기재 표면에 대해서도, 균일하게 도포할 수 있는 하프늄 화합물 함유 졸겔액, 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법, 및 이 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 사용한 하프니아 함유막의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 이용이 가능하다.

Claims

용제가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올과, 하프니아원이 되는 하프늄 화합물과, 젖음성 개선제로서 분자 내에 에테르기 및 N 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 폴리알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액.
제 1 항에 있어서,
추가로 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액.
제 1 항에 있어서,
상기 하프늄 화합물의 함유량이 0.05 mass％ 이상 10 mass％ 이하의 범위 내로 되고,
상기 폴리알코올의 함유량이 0.05 mass％ 이상 20 mass％ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 제조하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법으로서,
용매가 되는 탄소수가 5 이하인 저급 알코올에 상기 하프늄 화합물을 첨가하는 하프늄 화합물 첨가 공정과,
상기 하프늄 화합물을 첨가한 용매를 환류시키는 환류 공정과,
실온까지 냉각시킨 후, 상기 폴리알코올을 첨가하여 혼합하는 폴리알코올 첨가 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액의 제조 방법.
기재의 표면에 하프니아 함유막을 성막하는 하프니아 함유막의 제조 방법으로서,
상기 기재의 표면에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 도포하는 하프늄 화합물 함유 졸겔액 도포 공정과,
도포된 상기 하프늄 화합물 함유 졸겔액을 건조시켜 하프늄 화합물 함유 겔막을 형성하는 건조 공정과,
상기 하프늄 화합물 함유 겔막을 소성시켜 하프니아 함유막을 형성하는 소성 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 하프니아 함유막의 제조 방법.