JPH04277567A - アルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミナ−ジルコニア
系コ−ティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、ガラス、プラスチック、木
材、紙、セメント、黒鉛等の素材上に、その耐食性、耐
熱性、耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−テ
ィングにより塗膜を形成することが行われており、代表
的なコ−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹
脂をバインダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあ
げられる。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗
膜は硬度が小さく、しかも耐熱性が劣るため２００℃以
上の雰囲気中では長期使用に耐えることができない。

【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有していた
。

【０００４】上記欠点を解決するために、素材の種類、
大きさ、形状等に制限されることなく、素材上にセラミ
ック薄膜を容易にコ−ティングしうる液状コ−ティング
組成物が提案されており、例えば、特開昭６１−２６８
７７０号公報には、コロイダル状アルミナと水と酸より
なる混合物、炭化水素基を有するケイ素化合物およびア
ルコ−ルを混合してなるアルミナ系コ−ティング用組成
物が記載されている。

【０００５】しかしながら、上記組成物は長期保存安定
性が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得られた被
膜はクラックや剥離を生じ易いため、耐食性向上を目的
として金属素材へ適用することが困難であるという欠点
を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、硬度が大きく
、耐食性、耐熱性、耐水性、耐薬品性等に優れたセラミ
ックス被膜を容易に形成しうる長期保存可能なアルミナ
−ジルコニア系コ−ティング組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるアル
ミナゾルとは、液体を分散媒とした平均粒径１０−５〜
１０−８ｃｍ程度のアルミナコロイドもしくはアルミナ
水和物コロイドのことであり、コロイド粒子の形状は粒
状であっても繊維状であってもよい。上記液体としては
特に限定されるものではないが、一般には水が好適に用
いられる。

【０００８】上記アルミナゾルのｐＨは、アルカリ性に
あるとコロイド粒子が凝集するので３〜７が好ましい。 またアルミナゾル中のアルミナコロイドもしくはアルミ
ナ水和物コロイドの含有量は多くなると凝集しやすくな
るので、　Ａｌ２Ｏ３の換算値で６〜１５ｗｔ％が好ま
しい。このようなアルミナゾルとしては、例えば、触媒
化成社製、商品名カタロイドＡＳがあげられる。

【０００９】本発明で使用されるジルコニウムアルコキ
シド溶液は、（ａ）　ジルコニウムテトラアルコキシド
と（ｂ）　アミン化合物と（ｃ）　有機溶媒よりなる混
合液である。上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　は、一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　で表される化合物
であり、式中、Ｒ１　はアルキル基を示し、炭素数が多
くなるとアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物の
安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は
１〜５に限定される。

【００１０】上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

【００１１】上記アミン化合物（ｂ）　は、下記一般式
（Ｉ）　または（ＩＩ）で表される化合物およびエチレ
ンジアミン誘導体からなる群より選ばれる一種以上の化
合物である。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ２　およびＲ３　はアルキル基を
示すが、炭素数が多くなるとアルミナ−ジルコニア系コ
−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪く
なるので、炭素数は１〜５に限定される。但し、Ｒ３　
は水素であってもよい。また、式中、Ｒ４　はアルキレ
ン基を示すが、炭素数が少なくなっても多くなってもア
ルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物の安定性が低
下して長期保存性が悪くなるので、炭素数は２〜５に限
定される。

【００１４】上記　（Ｉ）式で表される化合物としては
、例えば、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ−メチルプロパノ−ルアミン、Ｎ−
エチルプロパノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジブチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパ
ノ−ルアミン等があげられ、（ＩＩ）式で表される化合
物としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−
ルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノ−ルアミン等あげ
らる。

【００１５】上記エチレンジアミン誘導体としては、例
えば、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン
、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ−エチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン等があげられる。上記アミン化合物（ｂ）　のジルコ
ニウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、
少なくなるとアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成
物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなる
と得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、アミ
ン化合物（ｂ）　／ジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）　（モル比）は、０．　５〜６が好ましい。

【００１６】上記有機溶媒（ｃ）　は、前記アルミナゾ
ルおよびジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　と相
溶性のあるものであれば特に限定されるものではなく、
例えば、メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプ
ロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等のアルコ−ル類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフランなどがあげられ、特にエタノ−ル、イソプ
ロピルアルコ−ルが好ましい。これらは単独で使用され
てもよいし二種以上併用されてもよい。

【００１７】上記有機溶媒（ｃ）　の添加量は、少なく
なるとアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得ら
れる塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒
（ｃ）　／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　（
モル比）は、０．　０２〜２５０が好ましく、より好ま
しくは０．　０５〜２５０であり、さらに好ましくは０
．１〜１００である。

【００１８】本発明のアルミナ−ジルコニア系コ−ティ
ング組成物の構成は上述した通りであるが、アルミナゾ
ル中のアルミナ成分が多くなると耐アルカリ性が低下し
、逆にジルコニウムアルコキシド溶液中のジルコニア成
分が多くなると耐水性、耐酸性等が低下するので、　Ａ
ｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の換算値で　Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２
＝０．１〜９（重量比）が好ましい。

【００１９】本発明のアルミナ−ジルコニア系コ−ティ
ング組成物は、上記アルミナゾルとジルコニウムアルコ
キシド溶液を混合して調整されるが、アルミナゾル中の
分散媒として水を使用する場合においても、ジルコニウ
ムアルコキシド溶液中のジルコニウムテトラアルコキシ
ド（ａ）　はアミン化合物（ｂ）　で安定化されている
ので水によるジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　
の加水分解が抑制され、アルミナ−ジルコニア系コ−テ
ィング組成物は長期間安定に存在する。

【００２０】本発明のアルミナ−ジルコニア系コ−ティ
ング組成物は、金属、ガラス、黒鉛等の素材に塗布また
は含浸された後、乾燥され、さらに加熱処理されてアル
ミナ−ジルコニア系酸化物被膜が形成される。上記塗布
方法としては特に限定されるものではなく、例えば、刷
毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、スピンコ−ト、
ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげられる。

【００２１】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。上記乾燥方法としては特に限定される
ものではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾
燥してもよい。

【００２２】上記加熱処理は、処理温度が低いと有機物
がアルミナ−ジルコニア系酸化物被膜中に残存して耐熱
性が低下するので、３００℃以上が好ましく、より好ま
しくは４００〜１５００℃である。本発明２のアルミナ
−ジルコニア系コ−ティング組成物は、前記アミン化合
物（ｂ）　に代えてピリジン化合物を使用してジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　を安定化し、長期間安
定なコ−ティング組成物となされたものである。

【００２３】上記ピリジン化合物は、ピリジルアルコ−
ル誘導体およびビピリジンからなる群より選ばれる一種
以上の化合物である。上記ピリジルアルコ−ル誘導体と
しては、例えば、ピリジルアルコ−ル、２−ピリジルカ
ルビノ−ル、α−（２−ピリジル）エチルアルコ−ル、
β−（２−ピリジル）エチルアルコ−ル等があげられる
。

【００２４】上記ビピリジンとしては、例えば、２，２
’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビ
ピリジン、３，３’−ビピリジン、３，４’−ビピリジ
ン、４，４’−ビピリジン等があげられる。上記ピリジ
ン化合物のジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　に
対する添加量は、少なくなるとアルミナ−ジルコニア系
コ−ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪
くなり、多くなると得られる塗膜にクラックが生じやす
くなるので、ピリジン化合物／ジルコニウムテトラアル
コキシド（ａ）　（モル比）は、０．５〜６が好ましい
。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 （実施例１〜１４）表１に示した所定量のジルコニウム
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、アミン化合物およびイ
ソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡという）をセパラ
ブルフラスコに供給し、室温で２４時間、攪拌速度８０
０ｒｐｍ　で攪拌して安定化されたジルコニウムテトラ
−ｉｓｏ−プロポキシドのアルコ−ル溶液を得た。

【００２６】得られたアルコ−ル溶液とアルミナゾル（
触媒化成社製、商品名；カタロイドＡＳ−２、　Ａｌ２
Ｏ３濃度１０ｗｔ％）を表１に示した　Ａｌ２Ｏ３とＺ
ｒＯ２の換算比率になるように混合し、室温で１時間、
攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌してアルミナ−ジルコニ
ア系コ−ティング組成物を得た。５×５ｃｍの大きさの
ステンレススチ−ル板（ＳＵＳ４１０、００研磨、ＢＡ
仕上げ）をアセトンで超音波洗浄した後、得られたアル
ミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物に浸漬し、１０
０ｍｍ／分の速度で引上げ、室温で２４時間乾燥した。 次に、５０℃／ｈｒの昇温速度で５００℃まで昇温し、
その温度で２時間加熱処理してアルミナ−ジルコニア系
酸化物被膜が形成されたステンレススチ−ル板を得た。

【００２７】得られたアルミナ−ジルコニア系酸化物被
膜が形成されたステンレススチ−ル板を評価試料とし、
下記評価法に基づいてアルミナ−ジルコニア系酸化物被
膜に関する各物性を評価し、結果を表１に示した。また
、アルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物の長期保
存性を下記評価法に基づいて評価し、結果を表１に示し
た。 〔アルミナ−ジルコニア系酸化物被膜の物性評価方法〕
１．初期性能 （１）　外観 得られた評価試料の表面状態を目視によって官能検査し
、下記判定基準により評価した。

【００２８】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり （２）　密着性 上記外観評価を行った後、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に準じ
てクロスカットテ−プ剥離試験を行い、１００個のアル
ミナ−ジルコニア系酸化物被覆層の枡目に対する残存し
た枡目の比率（密着率）を測定して評価した。 （３）　鉛筆硬度 上記密着性評価を行った後、密着性未評価部分を用いて
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて測定した。 ２．耐久性能 （１）　耐沸騰水性 得られた評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、上記
初期性能を評価したのと同様にして外観および密着性を
評価し、耐沸騰水性の評価とした。 （２）　耐酸性 得られた評価試料を２０ｗｔ％の塩酸中に７２時間浸漬
した後、上記初期性能を評価したのと同様にして外観お
よび密着性を評価し、耐酸性の評価とした。 （３）　耐アルカリ性 得られた評価試料を８０℃、２Ｎの水酸化ナトリウム溶
液に７２時間浸漬した後、上記初期性能を評価したのと
同様にして外観および密着性を評価し、耐アルカリ性の
評価とした。 （４）　耐塩水噴霧性 得られた評価試料を用いてＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じ
、４％の食塩水を試料表面に２時間噴霧した後、その表
面の状態を目視によって官能検査し、下記判定基準によ
り評価した。

【００２９】（判定基準） ○：表面に錆の発生なし ×：表面に錆の発生あり （５）　耐高温腐食性 得られた評価試料を８００℃のギヤオ−ブンに供給し、
１００時間保持した後、上記耐塩水噴霧性を評価したの
と同様にして外観を評価し、耐高温腐食性の評価とした
。 〔アルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物の長期保
存性〕得られたアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組
成物を密封容器中に封入して５０℃、６５％ＲＨの雰囲
気下に３ヶ月放置し、長期保存性評価用コ−ティング組
成物を得た。

【００３０】得られた長期保存性評価用コ−ティング組
成物を用い、上述したのと同様にしてステンレススチ−
ル板表面にアルミナ−ジルコニア系酸化物被膜を形成し
上記初期密着性を評価したのと同様にして密着率を測定
し、下記判定基準に基づいて長期保存性を評価した。 （判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの

【００３１】

【表１】

【００３２】また、実施例１および１１で得られたアル
ミナ−ジルコニア系酸化物被膜が表面に形成されたステ
ンレススチ−ル板とコ−ティングする前のステンレスス
チ−ル板の孔食電位をＪＩＳ　Ｇ　０５７７に準拠して
測定したところ、コ−ティングする前のステンレススチ
−ル板は０．７７５（ＶｖｓＳＣＥ）Ｖｃ　’１０　で
あり、実施例１で得られたステンレススチ−ル板は１．
４３５（ＶｖｓＳＣＥ）Ｖｃ　’１０　であり、実施例
１１で得られたステンレススチ−ル板は１．４１５（Ｖ
ｖｓＳＣＥ）Ｖｃ　’１０　であった。 （実施例１５）実施例１において、ステンレススチ−ル
板をスライドガラスに変えた以外は実施例１と同様にし
てアルミナ−ジルコニア系酸化物被膜が表面に形成され
たスライドガラスを得た。

【００３３】得られたアルミナ−ジルコニア系酸化物被
膜が形成されたスライドガラスを用い、実施例１と同様
にしてアルミナ−ジルコニア系酸化物被膜の初期性能を
評価したところ、被膜表面にクラックの発生はみられず
、密着性は９３％であり、鉛筆硬度は９Ｈであった。 また、実施例１と同様にして耐久性能のうちの耐アルカ
リ性を評価したところ、被膜表面にクラックの発生はみ
られず、密着性は９０％であった。 （比較例１〜７）表２に示した通り、アルミナ−ジルコ
ニア系コ−ティング組成物中の構成材料の種類および添
加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてアルミナ−
ジルコニア系コ−ティング組成物を得た。

【００３４】得られたアルミナ−ジルコニア系コ−ティ
ング組成物を用いて、実施例１と同様にして各物性を評
価し、結果を表２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】（実施例１６〜２２）表３に示した通り、
アルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物中の構成材
料の種類および添加量を変えた以外は、実施例１と同様
にしてアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物を得
た。得られたアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成
物を用いて、実施例１と同様にして各物性を評価し、結
果を表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】（実施例２３〜２９）表４に示した通り、
アルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物中の構成材
料の種類および添加量を変えた以外は、実施例１と同様
にしてアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物を得
た。得られたアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成
物を用いて、実施例１と同様にして各物性を評価し、結
果を表４に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明のアルミナ−ジルコニア系コ−テ
ィング組成物の構成は前記した通りであり、特定のアル
ミナゾルとジルコニウムアルコキシド溶液が特定量配合
されているから、長期間保存可能であり、かつ金属、ガ
ラス、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種
々の素材上に高硬度で耐食性、耐熱性、耐水性、耐酸性
、耐アルカリ性、耐塩水性に優れる塗膜が容易に形成で
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナゾルとジルコニウムアルコキシド
   溶液よりなるアルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成
   物であって、上記ジルコニウムアルコキシド溶液が、（
   ａ）　一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　（式中、Ｒ１　は炭
   素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるジルコニウ
   ムテトラアルコキシド、（ｂ）　下記一般式（Ｉ）　ま
   たは（ＩＩ）で表される化合物およびエチレンジアミン
   誘導体からなる群より選ばれるアミン化合物、 【化１】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３　は
   炭素数１〜５のアルキル基または水素、Ｒ４　は炭素数
   ２〜５のアルキレン基を示す） ならびに（ｃ）　有機溶媒よりなることを特徴とするア
   ルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のアルミナ−ジルコニア系コ
   −ティング組成物において、アミン化合物に代えて、ピ
   リジルアルコ−ル誘導体およびビピリジンからなる群よ
   り選ばれるピリジン化合物を用いることを特徴とするア
   ルミナ−ジルコニア系コ−ティング組成物。