JPH04168160A

JPH04168160A - ＺｒＯ↓２―ＣａＯ系コーティング組成物

Info

Publication number: JPH04168160A
Application number: JP29631690A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Nakamura; 一郎中村; Yasuhiro Nakatani; 康弘中谷
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、長期間保存でき、容易にコーティングでき、
安定性に優れた塗膜が得られるＺｒＯ２−ＣａＯ系コー
ティング組成物に関する。

（従来の技術）従来、金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛
等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性
等を向上させるために、コーティングにより塗膜を形成
することが行われており、代表的なコーティング方法と
しては、例えば、シリコン系樹脂をバインダーとする有
機塗料によるコーティングがあげられる。しかしながら
、上記有機塗料から得られる塗膜は、耐熱性に劣り、２
００℃以上の雰囲気中では長期使用に耐えることができ
ない。

一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材上にコーティ
ングすることが提案されており、現在、主として金属素
材に適用されている。

上記コーティング方法としては、例えば、蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等があげられるが、上記各コ
ーティング方法は、素材の材質、寸法、形状等に大きな
制限があり、しかもコーティング操作が煩雑であるとい
う欠点を有していた。

上記欠点を解決するために、素材に制限がなく、しかも
種々の大きさ、形状等を有する素材に容易にコーティン
グしうるジルコン系組成物が提案されており、例えば、
特開昭６１−２５００６３号公報には、一般式Ｚｒ　（
ＯＣｓＨ１＋）　４で表されるジルコニウム化合物、エ
チルシリケートおよびイソプロピルアルコールを混合し
てなる組成物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号
公報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキ
シドまたはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成
物が記載されている。しかしながら、上記組成物は長期
保存安定性が悪く、しかも素材上にコーティングして得
られた塗膜は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を
有していた。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであり、その
目的は、容易にコーティングができ、安定性に優れた塗
膜が得られる長期保存可能なＺｒ０ａＣａＯ系コ一テイ
ング組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明で使用されるジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）は、一般式Ｚｒ　（ＯＲ１）４で表される化合物で
あり、式中、Ｒ１は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数
が多くなるとＺ　ｒ　０２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、炭
素数は１〜５に限定される。

上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）としては、
例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウム
テトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキ
シド、ジルコニウムテトラ−１ｓｏ−プロポキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテト
ラ−８ｅＣ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等があげられ、特にジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−１ｓｏ−
プロポキシドが好ましい。

これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。

本発明で使用されるカルシウム化合物ら）は、塩化カル
シウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシウムからなる
群より選ばれる化合物であり、上記カルシウム化合物（
ｂ）としては、例えば、無水塩化カルシウム、塩化カル
シウム−水塩、塩化カルシウムニ水塩、塩化カルシウム
四水塩、塩化カルシウム六水塩、無水臭化カルシウム、
臭化カルシウム穴水塩、無水沃化カルシウム、沃化カル
シウム六水塩等があげられ、特に無水塩化カルシウムお
よび無水臭化カルシウムが好ましい。これらは、単独で
使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

上記カルシウム化合物（ｂ）のジルコニウムテトラアル
コキシド（ａ）に対する添加量は、少なくなっても、多
くなっても得られる塗膜にクラックが生じやすくなるの
で、カルシウム化合物（ｂ）／ジルコニウムテトラアル
コキシド（ａ）（モル比）は０．０１〜２．５であり、
好ましくは０．１〜２．０である。

本発明に使用されるアミン化合物（ｃ）は、下記−般式
（１）、（Ｉｔ）または（ＩＩＩ）で表される化合物で
ある。

ＨＯ−Ｒ”−ＮＨ茸　・・（Ｉ）　　（ＨＯ−Ｒ”）ｌ
ＮＨ・・（ＩＩ）（ＨＯ−Ｒ”）ＩＮ　　　・・（ＩＩ
Ｉ）式中、Ｒ２は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数が
少なくなっても、多くなってもＺｒ０２−ＣａＯ系コー
ティング組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くな
るので、炭素数は２〜５に限定される。

上記（Ｉ）式で表される化合物としては、例えば、エタ
ノールアミン、プロパツールアミン、イソプロパツール
アミン等があげられ、（ＩＩ）式で表される化合物とし
ては、例えば、ジェタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミン等あげられ、（ＩＩＩ）式で表される化合物と
しては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロ
パツールアミン等あげられ、特にジェタノールアミンお
よびトリエタノールアミンが好ましい。これらは、単独
で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

上記アミン化合物（ｅ）のジルコニウムテトラアルコキ
シド（ａ）に対する添加量は、少なくなるとＺｒ０２−
ＣａＯ系コーティング組成物の安定性が低下して長期保
存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にクラックが
生じやすくなるので、アミン化合物（ｃ）／ジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）（モル比）は０．５〜６に
限定される。

本発明に使用される有機溶媒（ｄ）は、前記ジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）およびカルシウム化合物（
ｂ）と相溶性のあるものであれば特に限定されるもので
はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、テトラヒドロフランなどがあげられ、特にエタノール
、イソプロピルアルコールが好ましい。これらは単独で
使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

上記有機溶媒（ｄ）の添加量は、少なくなるとＺｒ０２
−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物の安定性が低下して長
期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にピンホ
ールが生じやすくなるので、有機溶媒（ｄ）／［ジルコ
ニウムテトラアルコキシド（ａ）十カルシウム化合物（
ｂ））　　（モル比）は０．０５〜５００であり、好ま
しくは０．２〜３００である。

本発明のＺ　ｒ　０２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物
の製造方法としては任意の方法が採用されてよいが、ジ
ルコニウムテトラアルコキシド（ａ）、アミン化合物（
ｃ）および有機溶媒（ｄ）を混合した後、カルシウム化
合物（ｂ）を添加するのが好ましい。

本発明のＺ　ｒＯ２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物の
構成は上述した通りであるが、得られる塗膜の安定性（
耐クラツク性、耐剥離性等）をさらに向上させるために
ＺｒおよびＣａの酸化物粉末が添加されてもよい。

上記酸化物粉末としては、例えば、Ｃａで部分安定化し
た正方晶Ｚｒ０ｉ、Ｃａで部分安定化した立方晶ＺｒＣ
Ｌ、ＣａＺｒＯｓ等があげられ、ＣａＺｒＯｓが好まし
い。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。

上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなるとＺｒ　Ｏ２
−Ｃａ　Ｑ系コーティング組成物中への分散が困難にな
り、大きくなると得られる塗膜にクラックが生じやすく
なるので、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０２
〜１０μｍが特に好ましい。

上記酸化物粉末のＺｒ０ｚ−ＣａＯ系コーティング組成
物中への添加量は、少なくなると得られる塗膜の安定性
の向上の度合いが低くなり、多くなるとＺｒ０ｚ−Ｃａ
Ｏ系コーティング組成物の安定性が低下して長期保存性
が悪くなるので、全Ｚｒ０２−Ｃａ　Ｏ系酸化物（ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）とカルシウム化合物
（ｂ）から形成される酸化物および酸化物粉末の合計量
）中１〜６０重量％が好ましい。なお、酸化物粉末の添
加は、前記ＺｒＯ２ＣａＯ系コーティング組成物の各構
成材料を混合した後になされるのが好ましい。

本発明のＺ　ｒ　０２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物
は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥されてＺｒＯ
２−ＣａＯ系酸化物被膜が形成される。

上記塗布方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、刷毛、スプレーコート、デイツプコート、スピン
コード、ロールコート等による塗布方法があげられる。

上記含浸方法としては特に限定されるものではなく、例
えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下で浸漬含浸す
る方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸するのが好まし
い。

上記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、室
温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥してもよい。ま
た、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱処理してもよ
い。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

なお、結果に示したＺｒ０ｘ−ＣａＯ系コーティング組
成物に関する各物性の評価方法は次の通りである。

（１）初期物性（外観、密着性および鉛筆硬度）得られ
たＺｒ０ａ−ＣａＯ系コーティング組成物中に、アセト
ンで超音波洗浄した石英ガラス（寸法；　２０Ｘ　５０
Ｘ　１ｍｍ　）を浸漬し、３００ｍｍ／分の速度で引上
げた後、下記条件下で乾燥してＺｒ０ｚ−ＣａＯ系酸化
物被覆層を形成して評価試料を作製したー。

（乾燥条件）初期乾燥：２５℃、２４時間最終乾燥：　１０００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇
温）、２時間得られた評価試料の表面の状態を官能検査して下記判定
基準により外観を評価した。

（判定基準）０８表面にクラックなし Δ：裏表面微小クラックあり ×：表面にクラックあり上記外観評価後の試料を用いて、ＪＩＳ　Ｄ　０２０２
に準じてクロスカットテープ剥離試験を行い、１００個
のＺｒ０ｉ−ＣａＯ系酸化物被覆層の枡目に対する剥離
した枡目の比率（剥離率）を測定して密着性を評価した
。

次に、上記密着性評価後の試料の未評価部分を用いて、
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて鉛筆硬度を測定した。

（２）耐沸騰水性（耐クラツク性および密着耐久性）得
られたＺ　ｒ　０２−Ｃａ　Ｏ系コーティング組成物を
用いて、上記初期物性を評価したのと同様にして作製し
た評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の
状態を官能検査して下記判定基準により耐クラツク性を
評価した。

（判定基準）０８表面にクラックなしＸ：表面にクラックあり上記耐クラツク性評価後の試料を用いて、上記密着性を
評価したのと同様にしてクロスカットテープ剥離試験を
行い、剥離率により密着耐久性を評価した。

（３）耐酸性（耐クラツク性および密着耐久性）得られ
たＺｒＣＬ−ＣａＯ系コーティング組成物を用いて、上
記初期物性を評価したのと同様にして作製した評価試料
を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸漬した後、その表面
の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラツク性
を評価した。

（判定基準）Ｏ：表面にクラックなしＸ：表面にクラックあり上記耐クラツク性評価後の試料を用いて、上記密着性を
評価したのと同様にしてクロスカットテープ剥離試験を
行い、剥離率により密着耐久性を評価した。

（４）長期保存性得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物が封入
された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に３ケ
月放置した後、上記密着性を評価したのと同様にしてク
ロスカットテープ剥離試験を行い、下記判定基準により
長期保存性を評価した。

（判定基準） ○：剥離率が２０％以下Ｘ：剥離率が２０％を超えるもの衷履五上二工上第１表に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシ
ド、アミン化合物およびイソプロピルアルコールをセパ
ラブルフラスコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度８
００　ｒｐｍで攪拌して安定化されたジルコニウムテト
ラアルコキシドのアルコール溶液を得た。

得られたアルコール溶液に第１表に示した所定量のカル
シウム化合物を添加し、室温で２４時間、攪拌速度８０
０　ｒｐｍで攪拌してＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング
組成物を得た。

得られたＺｒＯ２−ＣａＯ系コーティング組成物を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第１
表に示した。

！胤斑エユ、±１第１表に示した通り、イソプロピルアルコールの添加量
を変えた他は実施例１と同様にしてＺｒＯ＋＋ＣａＯ系
コーティング組成物を得た。

得られたＺｒＣ）＋−ＣａＯ系コーティング組成物に第
１表に示した所定量のＣａＺｒＯｓ粉末（平均粒径１μ
ｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌速度１１０００ｒｐ
で攪拌してＣａＺｒＯｓ粉末含有Ｚ　ｒ　０２−Ｃａ　
Ｏ系コーティング組成物を得た。

得られたＣａＺｒＯｓ粉末含有Ｚ　ｒ　Ｃ）２−Ｃａ　
Ｏ系コーティング組成物を用いて、前記測定法に基づき
、各物性を測定し、結果を第１表に示した。

（以下余白）ル蚊史上二１第２表に示した通り、組成物中の構成材料の添加量を変
えた他は実施例１と同様にしてＺｒ０ｚ−ＣａＯ系コー
ティング組成物を得た。

得られたＺｒ０ａ−ＣａＯ系コーティング組成物を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第２
表に示した。

よ歓■遣第２表に示した通り、ＣａＺｒＯｓ粉末の添加量を変え
た他は実施例１３と同様にしてＣａＺ　ｒＯ３粉末含有
Ｚｒ０２−ＣａＯ系コーティング組成物を得た。

得られたＣａＺｒ０．粉末含有ＺｒＯ２ＣａＯ系コーテ
ィング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を
測定し、結果を第２表に示した。

（以下余白）（発明の効果）本発明のＺｒ０ｚ−ＣａＯ系コーティング組成物の構成
は前記した通りであり、特定量の、ジルコニウムテトラ
アルコキシド、カルシウム化合物、前記一般式（Ｉ）、
（ｎ）または（Ｉ［Ｉ）で表されるアミン化合物ならび
に有機溶媒よりなるため、長期間保存可能であり、かつ
金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種
々の素材上に耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性に優れ
る塗膜が、容易に形成できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾１）＿４（式中、Ｒ＾１
は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す）で表される
ジルコニウムテトラアルコキシド、（ｂ）塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カル
シウムからなる群より選ばれるカルシウム化合物（ｃ）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で表さ
れるアミン化合物ならびにＨＯ−Ｒ＾２ＮＨ＿２・・（ I ）▲数式、化学式、表
等があります▼・・（II）▲数式、化学式、表等があり
ます▼・・（III）（式中、Ｒ＾２は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基を示
す）（ｄ）有機溶媒を含有するＺｒＯ＿２−ＣａＯ系コーティング組成物で
あり、上記組成物中の各成分のモル比が、（ｂ）／（ａ
）＝０．０１〜２．５、（ｃ）／（ａ）＝０．５〜６お
よび（ｄ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０５〜５００で
あるＺｒＯ＿２ＣａＯ系コーティング組成物。