JPH04306275A - ジルコン系コ−ティング組成物及びジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間保存でき、容易
にコ−ティングでき、安定性に優れた塗膜が得られるジ
ルコン系コ−ティング組成物に関する。本発明は、さら
に、安定性に優れた塗膜を有するジルコン系酸化物被覆
黒鉛成形体を容易に製造しうる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐
磨耗性、絶縁性等を向上させるために、コ−ティングに
より塗膜を形成することが行われており、なかでもジル
コン系組成物が、耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等
に優れる上に、熱膨張率が低いことから、上記素材のた
めのコ−ティング組成物として有用である。

【０００３】ジルコン系組成物は、例えば、特開昭６１
−２５００６３号公報には、ジルコン化合物、エチルシ
リケ−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合してなる
組成物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号公報に
は、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシドま
たはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成物が記
載されている。しかしながら、上記組成物は長期保存安
定性が悪く、しかも基材上に塗布して得られた塗膜は、
クラックや剥離を生じ易いという欠点を有していた。

【０００４】一方、前記素材のうち、とりわけ黒鉛は、
熱膨張率が低く耐熱衝撃性に優れた材料として知られ、
高温下で使用するための治具の材料として用いられてい
る。しかし、黒鉛は、高温での耐酸化性に劣るという欠
点を有している。また、粉末冶金用として黒鉛の治具を
用いる場合には、黒鉛表面にアルミナ粉を散布したり、
アルミナ系、シリカ系等の粘結剤を塗布して、溶融金属
の黒鉛に対する濡れや反応を防止する必要があるが、前
者の方法は、工程が煩雑であるうえに、アルミナ微粉末
によって作業環境を悪化させるという欠点を有しており
、後者の方法は、粘結剤と黒鉛との熱膨張率の差により
粘結剤が黒鉛表面から剥離し易いうえに、水素雰囲気下
では、高温において粘結剤中のシリカと水素が反応して
水蒸気が発生し、金属の焼結を妨げるという欠点を有し
ていた。

【０００５】上記欠点を解決するために、黒鉛成形体の
表面にジルコン系組成物の被覆を形成することが提案さ
れている。この被覆形成方法としては、蒸着法、スパッ
タ法、ＣＶＤ法、溶射法、ペ−スト焼結法、塗膜熱分解
法等が知られているが、これらの方法では、０．１μｍ
以上の厚膜を形成することが困難であり、黒鉛の酸化劣
化等を防止するには不充分であった。

【０００６】また、特開平１−１２２９８２号公報には
、テトラアルコキシシラン、その加水分解物および／ま
たは部分縮合物ならびにジルコニウムテトラアルコキシ
ド、その加水分解物および／または部分縮合物等の溶液
を、黒鉛成形体に塗布または含浸し、乾燥して被覆する
方法が記載されており、上記方法で得られる塗膜は黒鉛
とほぼ同程度の熱膨張率を有しており、この塗膜に対し
ては、溶融金属は濡れ性や反応性を示さず、塗膜が水素
と反応することもない。しかしながら、上記方法には、
塗布液が加水分解し易いため長時間保存できないという
欠点があった。しかも、得られる塗膜の安定性が悪く、
クラックや剥離が生じ易いという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　は、一般式Ｚｒ（
　ＯＲ１）４　で表される化合物であり、式中、Ｒ１　
はアルキルを示すが、炭素数が多くなるとジルコン系コ
−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪く
なるので、炭素数は１〜５に限定される。

【０００９】上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

【００１０】本発明で使用されるオルガノアルコキシシ
ラン（ｂ）　は、下記の一般式　　Ｉ　、　ＩＩ　また
は　　ＩＩＩ　で表される化合物である。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ２　はアルキルを示すが、炭素数
が多くなるとジルコン系コ−ティング組成物の安定性が
低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に
限定される。Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　は有機基を示し、
例えば、飽和炭化水素基（アルキル基、置換アルキル基
等）、不飽和炭化水素基（アリル基、ビニル基等）、芳
香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等）、エポキ
シ基、アミノ基などがあげられる。

【００１３】一般式　　Ｉ　で表される化合物としては
、例えば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル
トリエトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
モノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エ
ポキシトリエトキシシラン等があげられ、一般式　ＩＩ
　で表される化合物としては、例えば、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルビ
ニルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラ
ン、メチルエポキシジエトキシシラン等があげられ、一
般式　　ＩＩＩ　で表される化合物としては、例えば、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、ト
リメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル
モノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルビニルエ
トキシシラン、ジエチルフェニルエトキシシラン、ジエ
チルフェニルエトキシシラン、メチルエチルエポキシエ
トキシシラン等があげられ、特にモノメチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエト
キシシランおよびジエチルフェニルエトキシシランが好
ましい。

【００１４】上記オルガノアルコキシシラン（ｂ）　は
、単独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい
。上記オルガノアルコキシシラン（ｂ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとジルコン系コ−ティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜に
クラックが生じやすくなるので、オルガノアルコキシシ
ラン（ｂ）　／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）
　（モル比）は０．２５〜２．５に限定される。

【００１５】本発明で使用されるジケトン化合物（ｃ）
　は、β−ジケトンおよびβ−ケトエステルからなる群
より選ばれる少なくとも一種以上の化合物であり、β−
ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−メチルペンタ
ン−２，４−ジオン、ジアセトンアルコ−ル等があげら
れ、β−ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸メチル、ベン
ゾイル酢酸エチル等があげられ、特にアセチルアセトン
、ベンゾイルアセトン、アセト酢酸エチルおよびベンゾ
イル酢酸エチルが好ましい。

【００１６】上記ジケトン化合物（ｃ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとジルコン系コ−ティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜に
クラックが生じやすくなるので、ジケトン化合物（ｃ）
　／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　（モル比
）は０．５〜６に限定される。

【００１７】本発明に使用される有機溶媒（ｄ）　は、
前記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　およびオ
ルガノアルコキシシラン（ｂ）　（以下、全アルコキシ
ドという）と相溶性のあるものであれば特に限定される
ものではなく、例えば、メチルアルコ−ル、エチルアル
コ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等
のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ベンゼン、トルエンなどがあげられ、特にエチ
ルアルコ−ルおよびイソプロピルアルコ−ルが好ましい
。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。

【００１８】上記有機溶媒（ｄ）　の全アルコキシドに
対する添加量は、少なくなるとジルコン系コ−ティング
組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多く
なると得られる塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので
、有機溶媒（ｄ）　／全アルコキシド（モル比）は０．
０５〜５００に限定され、好ましくは０．２〜３００で
ある。

【００１９】本発明で使用される水（ｅ）　の全アルコ
キシドに対する添加量は、少なくなると得られる塗膜に
クラックが生じやすくなり、多くなるとジルコン系コ−
ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くな
るので、水（ｅ）　／全アルコキシド（モル比）は０．
０２〜４に限定され、好ましくは０．１〜２である。

【００２０】上記水（ｅ）　には全アルコキシドの加水
分解を促進するための触媒として、酸または塩基が添加
されるのが好ましい。上記酸としては、例えば、塩酸、
フッ酸、硝酸等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸があげ
られ、塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等があげられ、特に塩酸が好ま
しい。

【００２１】上記酸または塩基の添加量は、少なくなる
と加水分解の促進効果がなく、多くなるとジルコン系コ
−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪く
なるので、水１ｌに対して０．０１〜１５モルが好まし
い。

【００２２】本発明のジルコン系コ−ティング組成物は
、上述した各構成材料を混合して得られ、その混合方法
は特に限定されるものではないが、前記ジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）　、ジケトン化合物（ｃ）　お
よび有機溶媒（ｄ）　を混合した後、前記オルガノアル
コキシシラン（ｂ）　および水（ｅ）　を添加するのが
好ましい。次に、本発明２のジルコン系コ−ティング組
成物を説明する。

【００２３】本発明２の組成物においては、前記ジケト
ン化合物（ｃ）　に代えて、アルコ−ル化合物（ｃ）　
が使用される。上記アルコ−ル化合物（ｃ）　は、２−
オキシアルコ−ル、２−オキソアルコ−ル、３−オキシ
アルコ−ル、３−オキソアルコ−ル、α−ジオ−ルおよ
びβ−ジオ−ルからなる群より選ばれる少なくとも一種
以上の化合物である。

【００２４】上記２−オキシアルコ−ルとしては、例え
ば、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル
、２−（１−メチルエトキシ）エタノ−ル、１−メトキ
シ−２−プロパノ−ル、ジエチレングリコ−ル、テトラ
ヒドロフルフリルアルコ−ル等があげられ、２−オキソ
アルコ−ルとしては、例えば、２−オキソ−１−プロパ
ノ−ル、フルフラ−ル、乳酸エチル等があげられ、３−
オキシアルコ−ルとしては、例えば、３−メトキシプロ
パノ−ル、３−エトキシエタノ−ル、２−（２−ヒドロ
キシエチル）フラン等があげられ、３−オキソアルコ−
ルとしては、例えば、２−オキソ−１−ブタノ−ル、３
−ヒドロキシ酪酸エチル等があげられ、α−ジオ−ルと
しては、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル等があげられ、β−ジオ−ルとしては、例えば、
プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、２，４−ペンタン
ジオ−ル等があげられ、特に２−エトキシエタノ−ル、
２−オキソ−１−プロパノ−ル、３−エトキシエタノ−
ルおよび２，４−ペンタンジオ−ルが好ましい。

【００２５】上記アルコ−ル化合物（ｃ）　のジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少
なくなるとジルコン系コ−ティング組成物の安定性が低
下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜
にクラックが生じやすくなるので、アルコ−ル化合物（
ｃ）　／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　（モ
ル比）は０．　５〜６に限定される。

【００２６】本発明および本発明２のジルコン系コ−テ
ィング組成物の構成は上述した通りであるが、得られる
塗膜の安定性（耐クラック性、耐剥離性等）をさらに向
上させるためにジルコン粉末が添加されてもよい。

【００２７】上記ジルコン粉末の平均粒径は、小さくな
るとジルコン系コ−ティング組成物中への分散が困難に
なり、大きくなると得られる塗膜にクラックが発生しや
すくなるので、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．
０２〜１０μｍが特に好ましい。

【００２８】上記ジルコン粉末のジルコン系コ−ティン
グ組成物中への添加量は、少なくなると得られる塗膜の
安定性の向上の度合いが低くなり、多くなるとジルコン
系コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなるので、全ジルコン系酸化物（ジルコニウムテト
ラアルコキシド（ａ）　とオルガノアルコキシシラン（
ｂ）から形成される酸化物、およびジルコン粉末の合計
量）中１〜６０重量％が好ましい。なお、ジルコン粉末
の添加は、前記ジルコン系コ−ティング組成物の各構成
材料を混合攪拌した後になされるのが好ましい。

【００２９】本発明３のジルコン系酸化物被覆黒鉛成形
体の製造方法では、上述したジルコン系コ−ティング組
成物が、黒鉛成形体に塗布または含浸され、乾燥されて
ジルコン系酸化物が被覆される。

【００３０】上記黒鉛成形体の製造方法は任意の方法が
採用されてよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を出発
原料として押出成形、注型成形等によって成形した後、
焼成する方法、無煙炭、石炭コ−クス、石油コ−クス、
ピッチコ−クス、カ−ボンブラック等の無定形炭素質の
ものを出発原料として押出成形、注型成形等によって成
形した後、焼成し、さらに黒鉛化する方法などがあげら
れる。なお、上記黒鉛成形体中には、粘土、金属等の他
種材料が含有されてもよい。

【００３１】上記黒鉛成形体の形状としては特に限定さ
れるものではなく、例えば、棒状、板状、ブロック状、
ロ−ル状、ルツボ状等があげられる。上記塗布方法とし
ては特に限定されるものではなく、例えば、刷毛、スプ
レ−コ−ト、ディップコ−ト、スピンコ−ト、ロ−ルコ
−ト等による塗布方法があげられる。

【００３２】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましく、その減圧度は、低くなると黒鉛成形体
の細孔内部にジルコン系コ−ティング組成物が含浸され
にくくなり、高くなるとジルコン系コ−ティング組成物
の揮発が激しくなって溶液粘度が上昇し、黒鉛成形体の
細孔内部にジルコン系コ−ティング組成物が含浸されに
くくなるので、１×１０−３〜１００Ｔｏｒｒが好まし
い。

【００３３】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、室温にて自然乾燥する方法、室温に
て自然乾燥した後、加熱乾燥する方法、室温にて自然乾
燥した後、高温加熱処理する方法、室温にて自然乾燥し
、加熱乾燥した後、さらに高温加熱処理する方法等があ
げられる。

【００３４】上記乾燥方法における各段階での条件は、
ジルコン系コ−ティング組成物および黒鉛成形体の種類
に応じて適宜決定されるが、室温での自然乾燥は２〜４
８時間行うのが好ましく、加熱乾燥は６０〜３００℃で
３０分〜４８時間行うのが好ましく、高温加熱処理は非
酸化性雰囲気下、４５０〜１７００℃で３０分〜１０時
間行うのが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したジルコン系コ−ティング組成物ならびにジル
コン系酸化物被覆黒鉛成形体に関する各物性の評価方法
は次の通りである。

【００３６】１．ジルコン系コ−ティング組成物に関す
る物性 （１）初期密着性 得られたジルコン系コ−ティング組成物中に、アセトン
で超音波洗浄したスライドガラス（マツナミ社製）を浸
漬し、３００ｍｍ／分の速度で　　引上げた後、下記条
件下で乾燥してジルコン系酸化物被覆層を形成して評価
試料を作製し、ＪＩＳＤ　０２０２に準じてクロスカッ
トテ−プ剥離試験を行い、１００個のジルコン系酸化物
被覆層の枡目に対する残存したジルコン系酸化物層の枡
目の比率（密着率）を測定して評価した。 （乾燥条件）　　初期乾燥：２５℃、２４時間最終乾燥
：５００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇温）、２時間

【００３７】（２）鉛筆硬度 得られたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、上記
初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試料
を用い、その表面の硬度をＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じ
て測定して評価した。

【００３８】（３）耐沸騰水性（耐クラック性および密
着耐久性） 得られたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、上記
初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試料
を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の状態を官能
検査して下記判定基準により耐クラック性を評価した。 （判定基準）　　○：表面にクラックなし×：表面にク
ラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。

【００３９】（４）耐酸性（耐クラック性および密着耐
久性） 得られたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、上記
初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試料
を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸漬した後、その表面
の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラック性
を評価した。 （判定基準）　　○：表面にクラックなし×：表面にク
ラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。

【００４０】（５）長期保存性 得られたジルコン系コ−ティング組成物が封入された密
封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に６ヶ月放置し
た後、上記初期密着性を評価したのと同様にしてクロス
カットテ−プ剥離試験を行い、下記判定基準により長期
保存性を評価した。 （判定基準）　　○：密着率が８０％を超えるもの×：
密着率が８０％以下のもの

【００４１】２．ジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体に関
する物性 〔耐熱性〕得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を
大気雰囲気下、６００℃で１０時間放置した後、ジルコ
ン系酸化物被覆黒鉛成形体の初期重量に対する重量減少
率を測定して耐熱性を評価した。

【００４２】（実施例１〜１４）表１に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、ジケトン化合物およ
びイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡという）をセ
パラブルフラスコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度
８００ｒｐｍ　で攪拌して安定化されたジルコニウムテ
トラアルコキシドのアルコ−ル溶液を得た。

【００４３】得られたアルコ−ル溶液に第１表に示した
所定量のオルガノアルコキシシランを添加し、室温で１
時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌した後、表１に示
した所定量の塩酸水溶液（塩酸濃度：０．００３モル／
ｌ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　
で攪拌してジルコン系コ−ティング組成物を得た。得ら
れたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、前記測定
法に基づき、各物性を測定し、結果を表１に示した。

【００４４】次いで、減圧容器中に得られたジルコン系
コ−ティング組成物を供給し、アセトンで超音波洗浄し
た円筒状黒鉛成形体（直径：２０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ
）を上記ジルコン系コ−ティング組成物中に浸漬した後
、減圧容器内を５Ｔｏｒｒに減圧して上記黒鉛成形体中
にジルコン系コ−ティング組成物を含浸した。次に、減
圧容器内を常圧に戻し、黒鉛成形体を取り出してジルコ
ン系コ−ティング組成物含浸黒鉛成形体を得た。

【００４５】得られたジルコン系コ−ティング組成物含
浸黒鉛成形体を室温にて２４時間自然乾燥した後、加熱
容器内にて１００℃、２４時間乾燥し、さらに窒素雰囲
気下で１５００℃、１時間処理してジルコン系酸化物被
覆黒鉛成形体を得た。

【００４６】得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体
を用いて、前記測定法に基づき、重量減少率を測定し、
結果を表１に示した。

【００４７】（実施例１５）表１に示した通り、ＩＰＡ
の添加量を変えた以外は実施例１と同様にしてジルコン
系コ−ティング組成物を得た。

【００４８】得られたジルコン系コ−ティング組成物に
、全ジルコン系酸化物（ジルコニウムテトラアルコキシ
ドとオルガノアルコキシシランから形成される酸化物、
およびジルコン粉末の合計量）中４０重量％に相当する
量のジルコン粉末（平均粒径１μｍ）を添加し、室温で
１時間、攪拌速度１０００ｒｐｍ　で攪拌してジルコン
粉末含有ジルコン系コ−ティング組成物を得た。得られ
たジルコン粉末含有ジルコン系コ−ティング組成物を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表
１に示した。

【００４９】上記ジルコン粉末含有ジルコン系コ−ティ
ング組成物を用い、実施例１と同様にしてジルコン系酸
化物被覆黒鉛成形体を得た。得られたジルコン系酸化物
被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定法に基づき、重量減
少率を測定し、結果を表１に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】（比較例１〜９）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、ジケトン化合物、ＩＰ
Ａおよびオルガノアルコキシシランを用い、実施例１と
同様にしてジルコン系コ−ティング組成物を得た。得ら
れたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、前記測定
法に基づき、各物性を測定し、結果を表２に示した。

【００５２】上記ジルコン系コ−ティング組成物を用い
、実施例１と同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛成形
体を得た。得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を
用いて、前記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結
果を表２に示した。 （比較例１０）実施例１５において、ジルコン粉末の添
加量を７０重量％とした以外は実施例１５と同様にして
ジルコン粉末含有ジルコン系コ−ティング組成物を得た
。得られたジルコン粉末含有ジルコン系コ−ティング組
成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、
結果を表２に示した。

【００５３】上記ジルコン粉末含有ジルコン系コ−ティ
ング組成物を用い、実施例１と同様にしてジルコン系酸
化物被覆黒鉛成形体を得た。得られたジルコン系酸化物
被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定法に基づき、重量減
少率を測定し、結果を表２に示した。

【００５４】

【表２】

【００５５】（実施例１６〜２６、比較例１１〜１６）
表３に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド
、アルコ−ル化合物およびＩＰＡをセパラブルフラスコ
に供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で
攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコキシド
のアルコ−ル溶液を得た。

【００５６】得られたアルコ−ル溶液に第３表に示した
所定量のオルガノアルコキシシランを添加し、室温で１
時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌した後、表３に示
した所定量の塩酸水溶液（塩酸濃度：０．００３モル／
ｌ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　
で攪拌してジルコン系コ−ティング組成物を得た。得ら
れたジルコン系コ−ティング組成物を用いて、前記測定
法に基づき、各物性を測定し、結果を表３に示した。

【００５７】上記ジルコン系コ−ティング組成物を用い
、実施例１と同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛成形
体を得た。得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を
用いて、前記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結
果を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】本発明および本発明２のジルコン系コ−
ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定のジ
ケトン化合物またはアルコ−ル化合物で安定化されたジ
ルコニウムテトラアルコキシド、オルガノアルコキシシ
ラン、有機溶媒ならびに水が、特定量配合されているか
ら、容易にコ−ティングができ、長期間保存可能であり
、かつ上記ジルコン系コ−ティング組成物から得られる
塗膜は、初期密着性、硬度、耐沸騰水性および耐酸性が
優れる。

【００６０】上記ジルコン系コ−ティング組成物は、金
属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の被覆
に好適に使用される。本発明３のジルコン系酸化物被覆
黒鉛成形体の製造方法においては、上記ジルコン系コ−
ティング組成物を用いているから、ジルコン系酸化物が
被覆された黒鉛成形体が容易に得られ、得られたジルコ
ン系酸化物被覆黒鉛成形体は耐熱性が優れる。

【００６１】上記ジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体は、
金属溶解用ルツボ、焼成用治具等に好適に使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）　一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　（式
   中、Ｒ１　は炭素数１〜５のアルキル基）で表されるジ
   ルコニウムテトラアルコキシド、 （ｂ）　下記の一般式　　Ｉ　、　ＩＩ　または　　Ｉ
   ＩＩ　で表されるオルガノアルコキシシラン、 【化１】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３　、
   Ｒ４　、Ｒ５　は有機基） （ｃ）　β−ジケトンおよびβ−ケトエステルからなる
   群より選ばれるジケトン化合物、 （ｄ）　有機溶媒、ならびに （ｅ）　水 よりなり、上記各成分のモル比が、（ｂ）　／（ａ）　
   ＝０．　０１〜２．　５、（ｃ）　／（ａ）＝０．　５
   〜６、（（ｄ）　／（ａ）　＋（ｂ）　）＝０．　０５
   〜５００および（（ｅ）　／（ａ）　＋（ｂ）　）＝０
   ．　０２〜４であることを特徴とするジルコン系コ−テ
   ィング組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のジルコン系コ−ティング組
   成物において、ジケトン化合物（ｃ）　に代えて、２−
   オキシアルコ−ル、２−オキソアルコ−ル、３−オキシ
   アルコ−ル、３−オキソアルコ−ル、α−ジオ−ルおよ
   びβ−ジオ−ルからなる群より選ばれるアルコ−ル化合
   物（ｃ）　を用いることを特徴とするジルコン系コ−テ
   ィング組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のジルコン系コ−テ
   ィング組成物を、黒鉛成形体に塗布または含浸し、乾燥
   することを特徴とするジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体
   の製造方法。