JPH04309578A - ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−
ＣａＯ系コ−ティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属、プラスチック、木材、紙、
セメント、黒鉛等の素材上に、その耐熱性、耐磨耗性、
耐水性、耐薬品性等を向上させるために、コ−ティング
により塗膜を形成することが行われており、代表的なコ
−ティング方法としては、例えば、シリコン系樹脂をバ
インダ−とする有機塗料によるコ−ティングがあげられ
る。しかしながら、上記有機塗料から得られる塗膜は、
耐熱性に劣り、２００℃以上の雰囲気中では長期使用に
耐えることができない。

【０００３】一方、耐熱性のあるセラミック薄膜を素材
上にコ−ティングすることが提案されており、現在、主
として金属素材に適用されている。上記コ−ティング方
法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、
溶射法等があげられるが、上記各コ−ティング方法は、
素材の材質、寸法、形状等に大きな制限があり、しかも
コ−ティング操作が煩雑であるという欠点を有していた
。

【０００４】上記欠点を解決するために、素材に制限が
なく、しかも種々の大きさ、形状等を有する素材に容易
にコ−ティングしうるジルコン系組成物が提案されてお
り、例えば、特開昭６１−２５００６３号公報には、Ｚ
ｒ（ＯＣ４Ｈ９）４で表されるジルコニウム化合物、エ
チルシリケ−トおよびイソプロピルアルコ−ルを混合し
てなる組成物が記載され、特開昭６３−１９０１７５号
公報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキ
シドまたはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成
物が記載されている。しかしながら、上記組成物は長期
保存安定性が悪く、しかも素材上にコ−ティングして得
られた塗膜は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、容易にコ−テ
ィングができ、安定性に優れた塗膜が得られる長期保存
可能なＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成
物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明で使用されるジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　は、一般式Ｚｒ（
　ＯＲ１）４　で表される化合物であり、式中、Ｒ１　
はアルキル基を示すが、炭素数が多くなるとＺｒＯ２−
ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定
される。

【０００７】上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ
）　としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド
、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があげられ、特にジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシドが好ましい。これらは、単
独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい。

【０００８】本発明で使用されるオルガノアルコキシシ
ラン（ｂ）　は、下記の一般式［Ｉ］、［ＩＩ］または
［ＩＩＩ　］で表される化合物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ２　はアルキルを示すが、炭素数
が多くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティン
グ組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので
、炭素数は１〜５に限定される。Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５
　は有機基を示し、例えば、飽和炭化水素基（アルキル
基、置換アルキル基等）、不飽和炭化水素基（アリル基
、ビニル基等）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフ
チル基等）、エポキシ基、アミノ基などがあげられる。

【００１１】一般式［Ｉ］で表される化合物としては、
例えば、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルト
リエトキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モ
ノメチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エポ
キシトリエトキシシラン等があげられ、一般式［ＩＩ］
で表される化合物としては、例えば、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルビニ
ルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン
、メチルエポキシジエトキシシラン等があげられ、一般
式［ＩＩＩ　］で表される化合物としては、例えば、ト
リメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシ
シラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ
メチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモ
ノ−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、トリエチルエトキシシラン、ジエチルビニルエト
キシシラン、ジエチルフェニルエトキシシラン、ジエチ
ルフェニルエトキシシラン、メチルエチルエポキシエト
キシシラン等があげられ、特にモノメチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシランおよびジエチルフェニルエトキシシランが好ま
しい。

【００１２】上記オルガノアルコキシシラン（ｂ）　は
、単独で使用されてもよいし二種以上併用されてもよい
。上記オルガノアルコキシシラン（ｂ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くな
ると得られる塗膜にクラックが生じ易くなるので、オル
ガノアルコキシシラン（ｂ）　／ジルコニウムテトラア
ルコキシド（ａ）　（モル比）は０．０１〜９に限定さ
れ、好ましくは０．１〜６である。

【００１３】本発明で使用されるカルシウム化合物（ｃ
）　は、塩化カルシウム、臭化カルシウムおよび沃化カ
ルシウムからなる群より選ばれる化合物であり、上記カ
ルシウム化合物（ｃ）　としては、例えば、無水塩化カ
ルシウム、塩化カルシウム一水塩、塩化カルシウム二水
塩、塩化カルシウム四水塩、塩化カルシウム六水塩、無
水臭化カルシウム、臭化カルシウム六水塩、無水沃化カ
ルシウム、沃化カルシウム六水塩等があげられ、特に無
水塩化カルシウムおよび無水臭化カルシウムが好ましい
。これらは、単独で使用されてもよいし二種以上併用さ
れてもよい。

【００１４】上記カルシウム化合物（ｃ）　のジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少
なくなっても、多くなっても得られる塗膜にクラックが
生じやすくなるので、カルシウム化合物（ｃ）　／ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）　（モル比）は０．
０１〜９に限定され、好ましくは０．１〜４．０である
。

【００１５】本発明で使用されるジアミン化合物は、エ
チレンジアミンおよびエチレンジアミン誘導体からなる
群より選ばれる一種以上の化合物である。上記エチレン
ジアミン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン等があげられる。

【００１６】上記ジアミン化合物（ｄ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くな
ると得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、ジ
アミン化合物（ｄ）　／ジルコニウムテトラアルコキシ
ド（ａ）　（モル比）は０．５〜６に限定される。

【００１７】本発明に使用される有機溶媒（ｅ）　は、
前記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　およびオ
ルガノアルコキシシラン（ｂ）　と相溶性があり、カル
シウム化合物（ｃ）が溶解性を示すものであれば特に限
定されるものではなく、例えば、メチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブチルアル
コ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、テトラヒドロフランなどがあげられ、
特にエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルが好ましい。 これらは単独で使用されてもよいし二種以上併用されて
もよい。

【００１８】上記有機溶媒（ｅ）　の添加量は、少なく
なるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成
物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなる
と得られる塗膜にピンホ−ルが生じやすくなるので、有
機溶媒（ｄ）　／〔ジルコニウムテトラアルコキシド（
ａ）　＋オルガノアルコキシシラン（ｂ）　〕（モル比
）は０．　０５〜５００であり、好ましくはは０．　２
〜３００である。

【００１９】本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物の製造方法としては特に限定されるも
のではなく、例えば、上述した構成材料を一括して混合
する方法、特定の構成材料を分割して混合した後、残り
の構成材料を添加して混合する方法等があげられるが、
後者の方法が好ましく、例えば、特定の構成材料として
ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）　、ジアミン化
合物（ｄ）　および有機溶媒（ｅ）　を混合した後、オ
ルガノアルコキシシラン（ｂ）　およびカルシウム化合
物（ｃ）　を添加する方法が採用される。次に、本発明
２のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物
を説明する。

【００２０】本発明２の組成物においては、前記ジアミ
ン化合物（ｄ）　に代えて、ピリジルアルコ−ル、ピリ
ジルアルコ−ル誘導体およびビピリジンからなる群より
選ばれる一種以上のピリジン化合物（ｄ）　が用いられ
る。

【００２１】上記ピリジルアルコ−ル誘導体としては、
例えば、ピリジルアルコ−ル、２−ピリジルカルビノ−
ル、α−（２−ピリジル）エチルアルコ−ル、β−（２
−ピリジル）エチルアルコ−ル等があげられ、ビピリジ
ンとしては、例えば、２，２’−ビピリジン、２，３’
−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，３’−ビピ
リジン、３，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン
等があげられる。

【００２２】上記ピリジン化合物（ｄ）　のジルコニウ
ムテトラアルコキシド（ａ）　に対する添加量は、少な
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなり、多くな
ると得られる塗膜にクラックが生じやすくなるので、ピ
リジン化合物（ｄ）　／ジルコニウムテトラアルコキシ
ド（ａ）　（モル比）は０．５〜６に限定される。

【００２３】本発明および本発明２のＺｒＯ２−ＳｉＯ
２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の構成は上述した通り
であるが、全アルコキシド（ジルコニウムテトラアルコ
キシド（ａ）　とオルガノアルコキシシラン（ｂ）　）
の加水分解を促進し、塗膜の形成を容易にするために、
水、酸、アルカリ等が添加されてもよい。

【００２４】また、得られる塗膜の安定性（耐クラック
性、耐剥離性等）をさらに向上させるためにＺｒ、Ｓｉ
、Ｃａ等の酸化物粉末（例えば、ＺｒＯ２　、ＳｉＯ２
　、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３　、ＺｒＳｉＯ４　、Ｃａ３
Ｓｉ２ＺｒＯ９　等の粉末）が添加されてもよい。

【００２５】上記酸化物粉末の平均粒径は、小さくなる
とＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物中
への分散が困難になり、大きくなると得られる塗膜にク
ラックが生じやすくなるので、０．　０１〜１００μｍ
が好ましく、０．　０２〜１０μｍが特に好ましい。

【００２６】上記酸化物粉末のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｃ
ａＯ系コ−ティング組成物中への添加量は、少なくなる
と得られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多
くなるとＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、全
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸化物（ジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）　、オルガノアルコキシシラン
（ｂ）　およびカルシウム化合物（ｃ）　から形成され
る酸化物および上記酸化物粉末の合計量）中１〜６０重
量％が好ましい。なお、酸化物粉末の添加は、前記Ｚｒ
Ｏ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物の各構成
材料を混合した後になされるのが好ましい。

【００２７】本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物は、前記素材に塗布または含浸され、
乾燥されてＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸化物被膜が
形成される。上記塗布方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、刷毛、スプレ−コ−ト、ディップコ
−ト、スピンコ−ト、ロ−ルコ−ト等による塗布方法が
あげられる。

【００２８】上記含浸方法としては特に限定されるもの
ではなく、例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下
で浸漬含浸する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸す
るのが好ましい。

【００２９】上記乾燥方法としては特に限定されるもの
ではなく、室温にて自然乾燥してもよいし、加熱乾燥し
てもよい。また、乾燥した後、必要に応じて、高温加熱
処理してもよい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示したＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物に関する各物性の評価方法は次の通りである。

【００３１】（１）　初期密着性 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物中に、アセトンで超音波洗浄したスライドガラス（
マツナミ社製）を浸漬し、３００ｍｍ／分の速度で引上
げた後、下記条件下で乾燥して、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−
ＣａＯ系酸化物被覆層を形成して評価試料を作製し、Ｊ
ＩＳ　Ｄ　０２０２に準じてクロスカットテ−プ剥離試
験を行い、１００個のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系酸
化物被覆層の枡目に対する残存した枡目の比率（密着率
）を測定して評価した。

【００３２】（乾燥条件） 初期乾燥：２５℃、２４時間 最終乾燥：５００℃（２５℃から５０℃／ｈｒで昇温）
、２時間保持

【００３３】（２）　鉛筆硬度 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て評価試料を作製し、ＪＩＳＫ　５４００に準じて測定
した。

【００３４】（３）　耐沸騰水性（耐クラック性および
密着耐久性） 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て作製した評価試料を沸騰水中に８時間浸漬した後、そ
の表面の状態を官能検査して下記判定基準により耐クラ
ック性を評価した。

【００３５】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり上記官能検査を行った後、上記
初期密着性を評価したのと同様にしてクロスカットテ−
プ剥離試験を行い、密着率により密着耐久性を評価した
。

【００３６】（４）　耐酸性（耐クラック性および密着
耐久性） 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物を用いて、上記初期密着性を評価したのと同様にし
て作製した評価試料を２０ｗｔ％の塩酸中に７５時間浸
漬した後、その表面の状態を官能検査して下記判定基準
により耐クラック性を評価した。

【００３７】（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり 上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価したの
と同様にしてクロスカットテ−プ剥離試験を行い、密着
率により密着耐久性を評価した。

【００３８】（５）　長期保存性 得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組
成物が封入された密封容器を５０℃、６５％ＲＨの雰囲
気下に３ヶ月放置した後、上記初期密着性を評価したの
と同様にして評価試料を作製し、クロスカットテ−プ剥
離試験を行い、下記判定基準により長期保存性を評価し
た。

【００３９】（判定基準） ○：密着率が８０％を超えるもの ×：密着率が８０％以下のもの

【００４０】（実施例１〜１３）表１に示した所定量の
ジルコニウムテトラアルコキシド、ジアミン化合物およ
びエチルアルコ−ルをセパラブルフラスコに供給し、室
温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌して安定
化されたジルコニウムテトラアルコキシドのアルコ−ル
溶液を得た。

【００４１】得られたアルコ−ル溶液に表１に示した所
定量のオルガノアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌し、得られた溶液に
表１に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温
で２４時間、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌してＺｒＯ２
−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。

【００４２】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物
性を測定し、結果を表１に示した。

【００４３】（実施例１４）実施例１において、塩酸水
溶液（濃度：３モル／ｌ）を１モル当量加えた以外は、
実施例１と同様にしてＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を得た。得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２
−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用いて、前記測定法に
基づき、各物性を測定し、結果を表１に示した。

【００４４】（実施例１５）表１に示した通り、エチル
アルコ−ルの添加量を変えた以外は実施例１と同様にし
てＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を
得た。

【００４５】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物に、全ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系
酸化物（ジルコニウムテトラアルコキシド、オルガノア
ルコキシシランおよびカルシウム化合物から形成される
酸化物、ならびにＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　粉末の合計量
）中４０重量％に相当する量のＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　
粉末（平均粒径１μｍ）を添加し、室温で１時間、攪拌
速度１０００ｒｐｍ　で攪拌してＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９
　粉末含有ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング
組成物を得た。

【００４６】得られたＣａ３Ｓｉ２ＺｒＯ９　粉末含有
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表
１に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（比較例１〜６）表２に示した所定量のジ
ルコニウムテトラアルコキシド、ジアミン化合物、エチ
ルアルコ−ル、オルガノアルコキシシランおよびカルシ
ウム化合物を用い、実施例１と同様にしてＺｒＯ２−Ｓ
ｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。得られた
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を用
いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を表
２に示した。

【００４９】

【表２】

【００５０】（実施例１６〜２４、比較例７〜９）表３
に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキシド、ピ
リジン化合物およびエチルアルコ−ルをセパラブルフラ
スコに供給し、室温で１５時間、攪拌速度８００ｒｐｍ
　で攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコキ
シドのアルコ−ル溶液を得た。

【００５１】得られたアルコ−ル溶液に表３に示した所
定量のオルガノアルコキシシランを添加し、室温で５時
間、攪拌速度８００ｒｐｍ　で攪拌し、得られた溶液に
表３に示した所定量のカルシウム化合物を添加し、室温
で２４時間、攪拌速度８００ｒｐｍで攪拌してＺｒＯ２
−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物を得た。

【００５２】得られたＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ
−ティング組成物を用いて、前記測定法に基づき、各物
性を測定し、結果を表３に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系
コ−ティング組成物の構成は前記した通りであり、特定
のジアミン化合物またはピリジン化合物で安定化された
ジルコニウムテトラアルコキシド、オルガノアルコキシ
シラン、カルシウム化合物および有機溶媒が特定量配合
されているから、長期間保存可能であり、かつ金属、プ
ラスチック、木材、紙、セメント、黒鉛等の種々の素材
上に耐熱性、耐磨耗性、耐水性、耐薬品性に優れる塗膜
が容易に形成できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）　一般式Ｚｒ（　ＯＲ１）４　（式
   中、Ｒ１　は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表さ
   れるジルコニウムテトラアルコキシド、（ｂ）　下記の
   一般式［Ｉ］、［ＩＩ］または［ＩＩＩ　］で表される
   オルガノアルコキシシラン、 【化１】 （式中、Ｒ２　は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３　、
   Ｒ４　、Ｒ５　は有機基）（ｃ）　塩化カルシウム、臭
   化カルシウムおよび沃化カルシウムからなる群より選ば
   れるカルシウム化合物、（ｄ）　エチレンジアミンおよ
   びエチレンジアミン誘導体からなる群より選ばれるジア
   ミン化合物、（ｅ）　有機溶媒よりなり、上記各成分の
   モル比が、（ｂ）　／（ａ）　＝０．　０１〜９、（ｃ
   ）　／（ａ）　＝０．　０１〜９、（ｄ）　／（ａ）　
   ＝０．　５〜６および（（ｅ）　／（ａ）　＋（ｂ）　
   ）＝０．　０５〜５００であることを特徴とするＺｒＯ
   ２−ＳｉＯ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のＺｒＯ２−ＳｉＯ２−Ｃａ
   Ｏ系コ−ティング組成物において、ジアミン化合物（ｄ
   ）　に代えて、ピリジルアルコ−ル、ピリジルアルコ−
   ル、誘導体およびビピリジンからなる群より選ばれるピ
   リジン化合物を用いることを特徴とするＺｒＯ２−Ｓｉ
   Ｏ２−ＣａＯ系コ−ティング組成物。