JP2950612B2

JP2950612B2 - ジルコン系コーティング組成物及びジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2950612B2
Application number: JP33504990A
Authority: JP
Inventors: 康弘中谷; 一郎中村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH04202378A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、長期間保存でき、容易にコーティングで
き、安定性に優れた塗膜が得られるジルコン系コーティ
ング組成物に関する。本発明は、さらに、安定性に優れ
た塗膜を有するジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を容易
に製造しうる方法に関する。

（従来の技術）従来、金属、プラスチック、木材、紙、セメント、黒
鉛等の素材上に、その耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁
性等を向上させるために、コーティングにより塗膜を形
成することが行われており、なかでもジルコン系組成物
が、耐食性、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等に優れる上
に、熱膨張率が低いことから、上記素材のためのコーテ
ィング組成物として有用である。

ジルコン系組成物は、例えば、特開昭61−250063号公
報には、式Zr（OC₅H₁₁）_４で表されるジルコニウム化合
物、エチルシリケートおよびイソプロピルアルコールを
混合してなる組成物が記載され、特開昭63−190175号公
報には、ジルコニウムオキシ酸塩、シリコンアルコキシ
ドまたはその誘導体、水および有機溶媒からなる組成物
が記載されている。しかしながら、上記組成物は長期保
存安定性が悪く、しかも基材上に塗布して得られた塗膜
は、クラックや剥離を生じ易いという欠点を有してい
た。

一方、上記素材のうち、とりわけ黒鉛は、熱膨張率が
低く耐熱衝撃性に優れた材料として知られ、高温下で使
用するための治具の材料として用いられている。しか
し、黒鉛は、高温での耐酸化性に劣るという欠点を有し
ている。また、粉末冶金用として黒鉛の治具を用いる場
合には、黒鉛表面にアルミナ粉を散布したり、アルミナ
系、シリカ系等の粘結剤を塗布して、溶融金属の黒鉛に
対する濡れや反応を防止する必要があるが、前者の方法
は、工程が煩雑であるうえに、アルミナ微粉末によって
作業環境を悪化させるという欠点を有しており、後者の
方法は、粘結剤と黒鉛との熱膨張率の差により粘結剤が
黒鉛表面から剥離し易いうえに、水素雰囲気下では、高
温において粘結剤中のシリカと水素が反応して水蒸気が
発生し、金属の焼結を妨げるという欠点を有していた。

上記欠点を解決するために、黒鉛成形体の表面にジル
コン系組成物の被覆を形成することが提案されている。
この被覆形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、CVD
法、溶射法、ペースト焼結法、塗膜熱分解法等が知られ
ているが、これらの方法では、0.1μｍ以上の厚膜を形
成することが困難であり、黒鉛の酸化劣化等を防止する
には不充分であった。

また、特開平１−122982号公報には、テトラアルコキ
シシラン、その加水分解物および／または部分縮合物な
らびにジルコニウムテトラアルコキシド、その加水分解
物および／または部分縮合物等の溶液を、黒鉛成形体に
塗布または含浸し、乾燥して被覆する方法が記載されて
おり、上記方法で得られる塗膜は黒鉛とほぼ同程度の熱
膨張率を有しており、この塗膜に対しては、溶融金属は
濡れ性や反応性を示さず、塗膜が水素と反応することも
ない。しかしながら、上記方法には、塗布液が加水分解
し易いため長時間保存できないという欠点があった。し
かも、得られる塗膜の安定性が悪く、クラックや剥離が
生じ易いという欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記欠点に鑑みてなされたものであり、そ
の目的は、容易にコーティングでき、安定性に優れた塗
膜が得られる長期間保存可能なジルコン系コーティング
組成物を提供するとともに、該コーティング組成物を用
いたジルコン系酸化物被覆黒鉛の製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）本発明で使用されるジルコニウムテトラアルコキシド
（ａ）は、一般式Zr（OR¹）_４で表される化合物であ
り、式中、R¹は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数が多
くなるとジルコン系コーティング組成物の安定性が低下
して長期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定
される。

上記ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）として
は、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニ
ウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−iso−プ
ロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジ
ルコニウムテトラ−sec−ブトキシド、ジルコニウムテ
トラ−tert−ブトキシド等があげられ、特にジルコニウ
ムテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−
iso−プロポキシドが好ましい。これらは、単独で使用
されてもよいし二種以上併用されてもよい。

本発明で使用されるテトラアルコキシシラン（ｂ）
は、一般式Si（OR²）_４で表される化合物であり、式
中、R²は脂肪族炭化水素基を示すが、炭素数が多くなる
とジルコン系コーティング組成物の安定性が低下して長
期保存性が悪くなるので、炭素数は１〜５に限定され
る。

上記テトラアルコキシシラン（ｂ）としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキ
シシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−sec
−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン等が
あげられ、特にテトラエトキシシランおよびテトラメト
キシシランが好ましい。これらは、単独で使用されても
よいし二種以上併用されてもよい。

上記テトラアルコキシシラン（ｂ）のジルコニウムテ
トラアルコキシド（ａ）に対する添加量は、少なくなる
とジルコン系コーティング組成物の安定性が低下して長
期保存性が悪くなり、多くなると得られる塗膜にクラッ
クが生じ易くなるので、テトラアルコキシシラン（ｂ）
／ジルコニウムテトラアルコキシド（ａ）（モル比）は
0.25〜2.5に限定される。

本発明に使用されるβ−ジケトン（ｃ）としては、例
えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベン
ゾイルメタン、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタ
ン2,4−ジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ベン
ゾイルトリフルオロアセトン等があげられ、特にアセチ
ルアセトンおよびベンゾイルアセトンが好ましい。これ
らは、単独で使用されてもよいし二種以上併用されても
よい。

上記β−ジケトン（ｃ）のジルコニウムテトラアルコ
キシド（ａ）に対する添加量は、少なくなるとジルコン
系コーティング組成物の安定性が低下して長期保存性が
悪くなり、多くなると得られる塗膜にクラックが生じ易
くなるので、β−ジケトン（ｃ）／ジルコニウムテトラ
アルコキシド（ａ）（モル比）は0.5〜６に限定され
る。

本発明に使用される有機溶媒（ｄ）は、前記ジルコニ
ウムテトラアルコキシド（ａ）およびテトラアルコキシ
シラン（ｂ）（以下、全アルコキシドという）と相溶性
のあるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、ト
ルエンなどがあげられ、特にイソプロピルアルコールが
好ましい。これらは単独で使用されてもよいし二種以上
併用されてもよい。

上記有機溶媒（ｄ）の全アルコキシドに対する添加量
は、少なくなるとジルコン系コーティング組成物の安定
性が低下して長期保存性が悪くなり、多くなると得られ
る塗膜にピンホールが生じ易くなるので、有機溶媒
（ｄ）／全アルコキシド（モル比）は0.05〜500に限定
され、好ましくは0.2〜300である。

本発明で使用される水（ｅ）の全アルコキシドに対す
る添加量は、少なくなると得られる塗膜にクラックが生
じ易くなり、多くなるとジルコン系コーティング組成物
の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、水
（ｅ）／全アルコキシド（モル比）は0.02〜２に限定さ
れる。

上記水（ｅ）には全アルコキシドの加水分解を促進す
るための触媒として、酸または塩基が添加されるのが好
ましい。

上記酸としては、例えば、塩酸、フッ酸、硝酸等の無
機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸があげられ、塩基として
は、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等があげられ、特に塩酸が好ましい。

上記酸または塩基の添加量は、少なくなると加水分解
の促進効果がなく、多くなるとジルコン系コーティング
組成物の安定性が低下して長期保存性が悪くなるので、
水１に対して0.01〜15モルが好ましい。

本発明のジルコン系コーティング組成物は、上述した
各種構成材料を混合して得られ、その混合方法は特に限
定されるものではないが、前記ジルコニウムテトラアル
コキシド（ａ）、β−ジケトン（ｃ）および有機溶媒
（ｄ）を混合し後、前記テトラアルコキシシラン（ｂ）
および水（ｅ）を添加するのが好ましい。

本発明のジルコン系コーティング組成物には、得られ
る塗膜の安定性（耐クラック性、耐剥離性等）をさらに
向上させるためにジルコン粉末が添加されてもよい。

上記ジルコン粉末の平均粒径は、小さくなるとジルコ
ン系コーティング組成物中への分散が困難になり、大き
くなると得られる塗膜にクラックが発生し易くなるの
で、0.01〜100μｍが好ましく、0.02〜２μｍが特に好
ましい。

前記ジルコン系コーティング組成物にジルコン粉末を
添加する場合においては、上記ジルコン粉末のジルコン
系コーティング組成物中への添加量は、少なくなると得
られる塗膜の安定性の向上の度合いが低くなり、多くな
るとジルコン系コーティング組成物の安定性が低下して
長期保存性が悪くなるので、全ジルコン系酸化物（ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）とテトラアルコキシ
シラン（ｂ）から形成される酸化物、およびジルコン粉
末の合計量）中１〜60重量％とする。なお、ジルコン粉
末の添加は、前記ジルコン系コーティング組成物の各構
成材料を混合攪拌した後になされるのが好ましい。

本発明２のジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方
法では、上述したジルコン系コーティング組成物が、黒
鉛成形体に塗布または含浸され、乾燥されてジルコン系
酸化物が被覆される。

上記黒鉛成形体の製造方法は任意の方法が採用されて
よく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を出発原料として
押出成形、注型成形等によって成形した後、焼成する方
法、無煙炭、石炭コークス、石油コークス、ピッチコー
クス、カーボンブラック等の無定形炭素質のものを出発
原料として押出成形、注型成形等によって成形した後、
焼成し、さらに黒鉛化する方法などがあげられる。な
お、上記黒鉛成形体中には、粘土、金属等の他種材料が
含有されてもよい。

上記黒鉛成形体の形状としては特に限定されるもので
はなく、例えば、棒状、板状、ブロック状、ロール状、
ルツボ状等があげられる。

上記塗布方法としては特に限定されるものではなく、
例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、スピ
ンコート、ロールコート等による塗布方法があげられ
る。

上記含浸方法としては特に限定されるものではなく、
例えば、常圧下で浸漬含浸する方法、減圧下で浸漬含浸
する方法等があげられ、減圧下で浸漬含浸するのが好ま
しく、その減圧度は、低くなると黒鉛成形体の細孔内部
にジルコン系コーティング組成物が含浸されにくくな
り、高くなるとジルコン系コーティング組成物の揮発が
激しくなって溶液粘度が上昇し、黒鉛成形体の細孔内部
にジルコン系コーティング組成物が含浸されにくくなる
ので、１×10^-3〜100Torrが好ましい。

上記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、
例えば、室温にて自然乾燥する方法、室温にて自然乾燥
した後、加熱乾燥する方法、室温にて自然乾燥した後、
高温加熱処理する方法、、室温にて自然乾燥し、加熱乾
燥した後、さらに高温加熱処理する方法等があげられ
る。

上記乾燥方法における各段階での条件は、ジルコン系
コーティング組成物および黒鉛成形体の種類に応じて適
宜決定されるが、室温での自然乾燥は２〜48時間行うの
が好ましく、加熱乾燥は60〜300℃で30分〜48時間行う
のが好ましく、高温加熱処理は非酸化性雰囲気下、450
〜1700℃で30分〜10時間行うのが好ましい。

（実施例）以下、本発明の実施例を説明する。

なお、結果に示したジルコン系コーティング組成物な
らびにジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体に関する各物性
の評価方法は次の通りである。

1.ジルコン系コーティング組成物に関する物性（１）初期密着性得られたジルコン系コーティング組成物中に、アセト
ンで超音波洗浄したスライドガラス（マツナミ社製）を
浸漬し、300mm/分の速度で引上げた後、下記条件下で乾
燥してジルコン系酸化物被覆層を形成して評価試料を作
製し、JIS D 0202に準じてクロスカットテープ剥離試験
を行い、100個のジルコン系酸化物被覆層の枡目に対す
る剥離したジルコン系酸化物層の枡目の比率（剥離率）
を測定して評価した。

（乾燥条件）初期乾燥:25℃、24時間最終乾燥:500℃（25℃から50℃/hrで昇温）、２時
間（２）耐沸騰水性（耐クラック性および密着耐久性）得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、上
記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試
料を沸騰水中に８時間浸漬した後、その表面の状態を官
能検査して下記判定基準により耐クラック性を評価し
た。

（判定基準） ○：表面にクラックなし ×：表面にクラックあり上記官能検査を行った後、上記初期密着性を評価した
のと同様にしてクロスカットテープ剥離試験を行い、剥
離率により密着耐久性を評価した。

（３）耐酸性（耐クラック性および密着耐久性）得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、上
記初期密着性を評価したのと同様にして作製した評価試
料を20wt％の塩酸中に75時間浸漬した後、その表面の状
態を官能検査して下記判定基準により耐クラック性を評
価した。

（４）長期保存性得られたジルコン系コーティング組成物が封入された
密封容器を50℃、65％RHの雰囲気下に６ヶ月放置した
後、上記初期密着性を評価したのと同様にしてクロスカ
ットテープ剥離試験を行い、下記判定基準により長期保
存性を評価した。

（判定基準） ○：剥離率が20％以下 △：剥離率が21〜50％ ×：剥離率が50％を超えるもの 2.ジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体に関する物性〔耐熱性〕得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を大気雰囲
気下、600℃で10時間放置した後、ジルコン系酸化物被
覆黒鉛成形体の初期重量に対する重量減少率を測定して
耐熱性を評価した。

実施例１〜15 第１表に示した所定量のジルコニウムテトラアルコキ
シド、β−ジケトンおよびイソプロピルアルコールをセ
パラブルフラスコに供給し、室温で15時間、攪拌速度80
0rpmで攪拌して安定化されたジルコニウムテトラアルコ
キシドのアルコール溶液を得た。

得られたアルコール溶液に第１表に示した所定量のテ
トラアルコキシシラン添加し、室温で１時間、攪拌速度
800rpmで攪拌した後、第１表に示した所定量の水と塩酸
からなる塩酸水溶液を添加し、室温で１時間、攪拌速度
800rpmで攪拌してジルコン系コーティング組成物を得
た。

得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第１表に示
した。

次いで、減圧容器中に得られたジルコン系コーティン
グ組成物を供給し、アセトンで超音波洗浄した円筒状黒
鉛成形体（直径:20mm、高さ:20mm）を上記ジルコン系コ
ーティング組成物中に浸漬した後、減圧容器内を5Torr
に減圧して上記黒鉛成形体中にジルコン系コーティング
組成物を含浸した。次に、減圧容器内を常圧に戻し、黒
鉛成形体を取り出してジルコン系コーティング組成物含
浸黒鉛成形体を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物含浸黒鉛成形
体を室温にて24時間自然乾燥した後、加熱容器内にて10
0℃、24時間乾燥し、さらに窒素雰囲気下で1500℃、１
時間処理してジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を得た。

得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、
前記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第１
表に示した。

実施例16 第１表に示した通り、イソプロピルアルコールの添加
量を変えた他は実施例１と同様にしてジルコン系コーテ
ィング組成物を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物に第１表に示
した所定量のジルコン粉末（平均粒径１μｍ）を添加
し、室温で１時間、攪拌速度1000rpmで攪拌してジルコ
ン粉末含有ジルコン系コーティング組成物を得た。

得られたジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組
成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、
結果を第１表に示した。

上記ジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組成物
を用い、実施例１と同様にしてジルコン系酸化物被覆黒
鉛成形体を得た。

比較例１〜８第２表に示した通り、組成物中の構成材料の添加量を
変えた他は実施例１と同様にしてジルコン系コーティン
グ組成物を得た。

得られたジルコン系コーティング組成物を用いて、前
記測定法に基づき、各物性を測定し、結果を第２表に示
した。

上記ジルコン系コーティング組成物を用い、実施例１
と同様にしてジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を得た。

得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体を用いて、
前記測定法に基づき、重量減少率を測定し、結果を第２
表に示した。

比較例９第２表に示した通り、ジルコン粉末の添加量を変えた
他は実施例16と同様にしてジルコン粉末含有ジルコン系
コーティング組成物を得た。

得られたジルコン粉末含有ジルコン系コーティング組
成物を用いて、前記測定法に基づき、各物性を測定し、
結果を第２表に示した。

比較例10 実施例１で用いたのと同様の黒鉛成形体を使用して、
前記測定法に基づき、重量減少率が測定したところ、3.
5wt％であった。

比較例11 ジルコン系コーティング組成物をアルミナ濃度７重量
％のアルミナコロイドの水分散液（触媒化成社製、商品
名；カタロイドAS−３）に変えた他は実施例１と同様に
してアルミナコロイド含浸黒鉛成形体を得た。

得られたアルミナコロイド含浸黒鉛成形体を室温にて
24時間自然乾燥した後、加熱容器内にて150℃、１時間
乾燥してアルミナ被覆黒鉛成形体を得た。

得られたアルミナ被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定
法に基づき、重量減少率を測定したところ、3.1wt％で
あった。

比較例12 ジルコン系コーティング組成物をシリカ濃度30重量％
のシリカコロイドのアルコール分散液（触媒化成社製、
商品名;OSCAL）に変えた他は実施例１と同様にしてシリ
カコロイド含浸黒鉛成形体を得た。

得られたシリカコロイド含浸黒鉛成形体を室温にて24
時間自然乾燥した後、加熱容器内にて150℃、１時間乾
燥してシリカ被覆黒鉛成形体を得た。

得られたシリカ被覆黒鉛成形体を用いて、前記測定法
に基づき、重量減少率を測定したところ、2.9wt％であ
った。

（発明の効果）本発明のジルコン系コーティング組成物の構成は前記
した通りであり、特定量の、ジルコニウムテトラアルコ
キシド、テトラアルコキシシラン、β−ジケトン、有機
溶媒ならびに水よりなるため、容易にコーティングがで
き、長期間保存可能であり、かつ上記ジルコン系コーテ
ィング組成物から得られる塗膜は、初期密着性、耐沸騰
水性および耐酸性が優れる。

上記ジルコン系コーティング組成物は、金属、プラス
チック、木材、紙、セメント、黒鉛等の被覆に好適に使
用される。

本発明２のジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体の製造方
法においては、上記ジルコン系コーティング組成物を用
いているので、ジルコン系酸化物が被覆された黒鉛成形
体が容易に得られ、得られたジルコン系酸化物被覆黒鉛
成形体は耐熱性が優れる。

上記ジルコン系酸化物被覆黒鉛成形体は、金属溶解用
ルツボ、焼成用治具等に好適に使用される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式Zr（OR¹）_４（式中、R¹は炭
素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す）で表されるジル
コニウムテトラアルコキシド、（ｂ）一般式Si（OR²）_４（式中、R²は炭素数１〜５の
脂肪族炭化水素基を示す）で表されるテトラアルコキシ
シラン、（ｃ）β−ジケトン、（ｄ）有機溶媒および（ｅ）水を含有するジルコン系コーティング組成物であり、上記
組成物中の各成分のモル比が、（ｂ）／（ａ）＝0.25〜
2.5、（ｃ）／（ａ）＝0.5〜６、（ｄ）／（（ａ）＋
（ｂ））＝0.05〜500および（ｅ）／（（ａ）＋
（ｂ））＝0.02〜２であるジルコン系コーティング組成
物、または、上記ジルコン系コーティング組成物に、ジルコン粉末が
添加され、該ジルコン粉末の全ジルコン系酸化物（ジル
コニウムテトラアルコキシド（ａ）とテトラアルコキシ
シラン（ｂ）から形成される酸化物、およびジルコン粉
末の合計量）中１〜60重量％となるようになされたジル
コン系コーティング組成物。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のジルコン系コ
ーティング組成物を、黒鉛成形体に塗布または含浸し、
乾燥することを特徴とするジルコン系酸化物被覆黒鉛成
形体の製造方法。