JPH04264177A - ZrO2−CaO系コ−ティング組成物 - Google Patents

ZrO2−CaO系コ−ティング組成物

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JPH04264177A
JPH04264177A JP2451291A JP2451291A JPH04264177A JP H04264177 A JPH04264177 A JP H04264177A JP 2451291 A JP2451291 A JP 2451291A JP 2451291 A JP2451291 A JP 2451291A JP H04264177 A JPH04264177 A JP H04264177A
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JP
Japan
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cao
coating composition
zro2
calcium
alcohol
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Pending
Application number
JP2451291A
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English (en)
Inventor
Yasuhiro Nakatani
康弘 中谷
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、ZrO2−CaO系コ
−ティング組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐
磨耗性、絶縁性等を向上させるために、コ−ティングに
より塗膜を形成することが行われており、代表的なコ−
ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバイ
ンダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられる
。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、耐
熱性に劣り、200℃以上の雰囲気中では長期使用に耐
えることができない。 【0003】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、CVD法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有していた
。 【0004】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭61−250063号公報には、Z
r(OC4H9)4で表されるジルコニウム化合物、エ
チルシリケ−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合し
てなる組成物が記載され、特開昭63−190175号
公報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキ
シドまたはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成
物が記載されている。しかしながら、上記組成物は長期
保存安定性が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得
られた塗膜は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を
有していた。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なZrO2−CaO系コ−ティング組成物を提供す
ることにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド(a) は、一般式Zr(
 OR1)4 で表される化合物であり、式中、R1 
は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数が多くなるとZr
O2−CaO系コ−ティング組成物の安定性が低下して
長期保存性が悪くなるので、炭素数は1〜5に限定され
る。 【0007】上記ジルコニウムテトラアルコキシド(a
) としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−n−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−iso−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−tert−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−n−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−iso−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。 【0008】本発明で使用されるカルシウム化合物(b
) は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カ
ルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カ
ルシウム化合物(b)としては、例えば、無水塩化カル
シウム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水塩
、塩化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無水
臭化カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カル
シウム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無水
塩化カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい。 これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。 【0009】上記カルシウム化合物(b) のジルコニ
ウムテトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少
なくなっても、多くなっても得られる塗膜にクラックが
生じやすくなるので、カルシウム化合物(b) /ジル
コニウムテトラアルコキシド(a) (モル比)は0.
01〜2.5に限定され、好ましくは0.1〜2.0で
ある。本発明で使用されるアルコ−ル化合物(c) は
、2−オキシアルコ−ル、2−オキソアルコ−ル、3−
オキシアルコ−ル、3−オキソアルコ−ル、α−ジオ−
ルおよびβ−ジオ−ルからなる群より選ばれる化合物で
ある。 【0010】上記2−オキシアルコ−ルとしては、例え
ば、2−メトキシエタノ−ル、2−エトキシエタノ−ル
、2−(1−メチルエトキシ)エタノ−ル、1−メトキ
シ−2−プロパノ−ル、ジエチレングリコ−ル、テトラ
ヒドロフルフリルアルコ−ル等があげられ、2−オキソ
アルコ−ルとしては、例えば、2−オキソ−1−プロパ
ノ−ル、フルフラ−ル、乳酸エチル等があげられ、3−
オキシアルコ−ルとしては、例えば、3−メトキシプロ
パノ−ル、2−(2−ヒドロキシエチル)フラン等があ
げられ、3−オキソアルコ−ルとしては、例えば、2−
オキソ−1−ブタノ−ル、3−ヒドロキシ酪酸エチル等
があげられ、α−ジオ−ルとしては、例えば、エチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル等があげられ、β−
ジオ−ルとしては、例えば、プロパンジオ−ル、ブタン
ジオ−ル、2,4−ペンタンジオ−ル等があげられる。 これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用され
てもよい。 【0011】上記アルコ−ル化合物(c) のジルコニ
ウムテトラアルコキシド(a) に対する添加量は、少
なくなるとZrO2−CaO系コ−ティング組成物の安
定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得ら
れる塗膜にクラックが生じやすくなるので、アルコ−ル
化合物(c) /ジルコニウムテトラアルコキシド(a
) (モル比)は0. 5〜6に限定される。 【0012】本発明に使用される有機溶媒(d) は、
前記ジルコニウムテトラアルコキシド(a) およびカ
ルシウム化合物(b) と相溶性のあるものであれば特
に限定されるものではなく、例えば、メチルアルコ−ル
、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチル
アルコ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフランなどがあげら
れ、特にエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルが好まし
い。これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。 【0013】上記有機溶媒(d) の添加量は、少なく
なるとZrO2−CaO系コ−ティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られる
塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有機溶媒(d
)/〔ジルコニウムテトラアルコキシド(a) +カル
シウム化合物(b) 〕(モル比)は0. 05〜50
0であり、好ましくはは0. 2〜300である。 【0014】本発明のZrO2−CaO系コ−ティング
組成物の製造方法としては特に限定されるものではなく
、例えば、上述した構成材料を一括して混合する方法、
特定の構成材料を分割して混合した後、残りの構成材料
を添加して混合する方法等があげられるが、後者の方法
が好ましく、例えば、特定の構成材料としてジルコニウ
ムテトラアルコキシド(a) 、アルコ−ル化合物(c
) および有機溶媒(d) を混合した後、カルシウム
化合物(b) を添加する方法が採用される。 【0015】本発明のZrO2−CaO系コ−ティング
組成物の構成は上述した通りであるが、得られる塗膜の
安定性(耐クラック性、耐剥離性等)をさらに向上させ
るためにCaZrO3 粉末が添加されてもよい。上記
CaZrO3 粉末の平均粒径は、小さくなるとZrO
2−CaO系コ−ティング組成物中への分散が困難にな
り、大きくなると得られる塗膜にクラックが生じやすく
なるので、0. 01〜100μmが好ましく、0. 
02〜10μmが特に好ましい。 【0016】上記CaZrO3 粉末のZrO2−Ca
O系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなると
得られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多く
なるとZrO2−CaO系コ−ティング組成物の安定性
が低下して長期保存性が悪くなるので、全ZrO2−C
aO系酸化物(ジルコニウムテトラアルコキシド(a)
 とカルシウム化合物(b) から形成される酸化物お
よびCaZrO3 粉末の合計量)中1〜60重量%が
好ましい。なお、CaZrO3 粉末の添加は、前記Z
rO2−CaO系コ−ティング組成物の各構成材料を混
合した後になされるのが好ましい。 【0017】本発明のZrO2−CaO系コ−ティング
組成物は、前記素材に塗布または含浸され、乾燥されて
ZrO2−CaO系酸化物被膜が形成される。上記塗布
方法としては特に限定されるものではなく、例えば、刷
毛、スプレ−コ−ト、ディップコ−ト、スピンコ−ト、
ロ−ルコ−ト等による塗布方法があげられる。 【0018】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。上記乾燥方法としては特に限定される
ものではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾
燥してもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温
加熱処理してもよい。 【0019】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したZrO2−CaO系コ−ティング組成物に関
する各物性の評価方法は次の通りである。 (1) 初期密着性   得られたZrO2−CaO系コ−ティング組成物中に、
アセトンで超音波洗浄したスライドガラス(マツナミ社
製)を浸漬し、300mm/分の速度で引上げた後、下
記条件下で乾燥して、ZrO2−CaO系酸化物被覆層
を形成して評価試料を作製し、JIS D 0202に
準じてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、100個の
ZrO2−CaO系酸化物被覆層の枡目に対する剥離し
た枡目の比率(剥離率)を測定して評価した。   【0020】(乾燥条件)初期乾燥:25℃、24時間
最終乾燥:500℃(25℃から50℃/hrで昇温)
、2時間保持 (2) 鉛筆硬度 得られたZrO2−CaO系コ−ティング組成物を用い
て、上記初期密着性を評価したのと同様にして評価試料
を作製し、JIS K 5400に準じて測定した。 (3) 耐沸騰水性(耐クラック性および密着耐久性)
得られたZrO2−CaO系コ−ティング組成物を用い
て、上記初期密着性を評価したのと同様にして作製した
評価試料を沸騰水中に8時間浸漬した後、その表面の状
態を官能検査して下記判定基準により耐クラック性を評
価した。 【0021】(判定基準)             
                         
      ○:表面にクラックなし        
                         
         ×:表面にクラックあり                          
               上記官能検査を行った
後、上記初期密着性を評価したのと同様にしてクロスカ
ットテ−プ剥離試験を行い、剥離率により密着耐久性を
評価した。 (4) 耐酸性(耐クラック性および密着耐久性)得ら
れたZrO2−CaO系コ−ティング組成物を用いて、
上記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価
試料を20wt%の塩酸中に75時間浸漬した後、その
表面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラッ
ク性を評価した。 【0022】(判定基準)             
                         
      ○:表面にクラックなし        
                         
       ×:表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、剥離
率により密着耐久性を評価した。 (5) 長期保存性 得られたZrO2−CaO系コ−ティング組成物が封入
された密封容器を50℃、65%RHの雰囲気下に3ヶ
月放置した後、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥離試験を行
い、下記判定基準により長期保存性を評価した。 【0023】(判定基準)○:剥離率が20%以下×:
剥離率が20%を超えるもの (実施例1〜14)表1に示した所定量のジルコニウム
テトラアルコキシド、アルコ−ル化合物およびイソプロ
ピルアルコ−ル(以下、IPAという)をセパラブルフ
ラスコに供給し、室温で15時間、攪拌速度800rp
m で攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコ
キシドのアルコ−ル溶液を得た。 【0024】得られたアルコ−ル溶液に表1に示した所
定量のカルシウム化合物を添加し、室温で24時間、攪
拌速度800rpm で攪拌してZrO2−CaO系コ
−ティング組成物を得た。  得られたZrO2−Ca
O系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき
、各物性を測定し、結果を表1に示した。 (実施例15)表1に示した通り、IPAの添加量を変
えた以外は実施例1と同様にしてZrO2−CaO系コ
−ティング組成物を得た。 【0025】得られたZrO2−CaO系コ−ティング
組成物に、全ZrO2−CaO系酸化物(ジルコニウム
テトラアルコキシドとカルシウム化合物から形成される
酸化物、およびCaZrO3 粉末の合計量)中20重
量%に相当する量のCaZrO3 粉末(平均粒径1μ
m)を添加し、室温で1時間、攪拌速度1000rpm
 で攪拌してCaZrO3 粉末含有ZrO2−CaO
系コ−ティング組成物を得た。 【0026】得られたCaZrO3 粉末含有ZrO2
−CaO系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表1に示した。 (実施例16)実施例15において、CaZrO3 粉
末の添加量を40重量%とした以外は実施例15と同様
にしてCaZrO3 粉末含有ZrO2−CaO系コ−
ティング組成物を得た。 【0027】得られたCaZrO3 粉末含有ZrO2
−CaO系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表1に示した。 【0028】 【表1】 【0029】(比較例1〜10)表2に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、アルコ−ル化合物、
IPAおよびカルシウム化合物を用い、実施例1と同様
にしてZrO2−CaO系コ−ティング組成物を得た。 得られたZrO2−CaO系コ−ティング組成物を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表2
に示した。 (比較例11)実施例15において、CaZrO3 粉
末の添加量を70重量%とした以外は実施例15と同様
にしてCaZrO3 粉末含有ZrO2−CaO系コ−
ティング組成物を得た。 【0030】得られたCaZrO3 粉末含有ZrO2
−CaO系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表2に示した。 【0031】 【表2】 【0032】 【発明の効果】本発明のZrO2−CaO系コ−ティン
グ組成物の構成は前記した通りであり、特定のジルコニ
ウムテトラアルコキシド、カルシウム化合物および有機
溶媒、ならびに2−オキシアルコ−ル、2−オキソアル
コ−ル、3−オキシアルコ−ル、3−オキソアルコ−ル
、α−ジオ−ル、およびβ−ジオ−ルからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルコ−ル化合物が特定量配合
されているから、長期間保存可能であり、かつ金属、プ
ラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種々の素材
上に耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性に優れる塗膜が
容易に形成できる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) 一般式Zr( OR1)4 (式
    中、R1 は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を示す)
    で表されるジルコニウムテトラアルコキシド、(b) 
    塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カルシウム
    からなる群より選ばれるカルシウム化合物、(c)2−
    オキシアルコ−ル、2−オキソアルコ−ル、3−オキシ
    アルコ−ル、3−オキソアルコ−ル、α−ジオ−ルおよ
    びβ−ジオ−ルからなる群より選ばれるアルコ−ル化合
    物、ならびに(d) 有機溶媒よりなり、上記各成分の
    モル比が、(b) /(a) =0. 01〜2. 5
    、(c) /(a) =0. 5〜6および((d) 
    /(a) +(b) )=0. 05〜500であるこ
    とを特徴とするZrO2−CaO系コ−ティング組成物
JP2451291A 1991-02-19 1991-02-19 ZrO2−CaO系コ−ティング組成物 Pending JPH04264177A (ja)

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