JP3067566B2 - 撥水性被覆膜の形成方法 - Google Patents
撥水性被覆膜の形成方法Info
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
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Description
法に関する。より詳細には、本発明は、フルオロアルキ
ル基を高密度に配列させた撥水性被覆膜の形成方法に関
する。
せるため、各種の表面処理方法が用いられている。しか
しながら、従来の方法、例えばクロメート処理は防錆作
用が一時的であり、長期間の防錆付与には適さない。ま
た、有機樹脂被覆法はある程度の期間の防錆作用を有す
るが、この方法により得られる有機樹脂被覆膜にはピン
ホールが存在し、このピンホールから水分が侵入して基
材である鉄系部材が腐食することがある。さらに、有機
樹脂被覆膜は耐熱性が低く、従って高熱環境において用
いられる鉄系部材、例えば内燃機関の部材に用いること
はできなかった。
−68477 号公報において、フルオロアルキルシランとA
l、Zr、Ti、Si、W、Ce、Sn、Yのアルコキ
シドより無機酸化物被膜を形成することにより鋼板の耐
久性、耐熱性を高める方法が提案された。この被膜は、
上記金属が脱水縮合して架橋した複合無機酸化物被膜で
あるため耐久性及び耐熱性に優れ、かつフルオロアルキ
ル基に由来する撥水性も備えている。
発現するフルオロアルキル基を被覆膜の表面に存在させ
ることにより撥水性を付与するものである。しかしなが
ら、上記方法により得られる被覆膜においては、その表
面におけるフルオロアルキル基の配列は整然としたもの
ではなく、またその濃度が低いため、この配列の密度の
低さに由来して、高温時にはフルオロアルキル基が脱離
してしまう。従って、例えばデポジット堆積を防止する
ためこの方法により内燃機関の燃焼室等に被覆層を形成
した場合、高温時においてはフルオロアルキル基の脱離
によりこの被覆層の撥水性が低下してしまい、デポジッ
ト堆積防止機能が低下してしまう。
膜の欠点を解消し、表面にフルオロアルキル基が高密度
に配列した撥水性被覆層の形成方法を提供することを目
的とする。
シドとアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基によ
り置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシド
とを含む溶液を基材に塗布して塗膜を形成した後、焼成
することからなる撥水性被覆膜の形成方法であって、前
記フルオロアルキル基置換金属アルコキシドが、金属元
素に対して正の極性を有する配位子を配位させたものと
負の極性を有する配位子を配位させたものの混合物であ
ることを特徴とするものである。
コキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換され
たフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを含む溶
液を基材に塗布して塗膜を形成した後、焼成することか
らなる撥水性被覆膜の形成方法であって、前記フルオロ
アルキル基置換金属アルコキシドが、カルボニル基を有
する配位子を配位させたものであることを特徴とするも
のである。
コキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換され
たフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを含む溶
液を基材に塗布して塗膜を形成した後、焼成することか
らなる撥水性被覆膜の形成方法であって、前記溶液が溶
解したCO2 を含むことを特徴とするものである。
被塗物の長さ以上の長手方向の寸法を有する溶液容器を
用いてディップコーティングにより塗膜を形成すること
を特徴とするものである。
置換金属アルコキシドとして正の配位子を配位させたも
のと負の配位子を配位させたものの混合物を用いること
により、極性の異なる正の配位子と負の配位子が互いに
引き合い、その結果、フルオロアルキル基置換金属アル
コキシド同士を引きつけるため、塗膜形成溶液の表面に
おいて、隣接する金属アルコキシド同士が密着し、高密
度に配列させることができる。
ル基置換金属アルコキシドにカルボニル基を配位させる
ことにより、この配位したカルボニル基同士の水素結合
によりフルオロアルキル基置換金属アルコキシド同士が
引きつけあう。その結果、塗膜形成溶液の表面におい
て、高密度に配列させることができる。
CO2 を溶解させることにより、フルオロアルキル基置
換金属アルコキシドの金属元素にCO3 2- イオンが配位
し、このイオン間の脱水反応による結合によって隣接す
るフルオロアルキル基置換金属アルコキシド同士が引き
つけあい、その結果、塗膜形成溶液の表面において、高
密度に配列させることができる。
被塗物の長さ以上の長手方向の寸法を有する溶液容器を
用いて、この容器内でディップコーティングすることに
より、塗膜形成溶液の表面に存在する密度の高いフルオ
ロアルキル基置換金属アルコキシドの配列のみを塗膜と
して形成することができ、より好ましい塗膜が得られ
る。
て用いられる金属アルコキシドとは、下式 M(OR)n で表されるものであり、上式中、Mは金属であり、Rは
アルキルであり、nは金属Mの酸化数である。金属Mと
しては種々のものを用いることができ、目的とする金属
酸化物に対応するものを用いる。金属の例としては、限
定するものではないが、Li、Na、Cu、Ca、S
r、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、Si、Ge、P
b、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd等を挙げるこ
とができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等を用いることができる。従って、金属ア
ルコキシドとしては、LiOCH3、NaOCH3、Cu(OCH3)2 、Ca
(OCH3)2 、Sr(OCH3)2 、Ba(OCH3)2 、Zn(OCH3)2 、B(OC
H3)3、Al(i-OC3H7)3、Ga(OC2H5)3、Y(OC4H9)3 、Si(OC2
H5)4、Ge(OC2H5)4、Pb(OC4H9)3、PO(OCH3)3 、Sb(OC
2H5)3、VO(OC2H5)3、Ta(OC3H7)5、W(OC2H5)6 、La(OC3H
7)3、Nd((OC2H5)3 が例示される。
は、下式 Rfm −Me(OR)n-m (上式中、Rfはフルオロアルキル基であり、Meは金
属であり、nは金属Meの原子価であり、mはフルオロ
アルキル基の数である)で表される、上記金属アルコキ
シドのアルコキシル基の一部がフルオロアルキル基で置
換されているものである。このフルオロアルキル基の存
在により、得られた被膜に撥水性が付与される。フルオ
ロアルキル基置換金属アルコキシドの量は多いほどその
効果は高いが、逆に多くなると被膜の強度が低下する。
従って、その量は金属アルコキシドの量の0.3 〜30モル
%であることが好ましい。
シドにおいて、フルオロアルキル基の数、すなわちmは
多い方が得られる被覆膜の撥水性が高いが、逆にフルオ
ロアルキル基の数が多いと、立体障害によってフルオロ
アルキル基が表面に密に配列することができなくなる。
従って、フルオロアルキル基の数mは1であることが好
ましい。このフルオロアルキル基Rfは式 CF3(CF2)n (CH2)2- で表されるものであり、CF3 基が整然と配列するため
にはnは5〜10であることが好ましい。
ルキル基置換金属アルコキシドとして、金属元素に対し
て正の極性を有する配位子を配位させたものと負の極性
を有する配位子を配位させたものの混合物を用いる。正
の極性を有する配位子としてはアミン類(R3 N+ ) 等
が例示され、負の極性を有する配位子としてはS
O3 2-、SO 3 - 等が例示される。これらの配位子を配
位させることにより、得られるフルオロアルキル基置換
金属アルコキシドは正の極性を有するものと負の極性を
有するものの混合物となり、この正と負の極性が互いに
引き合うことによってフルオロアルキル基置換金属アル
コキシドが密着して配列する。
ルキル基置換金属アルコキシドにカルボニル基を有する
配位子を配位させる。カルボニル基、>C=Oは分極し
ており、配位したカルボニル基同士が水素結合を形成
し、その結果フルオロアルキル基置換金属アルコキシド
を密着させる。このカルボニル基を有する配位子として
は、アルデヒド、ケトンが例示される。
にCO2 を溶解させておく。このCO2 は溶液中でCO
3 2- となり、このCO3 2- は下式
2- イオン間の脱水反応による骨格を形成し、高密度な
フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの配列が得ら
れる。
及びフルオロアルキル基置換金属アルコキシドに水(加
水分解用)、アルコール(均質溶液調製用)、酸もしく
は塩基(触媒作用)を加え、塗膜形成溶液を調製する。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等が用いられる。触媒と
して用いられる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸
が例示される。塩基としては、処理後に揮発によって除
去できるアンモニアが用いられる。また、この溶液にゾ
ルゲル法において公知の添加剤、例えばアセチルアセト
ン等を加えてもよい。
を、基材に塗布する。塗布法は、ディッピング、スピン
コート、スプレー等の公知の塗布方法を用いることがで
きる。塗膜の厚さは特に制限はなく、通常30nmであ
る。基材としても特に制限はなく、鉄系、アルミ合金、
ガラス、セラミックス等種々のものを用いることができ
る。
般的な方法によって行ってよく、大気中もしくは非酸化
性雰囲気中で200 〜500 ℃において行われる。大気中で
焼成を行う場合は、フルオロアルキル基の分解を防ぐた
め350 ℃以下で行うことが好ましい。この焼成によって
撥水性被覆膜が得られる。
部及び実施例1において用いたフルオロアルキルチタン
メトキシド0.025 部を加え、これをエタノール0.5 部に
二酸化硫黄(SO2)0.0025部及びフルオロアルキルチタン
メトキシド0.025 部を加えた溶液と混合した。この混合
物に、チタンエトキシド0.95部をエタノール9.5 部に加
えた溶液を加え、さらに水12部及び塩酸0.01部をエタノ
ール9.5部に加えた溶液を加え、1日エージングした。
こうして塗布溶液Bを得た。この溶液を石英基板に塗布
し、200 ℃大気中で焼成し、撥水性被覆膜を形成した。
フルオロアルキルチタンメトキシド0.05部を加えた。こ
れにチタンエトキシド0.95部をエタノール19部に加えた
溶液を加え、さらに水12部及び塩酸0.01部をエタノール
19部に加えた溶液を加え、1日エージングした。こうし
て塗布溶液Cを得た。この溶液を石英基板に塗布し、20
0 ℃大気中で焼成し、撥水性被覆膜を形成した。
実施例1と同様のフルオロアルキルチタンメトキシド0.
05部を加えた。これにチタンエトキシド0.95部をエタノ
ール19部に加えた溶液を加え、さらに水12部及び塩酸0.
01部をエタノール19部に加えた溶液を加え、1日エージ
ングした。こうして塗布溶液Dを得た。この溶液を石英
基板に塗布し、200 ℃大気中で焼成し、撥水性被覆膜を
形成した。
チタンメトキシド0.1部及びチタンエトキシド0.9 部を
エタノール10部に加えた溶液を加え、さらに水12部及び
塩酸0.01部をエタノール20部に加えた溶液を加え、1日
エージングした。こうして塗布溶液Eを得た。この溶液
を石英基板に塗布し、200 ℃大気中で焼成し、撥水性被
覆膜を形成した。
られた撥水性被覆膜について、400℃大気中で等温加熱
を行い、その際における接触角を測定した。この結果を
図1に示す。実施例1〜3の撥水性被覆膜は400 ℃にお
ける加熱によっても当初の接触角を維持し、すなわち撥
水性を維持していたが、比較例1において得られた撥水
性被覆膜は接触角が大きく低下し、膜の劣化が著しいこ
とを示している。
メトキシド(CF 3 -(CF 2 ) 7 -(CH 2 ) 2 -Ti(OCH 3 ) 3 )0.1部を加
え、これを水1部及び塩酸0.001 部をエタノール2部に
加えた溶液と混合し、この混合物を75℃において1時間
還流した。この溶液を、エタノール18部にチタンエトキ
シド(Ti(OC 2 H 5 ) 4 )0.9 部を加えた溶液と混合し、この混
合物に、水9部及び塩酸0.009 部をエタノール18部に加
えた溶液を加え、得られた溶液を1日エージングした。
こうして塗布溶液Aを得た。この塗布溶液Aを(i) φ20
×120mm と(ii)φ100 ×100mm の2種の容器に入れ、10
0 ×12×3mmの石英基板にコート長さ60mmにディップコ
ートして塗膜を形成後、200 ℃大気中で焼成した。得ら
れた撥水性被覆膜について上記と同様に400 ℃大気中で
等温加熱を行い、水の接触角を測定し、膜の劣化を比較
した。この結果を図2に示す。ディップコーティングに
用いる塗布溶液において、フルオロアルキル基置換金属
アルコキシドはその表面上に配列している。従って、塗
布される基板の長さ以上の寸法を有する容器を用いた場
合、基板上に塗布溶液の表面におけるフルオロアルキル
基置換金属アルコキシドの配列を反映させることがで
き、基板上にフルオロアルキル基置換金属アルコキシド
が密に配列した撥水性被覆膜を得ることができる。従っ
て、図2の(ii)のように、全体にわたって高い接触角を
示す基板が得られる。一方、塗布溶液の大きさが塗布さ
れる基板の長さより短い場合、基板上に反映させること
ができる密なフルオロアルキル基置換金属アルコキシド
の配列は限定され、他の部位は均一かつ密にフルオロア
ルキル基置換金属アルコキシドを配列させることができ
ない。その結果、図2の(i) に示されるように、高い接
触角を示す部分は基板の一部に限定されている。
換金属アルコキシドの結合形態及びその配列形態が制御
され、フルオロアルキル基置換金属アルコキシドが密に
配列されかつフルオロアルキル基が最表面上に配列さ
れ、その結果より耐久性の高い撥水性被覆膜が得られ
る。
水性被覆膜の撥水性及びその耐久性を示すグラフであ
る。
の大きさの効果を示すグラフである。
Claims (4)
- 【請求項1】 金属アルコキシドとアルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを含む溶液を基材に塗布
して塗膜を形成した後、焼成することからなる撥水性被
覆膜の形成方法であって、前記フルオロアルキル基置換
金属アルコキシドが、金属元素に対して正の極性を有す
る配位子を配位させたものと負の極性を有する配位子を
配位させたものの混合物であることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 金属アルコキシドとアルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを含む溶液を基材に塗布
して塗膜を形成した後、焼成することからなる撥水性被
覆膜の形成方法であって、前記フルオロアルキル基置換
金属アルコキシドが、カルボニル基を有する配位子を配
位させたものであることを特徴とする方法。 - 【請求項3】 金属アルコキシドとアルコキシル基の一
部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアル
キル基置換金属アルコキシドとを含む溶液を基材に塗布
して塗膜を形成した後、焼成することからなる撥水性被
覆膜の形成方法であって、前記溶液が溶解したCO2 を
含むことを特徴とする方法。 - 【請求項4】 被塗物の長さ以上の長手方向の寸法を有
する溶液容器を用いてディップコーティングにより塗膜
を形成することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか
1項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7004903A JP3067566B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 撥水性被覆膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7004903A JP3067566B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 撥水性被覆膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08193273A JPH08193273A (ja) | 1996-07-30 |
JP3067566B2 true JP3067566B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=11596623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7004903A Expired - Fee Related JP3067566B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | 撥水性被覆膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3067566B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2946979B1 (fr) * | 2009-06-19 | 2011-07-29 | Electricite De France | Fabrication de materiaux ceramiques autosupportes de faible epaisseur a base d'oxydes metalliques |
-
1995
- 1995-01-17 JP JP7004903A patent/JP3067566B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH08193273A (ja) | 1996-07-30 |
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